CN103849180A - 超支化均三嗪接枝纳米粒子的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种超支化均三嗪接枝纳米粒子的制备方法，羟基化的纳米粒子与三聚氯氰反应，生成的产物再与伯胺化合物反应，引入活性官能团-NH2，通过调节反应温度来实现对三聚氯氰环上三个氯反应活性的控制，制备出超支化均三嗪接枝的纳米粒子。该方法简单，接枝率高，超支化程度可控，不仅可以提高纳米粒子的分散性，而且可以赋予纳米粒子表面新的官能团，拓展其应用。本发明对纳米粒子的高性能化和多功能化具有重要的指导意义，超支化的纳米粒子在生物、医药、材料等方面具有广泛的应用前景。

Description

超支化均三嗪接枝纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米粒子改性领域，尤其是一种超支化均三嗪接枝纳米粒子的制备方法。

背景技术

无机纳米粒子对复合材料的增强、增韧改性，是高性能复合材料的研究热点之一。由于纳米颗粒具有较大的比表面积，与复合材料两相界面间存在强相互作用，因此纳米复合材料的性能优于相同组分常规复合材料的物理力学性能。并且纳米粒子可以增加一些聚合物体系的玻璃化转变温度，和未添加纳米粒子的主体聚合物相比，增加的玻璃化温度可以使纳米复合材料在磨损过程中耐较高的摩擦温度，并且有更好的耐磨损性。如碳纳米管、二氧化硅、氮化硅、二氧化钛、石墨烯、二硫化钼等纳米粒子在高性能材料等方面应用都非常广泛。

若纳米粒子在基体中分散不均匀，就会极易聚集成团，形成应力集中点，从而形成缺陷，影响复合材料的性能。纳米粒子比表面积大，其在树脂基体中易团聚，分散性差，和树脂的界面粘结性不高，为了提高纳米粒子在聚合物中的分散能力，增加纳米粒子与聚合物的界面接合力，需要对纳米粒子的表面进行改性，以降低粒子的表面能，消除粒子的表面电荷，提高粒子与有机相的亲和力，减弱粒子的表面极性等。

超支化聚合物呈不规整的树枝状，结构特殊，具有较低的熔融粘度和较低的分子间交联，且其枝状末端连有大量活性官能团，有助于进一步参加化学反应。三聚氯氰是一种有着广泛用途的含氮杂环化合物，一方面三聚氯氰分子结构具有稳定的三嗪环，另一方面三聚氯氰环上三个氯原子具有独特的反应特性，三个氯原子的反应活性都比较高，容易发生亲核取代反应，但活泼程度不同。利用三聚氯氰这一特性，采取不同工艺就可得到不同的反应产物。此外，三聚氯氰的工业化合成工艺简单、价廉易得也是其得以广泛应用的重要因素之一。使用超支化三聚氯氰对纳米粒子进行修饰，可以改善纳米粒子的分散性问题，并引入能够与树脂反应的活泼官能团，增加纳米粒子与树脂基体的界面结合力。

超支化聚合物接枝纳米粒子在很多领域都有广泛的应用。Carbon,Vol.48,2013-2022（2010）、Polymer Bulletin,Vol.60,219-228（2008）、中国专利CN101092739A（2007）、中国专利CN103319724A（2013）、中国专利CN102826539A（2012）都为超支化聚合物修饰纳米粒子，但是上述改性纳米粒子的方法或多或少地存在反应过程复杂、成本高、接枝程度不可控等缺点。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明通过分子设计，利用超支化均三嗪接枝修饰羟基化纳米粒子，通过调整接枝次数来控制聚合物的超支化程度，制备出含大量活性基团的具有良好溶解性和分散性的超支化聚合物接枝修饰的纳米粒子，以满足其在不同领域的应用。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：

步骤（1）：将2重量份的含羟基的纳米粒子和2～8重量份的三聚氯氰加入到溶剂中，在0～10℃反应3～6h，加入1～5重量份的缚酸剂促进反应正向进行，调节反应温度为30～60℃，加入3～8重量份的伯胺化合物和1～5重量份的缚酸剂继续反应2～5h，再将反应温度升为70～90℃，加入3～8重量份的伯胺化合物和1～5重量份的缚酸剂回流反应1～4h；所述溶剂的重量份数确保所述的含羟基的纳米粒子、三聚氯氰、缚酸剂和伯胺化合物完全溶解；

