CN104845412A - 一种超支化聚胺-酯接枝纳米四氧化三铁的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化聚胺-酯接枝纳米四氧化三铁的制备方法，本发明采用超支化聚(胺-酯)接枝纳米Fe3O4不仅可以进一步提高其分散性，而且可以对其表面更高反应活性的功能化。本发明使用一种无毒、易降解、相容性好的超支化聚(胺-酯)表面功能化纳米Fe3O4，使得纳米Fe3O4应用更加广泛。分散性实验的研究(实验中所用的溶剂共有三种：乙醇、水、丙酮，纳米Fe3O4的浓度为2mg/mL)。实验结果表明改性后的纳米Fe3O4在三种溶剂中的分散性都很好，而且将此功能化的纳米Fe3O4添加到环氧树脂中，改善了纳米Fe3O4在环氧树脂中的分散性及相容性，而且对复合材料的韧性有所改善。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种超支化聚胺-酯接枝纳米四氧化三铁的制备方法。
背景技术
目前制备表面改性的纳米Fe3O4SiO2(TEOS改性的纳米Fe3O4)的方法如下：
5g Fe3O4分散在250ml异丙醇和20ml去离子水的混合溶液中，超声分散15min，随后向分散液中加入20ml氨水和33.3ml(正硅酸乙酯)TEOS。在室温下连续的机械搅拌12h，所得产品用外加磁场分离，并且用去离子水反复洗涤5次，最后，在真空烘箱中干燥。所得表面改性的纳米Fe3O4SiO2。
通过上面现有技术方案可以看出:用TEOS来改性纳米Fe3O4的方法虽然简单，但改性后的纳米Fe3O4表面是-Si-OH,-Si-OH极易水解发生水解后自聚成-Si-O-Si-，进而使其分散性降低，而且表面功能化的活性基团-OH减少，导致纳米Fe3O4应用与树脂或具有功能性的吸附材料方面需要进一步功能化变得困难，这些缺陷使得应用受到限制。
发明内容
本发明提供了一种超支化聚胺-酯接枝纳米四氧化三铁的制备方法，本发明所要解决的技术问题有以下几点：(1)纳米Fe3O4由于易团聚而应用受到限制，解决其分散性也是首要问题之一，由于超支化聚(胺-酯)具有良好的相容性，通过表面接枝改性的方法，可以进一步改善纳米Fe3O4的分散性；(2)超支化聚(胺-酯)改性纳米Fe3O4后，由于聚(胺-酯)带有高反应活性基团，使得纳米Fe3O4进一步功能化变得容易，使其具有更广泛的应用。
本发明采用如下技术方案：
本发明的超支化聚胺-酯接枝纳米四氧化三铁的制备方法的具体步骤如下：
(1)超支化单体的制备：
将二乙醇胺与丙烯酸甲酯混合，两者的重量比为1:0.8-1.2，然后将混合物溶于甲醇，甲醇体积是二乙醇胺体积的2倍，然后在35℃下搅拌反应4h，整个反应在氮气保护下，反应结束后旋蒸除去甲醇，用乙醚萃取三次，旋蒸除去乙醚，真空干燥48h，得到AB2型单体；
(2)纳米Fe3O4的制备：
将Fe3O4分散在异丙醇和水中，Fe3O4与异丙醇、水的重量体积比为5:200-300:10-30g/ml，然后超声处理15min，再加入氨水、正硅酸乙酯，Fe3O4与氨水的重量体积比为5:10-30g/ml，Fe3O4与正硅酸乙酯的重量体积比为5:20-50g/ml，搅拌12h，得到改性的Fe3O4；
(3)纳米Fe3O4的表面接枝改性：
将步骤(2)改性的Fe3O4加入到步骤(1)得到的AB2型单体中，超声分散，氮气保护下，加入体系总重量3-5％的对甲基苯磺酸120℃下反应8-12h，过滤洗涤，得到本发明的超支化聚(胺-酯)接枝纳米四氧化三铁。
步骤(1)中，优选二乙醇胺与丙烯酸甲酯的重量比为1:1.05。
步骤(1)中，所述的AB2型单体为N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体。
步骤(2)中，优选Fe3O4与异丙醇、水的重量体积比为5:250:20g/ml。
步骤(2)中，优选Fe3O4与氨水的重量体积比为5:20g/ml，所述氨水的浓度为28wt％。
步骤(2)中，优选Fe3O4与正硅酸乙酯的重量体积比为5:33.3g/ml。
