CN111359589B - 一种壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂及其制备方法与应用。该方法包括：细菌纤维素水凝胶脱糖，破碎得到浆液，用水稀释并搅拌均匀得到细菌纤维素水溶液，依次加入含多个羧酸结构的有机酸和壳聚糖，进行交联反应，将混合溶胶滴加至氢氧化钠溶液中固化，使用叔丁醇溶液对凝胶球进行溶剂交换，经冷冻干燥得到壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂。本发明制备的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂为毫米级小球，具有互穿网络微结构，拥有高的比表面积和丰富的活性基团，与单一的细菌纤维素和壳聚糖相比，对水中Cu2+吸附容量更高、更容易分离；另外，所述复合吸附剂制备所用原料绿色无毒、成本低、合成方法简单，更利于实际应用。
Description
技术领域
本发明属于生物基吸附材料技术领域，具体涉及一种壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着现代工业的快速发展，大量含Cu2+的废水进入到水环境中，铜作为其中一种重金属元素，会损害人体神经系统、心血管系统和消化系统，引发阿尔兹海默症等疾病。目前，吸附法因操作简单、成本易控制和吸附剂来源广等优点而成为处理水中重金属的热门研究方向。
近年来，许多学者热衷于生物材料在环境修复领域中的应用研究，细菌纤维素因特殊的结构和性能而得到了广泛关注，它是由微生物以葡萄糖等为原料合成的一种可再生天然纳米纤维材料，制备方法简单且成本较低，现在已经实现工业化生产；其拥有发达的纳米纤维网状结构(原丝直径仅1～2nm)，干膜杨氏模量值可达15GPa，是良好的改性模板材料；分子结构中含有丰富的羟基基团，对重金属有吸附作用，但吸附量较低。
壳聚糖是一种绿色无毒、可再生和降解的生物质材料，结构中丰富的羟基和氨基使其能与重金属离子形成共价键或氢键，从而实现对重金属离子的吸附。将壳聚糖与各种有机物或无机物复合，以提高壳聚糖的耐酸性、力学性能和吸附性能，这有利于扩大壳聚糖的实际应用范围。专利CN201910878706.0公开了一种壳聚糖/胺基化氧化石墨烯纳米复合膜吸附剂的制备方法，先用乙二胺改性氧化石墨烯，再与壳聚糖醋酸溶液共混，利用流延法制备所述吸附剂，用于Cu2+的吸附，这一方法制备过程较复杂，并且原料成本高，不利于实际应用。专利CN201410829649.4公开了一种交联壳聚糖吸附剂的制备方法，以戊二醛为交联剂并结合冷冻干燥技术制备所述吸附剂，由于制备过程中使用到戊二醛这一高毒性的化学交联试剂，这也使得此吸附剂的应用受到限制。
综上，研究以绿色廉价的细菌纤维素和壳聚糖为原料，无毒的有机酸为交联剂的生物质吸附剂具有非常重要的科学意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂及其制备方法与应用。
本发明提供了一种壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂的制备方法，并将其用于废水中Cu2+的吸附，此复合吸附剂制备工艺简单、分离方便、可降解、吸附容量高。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将细菌纤维素水凝胶浸泡在NaOH溶液(热的NaOH碱液)中进行脱糖处理，取出，用去离子水洗涤至中性，得到脱糖后的细菌纤维素；
(2)将步骤(1)所述脱糖后的细菌纤维素机械破碎为浆液；然后往所述浆液中加入水稀释，搅拌均匀，得到细菌纤维素水溶液；
(3)往步骤(2)所述细菌纤维素水溶液中加入有机酸，然后置于磁力搅拌器中搅拌均匀，加入壳聚糖，搅拌处理，得到壳聚糖与细菌纤维素的共混溶胶；