步骤（2）：将步骤（1）的产物抽滤，用乙醇洗涤后真空干燥12h；

步骤（3）：以步骤（2）的产物替代2重量份的含羟基的纳米粒子重复步骤（1）和步骤（2）1～10次；

所述纳米粒子为二氧化硅、氮化硅、二氧化钛、二硫化钼、石墨烯、碳纳米管、四氧化三铁或三氧化二铝；

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲基亚砜、二氯亚砜、乙腈中的一种或者任意几种的混合物；

所述伯胺化合物为含有两个伯胺基团的乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的一种或任意几种；

所述缚酸剂为碳酸钠、吡啶、三乙胺中的一种或任意几种。

本发明的有益效果是：本发明设计的纳米粒子为表面含有羟基的纳米粒子或者经过一定的化学处理使其表面形成羟基的纳米粒子，伯胺化合物为含有两个伯胺基团的乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺等化合物，制备工艺应用范围广泛，方法具有典型性，适用于多种纳米粒子。另外，三聚氯氰价廉易得，三个氯反应活性高，制备的超支化均三嗪接枝纳米粒子，通过控制接枝次数就可以控制其超支化程度；并且，末端含有大量的活性官能团-NH₂，不仅可以提高纳米粒子在树脂中的分散性，而且可以增强与树脂界面的结合强度；特别是，末端大量的活性官能团-NH₂，易于根据不同需要进行分子设计，赋予纳米粒子新的功能。

附图说明

图1是本发明的流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。

由于纳米粒子在树脂中的分散性差，且与树脂的界面粘结性不高，因此，要提高纳米粒子在树脂中的分散性，关键是要对其进行改性。

本发明首先通过纳米粒子和三聚氯氰反应，生成的产物与己二胺反应，引入活性官能团-NH2，通过调节反应温度来实现对三聚氯氰环上三个氯反应活性的控制，制备超支化均三嗪接枝的纳米粒子。其典型的技术方案示意如图1所示，包括以下步骤：

步骤（1）：将2g含羟基的纳米粒子和2～8g三聚氯氰加入到溶剂中，在0～10℃反应3～6h，加入1～5g缚酸剂促进反应正向进行。调节反应温度为30～60℃，加入3～8g伯胺化合物和1～5g缚酸剂继续反应2～5h。再将反应温度升为70～90℃，加入3～8g伯胺化合物和1～5g缚酸剂回流反应1～4h。所述溶剂的重量份数确保所述的含羟基的纳米粒子、三聚氯氰、缚酸剂和伯胺化合物完全溶解；

步骤（2）：将产物抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥12h。

步骤（3）：重复步骤（1）和步骤（2）1～10次使三聚氯氰和伯胺化合物在纳米粒子表面连续接枝，形成表面富含活性官能团的超支化均三嗪接枝的纳米粒子。

所述纳米粒子为表面含有羟基的纳米粒子或者经过一定的化学处理使其表面形成羟基的纳米粒子，如二氧化硅、氮化硅、二氧化钛、二硫化钼、石墨烯、碳纳米管、四氧化三铁、三氧化二铝等。

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲基亚砜、二氯亚砜、乙腈中的一种或者含有这些溶剂的混合物。

所述伯胺化合物为含有两个伯胺基团的乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的一种或几种。

所述缚酸剂为碳酸钠、吡啶、三乙胺中的一种或几种。

实施实例1：

（1）将2g含羟基的纳米粒子和6g三聚氯氰加入到溶剂中，在0℃反应3h，加入2g缚酸剂促进反应正向进行。调节反应温度为30℃，加入4g己二胺和2g缚酸剂继续反应4h。再将反应温度升为70℃，加入4g己二胺和2g缚酸剂回流反应2h。