步骤(3)中，改性的Fe3O4与AB2型单体的重量比是1:100。
本发明与现有技术相比，具有以下显著特征和有益效果：
本发明采用超支化聚(胺-酯)接枝纳米Fe3O4不仅可以进一步提高其分散性，而且可以对其表面更高反应活性的功能化。
本发明使用一种无毒、易降解、相容性好的超支化聚(胺-酯)表面功能化纳米Fe3O4，使得纳米Fe3O4应用更加广泛。
通过本发明的方法将超支化聚(胺-酯)接枝在纳米Fe3O4上，并进行分散性实验的研究(实验中所用的溶剂共有三种：乙醇、水、丙酮，纳米Fe3O4的浓度为2mg/mL)。实验结果表明改性后的纳米Fe3O4在三种溶剂中的分散性都很好，而且将此功能化的纳米Fe3O4添加到环氧树脂中，改善了纳米Fe3O4在环氧树脂中的分散性及相容性，而且对复合材料的韧性有所改善。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明所作的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明的保护范围。
实施例1
本发明的超支化聚胺-酯接枝纳米四氧化三铁的制备方法的具体步骤如下：
(1)超支化单体的制备：
将二乙醇胺与丙烯酸甲酯混合，两者的重量比为1:0.8，然后将混合物溶于甲醇，甲醇体积是二乙醇胺体积的2倍，然后在35℃下搅拌反应4h，整个反应在氮气保护下，反应结束后旋蒸除去甲醇，用乙醚萃取三次，旋蒸除去乙醚，真空干燥48h，得到AB2型单体；
(2)纳米Fe3O4的制备：
将5gFe3O4分散在200ml异丙醇和10ml水中，然后超声处理15min，再加入10ml氨水、20ml正硅酸乙酯，搅拌12h，得到改性的Fe3O4；
(3)纳米Fe3O4的表面接枝改性：
将步骤(2)改性的Fe3O4加入到步骤(1)得到的AB2型单体中，超声分散，氮气保护下，加入体系总重量3％的对甲基苯磺酸120℃下反应8h，过滤洗涤，得到本发明的超支化聚(胺-酯)接枝纳米四氧化三铁。
步骤(1)中，所述的AB2型单体为N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体。
步骤(3)中，改性的Fe3O4与AB2型单体的重量比是1:100。
实施例2
本发明的超支化聚胺-酯接枝纳米四氧化三铁的制备方法的具体步骤如下：
(1)超支化单体的制备：
将二乙醇胺与丙烯酸甲酯混合，两者的重量比为1:1.2，然后将混合物溶于甲醇，甲醇体积是二乙醇胺体积的2倍，然后在35℃下搅拌反应4h，整个反应在氮气保护下，反应结束后旋蒸除去甲醇，用乙醚萃取三次，旋蒸除去乙醚，真空干燥48h，得到AB2型单体；
(2)纳米Fe3O4的制备：
将5gFe3O4分散在300ml异丙醇和30ml水中，然后超声处理15min，再加入30ml氨水、50ml正硅酸乙酯，搅拌12h，得到改性的Fe3O4；
(3)纳米Fe3O4的表面接枝改性：
将步骤(2)改性的Fe3O4加入到步骤(1)得到的AB2型单体中，超声分散，氮气保护下，加入体系总重量5％的对甲基苯磺酸120℃下反应12h，过滤洗涤，得到本发明的超支化聚(胺-酯)接枝纳米四氧化三铁。
步骤(1)中，所述的AB2型单体为N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体。
步骤(3)中，改性的Fe3O4与AB2型单体的重量比是1:100。
实施例3
本发明的超支化聚胺-酯接枝纳米四氧化三铁的制备方法的具体步骤如下：
(1)超支化单体的制备：
将二乙醇胺与丙烯酸甲酯混合，两者的重量比为1:1.05，然后将混合物溶于甲醇，甲醇体积是二乙醇胺体积的2倍，然后在35℃下搅拌反应4h，整个反应在氮气保护下，反应结束后旋蒸除去甲醇，用乙醚萃取三次，旋蒸除去乙醚，真空干燥48h，得到AB2型单体；
(2)纳米Fe3O4的制备：
将5gFe3O4分散在250ml异丙醇和20ml水中，然后超声处理15min，再加入20ml氨水、33.3ml正硅酸乙酯，搅拌12h，得到改性的Fe3O4；