(4)用注射器吸取步骤(3)所述共混溶胶，在搅拌状态下将步骤(3)所述共混溶胶滴加在氢氧化钠溶液中(滴加时用玻璃棒缓慢搅拌)，进行固化处理，得到复合凝胶球(均匀的乳白色复合凝胶球)；
(5)用去离子水反复洗涤至步骤(4)所述复合凝胶球呈中性，将所述复合凝胶浸泡在叔丁醇溶液中进行溶剂交换处理，取出，放置于真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，得到所述壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂。
进一步地，步骤(1)所述NaOH溶液的浓度为2-4mol/L；所述脱糖处理的温度为70-90℃，脱糖处理的时间为1-5h。
进一步地，步骤(2)所述细菌纤维素水溶液的固含量为0.5-1.5g/L。
优选地，步骤(2)所述搅拌均匀的时间为0.5h。
进一步地，步骤(3)所述有机酸为苹果酸、柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种以上；所述有机酸中的-COOH与壳聚糖中的-NH2两者摩尔比为5:1-7:1；所述有机酸与细菌纤维素水溶液的质量体积比为0.02-0.03：1g/ml。
进一步地，步骤(3)所述搅拌处理的时间为12-24h。
进一步地，步骤(4)所述氢氧化钠溶液的浓度为1-3mol/L。
进一步地，步骤(4)所述固化处理的时间为6-24h。
进一步地，步骤(5)所述叔丁醇溶液为叔丁醇与水混合均匀得到的溶液；所述叔丁醇与水的体积比为3:1-3:3。
优选地，步骤(5)所述溶剂交换处理的时间为6h。
优选地，步骤(5)所述真空干燥的温度为-50℃，真空干燥的时间为24h。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂。
本发明所述的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂可用于吸附废水中Cu2+。
本发明所制备的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂为毫米级小球，具有互穿网络微结构，拥有高的比表面积和丰富的活性基团，与单一的细菌纤维素和壳聚糖相比，对水中Cu2+吸附容量更高、更容易分离；另外，所述复合吸附剂制备所用原料绿色无毒、成本低、合成方法简单，更利于实际应用。
本发明的技术原理是：壳聚糖能够在有机酸溶液中溶解并且能与具有多羧酸结构的有机酸发生离子交联，细菌纤维素中的羟基与壳聚糖中的羟基和氨基可以形成氢键，使得壳聚糖与细菌纤维素紧密结合；叔丁醇易过冷，熔点高，冷冻干燥后有利于复合物形成均匀的孔结构；在复合物中，细菌纤维素可以起到骨架作用，不仅能提高复合物的力学性能和稳定性，还能增加复合物的比表面积和优化孔隙结构，吸附剂中丰富的羟基和氨基能与Cu2+形成共价键，有利于Cu2+的吸附，并且球状的吸附剂容易从水体中分离，可防止产生二次污染。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明提供的制备方法，所使用的壳聚糖和细菌纤维素均为高分子生物质材料，来源广泛，成本低廉，而有机酸也无毒无害，所得复合物绿色环保；
(2)本发明提供的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂，其制备工艺操作简单，对设备要求较低；
(3)本发明提供的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂在微观上具有互穿网络结构，宏观上为直径2-3mm的小球，对水中Cu2+的吸附容量为115-198mg/g，在完成吸附后分离方便。
附图说明
图1为实施例1中壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂的扫描电镜图；
图2为实施例2中壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂的扫描电镜图；