（2）将产物抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥12h。

（3）重复步骤（1）和步骤（2）2次使三聚氯氰和己二胺在纳米粒子表面连续接枝，形成表面富含活性官能团的超支化均三嗪接枝的纳米粒子。

实施实例2：

（1）将2g含羟基的纳米粒子和4g三聚氯氰加入到溶剂中，在0℃反应4h，加入3g缚酸剂促进反应正向进行。调节反应温度为45℃，加入5g己二胺和3g缚酸剂继续反应5h。再将反应温度升为75℃，加入5g己二胺和3g缚酸剂回流反应3h。

（2）后处理如实施实例1。

（3）重复步骤（1）和步骤（2）3次使三聚氯氰和己二胺在纳米粒子表面连续接枝，形成表面富含活性官能团的超支化均三嗪接枝的纳米粒子。

实施实例3：

（1）将2g含羟基的纳米粒子和5g三聚氯氰加入到溶剂中，在5℃反应6h，加入4g缚酸剂促进反应正向进行。调节反应温度为50℃，加入6g己二胺和4g缚酸剂继续反应3h。再将反应温度升为80℃，加入6g己二胺和4g缚酸剂回流反应4h。

（2）后处理如实施实例1。

（3）重复步骤（1）和步骤（2）5次使三聚氯氰和己二胺在纳米粒子表面连续接枝，形成表面富含活性官能团的超支化均三嗪接枝的纳米粒子。

实施实例4：

（1）将2g含羟基的纳米粒子和7g三聚氯氰加入到溶剂中，在5℃反应3h，加入5g缚酸剂促进反应正向进行。调节反应温度为55℃，加入7g己二胺和5g缚酸剂继续反应3h。再将反应温度升为85℃，加入7g己二胺和5g缚酸剂回流反应1h。

（2）后处理如实施实例1。

（3）重复步骤（1）和步骤（2）7次使三聚氯氰和己二胺在纳米粒子表面连续接枝，形成表面富含活性官能团的超支化均三嗪接枝的纳米粒子。

实施实例5：

（1）将2g含羟基的纳米粒子和2g三聚氯氰加入到溶剂中，在10℃反应5h，加入1g缚酸剂促进反应正向进行。调节反应温度为60℃，加入3g己二胺和1g缚酸剂继续反应2h。再将反应温度升为90℃，加入3g己二胺和1g缚酸剂回流反应2h。

（2）后处理如实施实例1。

（3）重复步骤（1）和步骤（2）1次使三聚氯氰和己二胺在纳米粒子表面连续接枝，形成表面富含活性官能团的超支化均三嗪接枝的纳米粒子。

以上内容是组合具体的实施实例对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，任何未违背本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (1)

1.一种超支化均三嗪接枝纳米粒子的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

步骤（1）：将2重量份的含羟基的纳米粒子和2～8重量份的三聚氯氰加入到溶剂中，在0～10℃反应3～6h，加入1～5重量份的缚酸剂促进反应正向进行，调节反应温度为30～60℃，加入3～8重量份的伯胺化合物和1～5重量份的缚酸剂继续反应2～5h，再将反应温度升为70～90℃，加入3～8重量份的伯胺化合物和1～5重量份的缚酸剂回流反应1～4h；所述溶剂的重量份数确保所述的含羟基的纳米粒子、三聚氯氰、缚酸剂和伯胺化合物完全溶解；

步骤（2）：将步骤（1）的产物抽滤，用乙醇洗涤后真空干燥12h；

步骤（3）：以步骤（2）的产物替代2重量份的含羟基的纳米粒子重复步骤（1）和步骤（2）1～10次；

所述纳米粒子为二氧化硅、氮化硅、二氧化钛、二硫化钼、石墨烯、碳纳米管、四氧化三铁或三氧化二铝；

所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡啶、乙酸乙酯、丙酮、甲苯、二甲基亚砜、二氯亚砜、乙腈中的一种或者任意几种的混合物；

所述伯胺化合物为含有两个伯胺基团的乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的一种或任意几种；

所述缚酸剂为碳酸钠、吡啶、三乙胺中的一种或任意几种。

Images