(3)纳米Fe3O4的表面接枝改性：
将步骤(2)改性的Fe3O4加入到步骤(1)得到的AB2型单体中，超声分散，氮气保护下，加入体系总重量4％的对甲基苯磺酸120℃下反应10h，过滤洗涤，得到本发明的超支化聚(胺-酯)接枝纳米四氧化三铁。
步骤(2)中，所述氨水的浓度为28wt％。
步骤(3)中，改性的Fe3O4与AB2型单体的重量比是1:100。
通过本发明的方法将超支化聚(胺-酯)接枝在纳米Fe3O4上，并进行分散性实验的研究(实验中所用的溶剂共有三种：乙醇、水、丙酮，具体步骤:分别量取20ml的不同溶剂，称取三份40mg的纳米Fe3O4并分别加入上述不同的溶剂中，配制成纳米Fe3O4的浓度为2mg/mL的分散液；按照上述步骤配制成相同浓度的改性后的纳米Fe3O4分散液，与上述未改性的形成对比静置24h后观察其在溶剂中的分散效果)。实验结果表明改性后的纳米Fe3O4在三种溶剂中的分散性都比未改性的好，而且将此功能化的纳米Fe3O4添加到环氧树脂中，改善了纳米Fe3O4在环氧树脂中的分散性及相容性，而且对复合材料的韧性有所改善。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (7)
1.一种超支化聚胺-酯接枝纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于：所述方法的具体步骤如下：
(1)超支化单体的制备：
将二乙醇胺与丙烯酸甲酯混合，两者的重量比为1:0.8-1.2，然后将混合物溶于甲醇，甲醇体积是二乙醇胺体积的2倍，然后在35℃下搅拌反应4h，整个反应在氮气保护下，反应结束后旋蒸除去甲醇，用乙醚萃取三次，旋蒸除去乙醚，真空干燥48h，得到AB2型单体；
(2)纳米Fe3O4的制备：
将Fe3O4分散在异丙醇和水中，Fe3O4与异丙醇、水的重量体积比为5:200-300:10-30g/ml，然后超声处理15min，再加入氨水、正硅酸乙酯，Fe3O4与氨水的重量体积比为5:10-30g/ml，Fe3O4与正硅酸乙酯的重量体积比为5:20-50g/ml，搅拌12h，得到改性的Fe3O4；
(3)纳米Fe3O4的表面接枝改性：
将步骤(2)改性的Fe3O4加入到步骤(1)得到的AB2型单体中，超声分散，氮气保护下，加入体系总重量3-5％的对甲基苯磺酸120℃下反应8-12h，过滤洗涤，得到本发明的超支化聚(胺-酯)接枝纳米四氧化三铁。
2.如权利要求1所述的超支化聚胺-酯接枝纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，二乙醇胺与丙烯酸甲酯的重量比为1:1.05。
3.如权利要求1所述的超支化聚胺-酯接枝纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的AB2型单体为N,N-二羟乙基-3-胺基丙酸甲酯单体。
4.如权利要求1所述的超支化聚胺-酯接枝纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，Fe3O4与异丙醇、水的重量体积比为5:250:20g/ml。
5.如权利要求1所述的超支化聚胺-酯接枝纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，Fe3O4与氨水的重量体积比为5:20g/ml，所述氨水的浓度为28wt％。
6.如权利要求1所述的超支化聚胺-酯接枝纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，Fe3O4与正硅酸乙酯的重量体积比为5:33.3g/ml。
7.如权利要求1所述的超支化聚胺-酯接枝纳米四氧化三铁的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，改性的Fe3O4与AB2型单体的重量比是1:100。
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