图3为实施例3中壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂的扫描电镜图；
图4为实施例4中壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂的扫描电镜图；
图5为实施例5中壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂的扫描电镜图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
(1)将细菌纤维素水凝胶放入2mol/L的NaOH碱液中，在80℃下浸泡脱糖，浸泡3h后用去离子水洗至中性；
(2)将洗至中性的细菌纤维素水凝胶块用榨汁机破碎三次，用吸管取浆液于烧杯中，用去离子水稀释并搅拌0.5h，搅拌均匀，得到固含量为1g/L的细菌纤维素水溶液；
(3)取50ml上述细菌纤维素水溶液，按有机酸与细菌纤维素水溶液质量体积比为0.02:1g/ml，加入1.0g苹果酸，然后置于磁力搅拌器中搅拌均匀，加入0.5g壳聚糖(苹果酸中-COOH与壳聚糖中-NH2摩尔比为5:1)，持续搅拌12h，得到混合溶胶；
(4)用注射器吸取步骤(3)中混合溶胶，滴加至装有1mol/LNaOH溶液的培养皿中，滴加时用玻璃棒搅拌，所得乳白色复合凝胶球(壳聚糖/细菌纤维素复合凝胶球)固化24h；
(5)将步骤(4)中固化后的壳聚糖/细菌纤维素复合凝胶球用去离子水洗至中性，在叔丁醇溶液(叔丁醇与水的体积比为3:2)中浸泡6h进行溶剂交换，置于真空冷冻干燥机中，于-50℃下干燥24h，得到苹果酸交联的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂。
从实施例1的扫描电镜图(如图1所示)可以看到，细菌纤维素形成三维网状结构，壳聚糖一部分包裹在纤维表面，一部分在纤维之间搭建成膜，形成互穿网络结构。
将实施例1中所得吸附剂用于水中Cu2+的吸附研究，配制pH＝4.0，浓度分别为50mg/L～500mg/L的Cu2+溶液。然后分别取各浓度的Cu2+溶液45ml，各加入15mg复合吸附剂(实施例1制得的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂)，在25℃的恒温振荡器中振荡6h，振荡频率为200rpm，吸附完成后取上清液，用ICP(电感耦合等离子体发射光谱仪，PerkinElmer，Optima 8300型)测Cu2+浓度，考察在不同初始浓度(Cu2+)下，吸附剂吸附容量的变化情况，详见表1。
表1不同初始浓度下吸附剂对Cu2+的吸附容量
从表1可以看到，实施例1制得的苹果酸交联的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂对Cu2+的吸附容量可达198mg/g，表明具有网状互穿结构的复合吸附剂对Cu2+有良好的吸附作用。
实施例2
(1)将细菌纤维素水凝胶放入3mol/L的NaOH碱液中，在90℃下浸泡脱糖，浸泡1h后用去离子水洗至中性；
(2)将洗至中性的细菌纤维素水凝胶块用榨汁机破碎三次，用吸管取浆液于烧杯中，用去离子水稀释并搅拌0.5h，搅拌均匀，得到固含量为1g/L的细菌纤维素水溶液；
(3)取50ml上述细菌纤维素水溶液，按有机酸与细菌纤维素水溶液质量体积比为0.024：1g/ml，加入1.2g苹果酸，然后置于搅拌器中搅拌均匀，加入0.5g壳聚糖(苹果酸中-COOH与壳聚糖中-NH2摩尔比为6:1)，持续搅拌18h，得到混合溶胶；
(4)用注射器吸取步骤(3)中混合溶胶，滴加至装有2mol/LNaOH溶液的培养皿中，滴加时用玻璃棒搅拌，所得乳白色复合凝胶球(壳聚糖/细菌纤维素复合凝胶球)固化12h；
(5)将步骤(4)中固化后的壳聚糖/细菌纤维素复合凝胶球用去离子水洗至中性，在叔丁醇溶液(叔丁醇与水的体积比为3:2)中浸泡6h进行溶剂交换，置于真空冷冻干燥机中，于-50℃下干燥24h，得到苹果酸交联的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂。
从实施例2的扫描电镜(如图2所示)中可以看到，相较实施例1，实施例2制得的吸附剂中壳聚糖形成团簇状，这与交联剂用量增加，交联作用增强有关。
将所述壳聚糖/细菌纤维素复合吸附剂放入45ml、初始pH为4、初始浓度为100mg/L的硫酸铜溶液中，壳聚糖/细菌纤维素复合吸附剂对Cu2+的吸附容量为133.3mg/g，测试方法参照实施例1。
实施例3
(1)将细菌纤维素水凝胶放入4mol/L的NaOH碱液中，在70℃下浸泡脱糖，浸泡5h后用去离子水洗至中性；
(2)将洗至中性的细菌纤维素水凝胶块用榨汁机破碎三次，用吸管取浆液于烧杯中，用去离子水稀释并搅拌0.5h，搅拌均匀，得到固含量为1g/L的细菌纤维素水溶液；
(3)取50ml上述细菌纤维素水溶液，按有机酸与细菌纤维素水溶液质量体积比为0.03:1g/ml，加入1.5g苹果酸，置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解后，加入0.5g壳聚糖(苹果酸中-COOH与壳聚糖中-NH2摩尔比为7:1)，持续搅拌24h，得到混合溶胶；
(4)用注射器吸取步骤(3)中混合溶胶，滴加至装有3mol/LNaOH溶液的培养皿中，滴加时用玻璃棒搅拌，所得乳白色复合凝胶球(壳聚糖/细菌纤维素复合凝胶球)固化6h；
(5)将步骤(4)中固化后的壳聚糖/细菌纤维素复合凝胶球用去离子水洗至中性，在叔丁醇溶液(叔丁醇与水的体积比为3:2)中浸泡6h进行溶剂交换，置于真空冷冻干燥机中，于-50℃下干燥24h，得到苹果酸交联的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂。
从实施例3的扫描电镜中(如图3所示)可以看到，相较实施例1和实施例2，实施例3制得的吸附剂中壳聚糖形成的团簇状结构更多，并且内部孔隙明显减小。
将所述壳聚糖/细菌纤维素复合吸附剂放入45ml、初始pH为4、初始浓度为100mg/L的硫酸铜溶液中，壳聚糖/细菌纤维素复合吸附剂对Cu2+的吸附容量为124.8mg/g，测试方法参照实施例1。
实施例4
(1)将细菌纤维素水凝胶放入2mol/L的NaOH碱液中，在80℃下浸泡脱糖，浸泡3h后用去离子水洗至中性；
(2)将洗至中性的细菌纤维素水凝胶块用榨汁机破碎三次，用吸管取浆液于烧杯中，用去离子水稀释并搅拌0.5h，搅拌均匀，得到固含量为0.5g/L的细菌纤维素水溶液；
(3)取50ml上述细菌纤维素水溶液，按有机酸与细菌纤维素水溶液质量体积比为0.03g/ml，加入1.5g柠檬酸，置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解后，加入0.7g壳聚糖(柠檬酸中-COOH与壳聚糖中-NH2摩尔比为6:1)，持续搅拌12h，得到混合溶胶；
(4)用注射器吸取步骤(3)中混合溶胶，滴加至装有1mol/LNaOH溶液的培养皿中，滴加时用玻璃棒搅拌，所得乳白色复合凝胶球(壳聚糖/细菌纤维素复合凝胶球)固化24h；
(5)将步骤(4)中固化后的壳聚糖/细菌纤维素复合凝胶球用去离子水洗至中性，在叔丁醇溶液(叔丁醇与水的体积比为3:1)中浸泡6h进行溶剂交换，置于真空冷冻干燥机中，于-50℃下干燥24h，得到柠檬酸交联的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂。
从实施例4的扫描电镜中(如图4所示)可以看到，实施例4制得的吸附剂中细菌纤维素形成三维网状结构，孔隙分布均匀。
将所述壳聚糖/细菌纤维素复合吸附剂放入45ml、初始pH为4、初始浓度为100mg/L的硫酸铜溶液中，壳聚糖/细菌纤维素复合吸附剂对Cu2+的吸附容量为138.2mg/g，测试方法参照实施例1。
实施例5
(1)将细菌纤维素水凝胶放入2mol/L的NaOH碱液中，在80℃下浸泡脱糖，浸泡3h后用去离子水洗至中性；
(2)将洗至中性的细菌纤维素水凝胶块用榨汁机破碎三次，用吸管取浆液于烧杯中，用去离子水稀释并搅拌0.5h，搅拌均匀，得到固含量为1.5g/L的细菌纤维素水溶液；
(3)取50ml上述细菌纤维素水溶液，按有机酸与细菌纤维素水溶液质量体积比为0.03:1g/ml，加入1.5g柠檬酸，置于磁力搅拌器上搅拌至完全溶解后，加入0.8g壳聚糖(柠檬酸中-COOH与壳聚糖中-NH2摩尔比为5:1)，持续搅拌12h，得到混合溶胶；
(4)用注射器吸取步骤(3)中混合溶胶，滴加至装有1mol/LNaOH溶液的培养皿中，滴加时用玻璃棒搅拌，所得乳白色复合凝胶球(壳聚糖/细菌纤维素复合凝胶球)固化24h；
(5)将步骤(4)中固化后的壳聚糖/细菌纤维素复合凝胶球用去离子水洗至中性，在叔丁醇溶液(叔丁醇与水的体积比为3:3)中浸泡6h进行溶剂交换，置于真空冷冻干燥机中，于-50℃下干燥24h，得到柠檬酸交联的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂。
从实施例5的扫描电镜中(如图5所示)可以看到，相较实施例4，实施例5制得的吸附剂中壳聚糖形成的团簇状结构更多，并且内部孔隙明显减小。
将所述壳聚糖/细菌纤维素复合吸附剂放入45ml、初始pH为4、初始浓度为100mg/L的硫酸铜溶液中，壳聚糖/细菌纤维素复合吸附剂对Cu2+的吸附容量为116.9mg/g，测试方法参照实施例1。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将细菌纤维素水凝胶浸泡在NaOH溶液中进行脱糖处理，取出，用水洗涤至中性，得到脱糖后的细菌纤维素；
(2)将步骤(1)所述脱糖后的细菌纤维素机械破碎为浆液；然后往所述浆液中加入水稀释，搅拌均匀，得到细菌纤维素水溶液；
(3)往步骤(2)所述细菌纤维素水溶液中加入有机酸，然后搅拌均匀，加入壳聚糖，搅拌处理，得到共混溶胶；
(4)在搅拌状态下将步骤(3)所述共混溶胶滴加在氢氧化钠溶液中，进行固化处理，得到复合凝胶球；
(5)用水洗涤至步骤(4)所述复合凝胶球呈中性，将所述复合凝胶浸泡在叔丁醇溶液中进行溶剂交换处理，取出，冷冻干燥，得到所述壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂；
步骤(3)所述有机酸为苹果酸、柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种以上；所述有机酸中的-COOH与壳聚糖中的-NH2两者摩尔比为5:1-7:1；所述有机酸与细菌纤维素水溶液的质量体积比为0.02-0.03：1g/mL；
步骤(1)所述NaOH溶液的浓度为2-4mol/L；所述脱糖处理的温度为70-90℃，脱糖处理的时间为1-5h；
步骤(2)所述细菌纤维素水溶液的固含量为0.5-1.5g/L；
步骤(4)所述氢氧化钠溶液的浓度为1-3mol/L；
步骤(5)所述叔丁醇溶液为叔丁醇与水混合均匀得到的溶液；所述叔丁醇与水的体积比为3:1-3:3。
2.根据权利要求1所述的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述搅拌处理的时间为12-24h。
3.根据权利要求1所述的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述固化处理的时间为6-24h。
4.一种由权利要求1-3任一项所述的制备方法制得的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂。
5.权利要求4所述的壳聚糖/细菌纤维素复合气凝胶吸附剂在吸附废水中的Cu2+的应用。
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