CN114904488B

CN114904488B - 一种多功能天然高分子气凝胶微球及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN114904488B
Application number: CN202210537202.4A
Authority: CN
Inventors: 徐晓峰; 李晶晶; 李娜
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2022-05-18
Filing date: 2022-05-18
Publication date: 2023-05-02
Anticipated expiration: 2042-05-18
Also published as: CN114904488A

Abstract

本发明提供了一种多功能天然高分子气凝胶微球及其制备方法和应用。该微球由改性纤维素和氨基质子化的壳聚糖共混，并掺入纳米碳粉制备而成；该微球的直径在3到10毫米范围不等，具有表面凹凸、内部多孔的微观形貌特征，该特征提供了大量的物理吸附位点；同时，该多孔微球的密度仅为0.20 g cm⁻³，使其可以自漂浮于水体表面，实现光热转换和界面蒸发。该多功能天然高分子气凝胶微球的设计制备不仅能够对富营养化水体进行多重高效的处理，同时可以实现对水体中营养盐的再利用和清洁水的生产，为改良污染水体和解决水资源短缺等问题提供了潜在的解决方法。

Description

一种多功能天然高分子气凝胶微球及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水资源再利用技术领域，具体地说，尤其涉及一种天然高分子气凝胶微球及其制备方法和应用。

背景技术

当今世界正面临着严峻的环境污染问题，包括空气、土地和水污染。其中，水污染尤其引起了人们的重点关注。水污染问题主要包括大量废水和水资源短缺两个方面。

富营养化水是一种常见的废水，一般认为是水中氮、磷等营养盐含量超标，超出生态系统的吸收限度，导致藻类在短时间内大量增殖而产生的一系列生态危害。有研究表明，水中的磷元素是造成藻类无序增殖和水体富营养化的关键元素之一，所以利用多种科学技术手段将水体中的磷元素含量控制在合理的范围内显得尤为重要。此外，磷元素也是植物生长必需的微量元素，如果再将水体中的磷元素收集并加以利用，则具有更重要的实用价值。目前“水体控磷”的主要方法有化学沉淀法、电解法和吸附法等。他们各有优势和缺点，比如：化学沉淀法易产生二次污染，电解法能耗较大，而吸附法是一种有效、可靠、环境友好的处理方法，利用吸附材料的比表面积大、孔隙率高等特点可以有效地去除富营养化水体中的多种磷酸盐。

水资源短缺是水污染的另一个严峻的问题。太阳能是一种取之不尽、用之不竭的可再生绿色能源，它可以被一些光热转换材料吸收并转化为热能，用于加热液态水以产生蒸汽，通过多种冷凝方式来获得洁净水。早期太阳能驱动的水蒸发主要是底部加热模式和悬浮加热模式，其光热转换材料分别分散于水体底部和水体中。然而，这两种模式都会加热部分不参与蒸汽产生的水体，导致低的光热转换效率（低于80%）。近年来，新兴的太阳能驱动“界面”蒸发技术能将太阳光产生的热量集中在空气/水界面的界面处，极大地提高了光热转换效率（接近甚至超过100%）和水蒸发速率（基于水在常温下的蒸发焓，超过理论速率：1.47 kg m⁻² h⁻¹）。利用来源丰富、性能优异和结构可控的多种天然高分子材料能制备大面积的光热转换器件，具有成本低、加工方式简单和结构可控等优点，制备的器件可以与其他技术集成实现环境能量收集、水体杀菌与净化、溶质分离和水环境监测等潜在新功能，表现出很大的实际应用潜力。

因此，基于天然高分子材料，制备一种多功能的界面蒸发材料则显得尤为重要，也是本领域的研究热点。

发明内容

本发明的技术目的是提供一种多功能天然高分子气凝胶微球的可控制备方法，另一目的是提供该微球对光热转换、界面蒸发、水体中磷元素的吸附和再利用的测试与表征，以弥补现有技术的不足。

目前吸附和界面蒸发材料的制备选择更倾向于天然高分子，其具有来源广泛、廉价易取和改性容易等优点。壳聚糖和纤维素是自然界中含量较丰富的两大天然聚合物。壳聚糖是一种海洋生物质，具有价格便宜、可再生、制备简单和环境稳定性好的优点，是一种应用于水体环境污染处理的生物新型吸附材料。但是，基于壳聚糖的吸附剂通常机械强度弱、耐酸碱性能差，这极大地限制了其在实际废水处理中的更好应用。纤维素是主要的陆地生物质，具有可再生、能自然降解、生物相容性好、机械性能优良和易于改性等诸多优点，是制备多孔凝胶的优良材料。

本申请制备了一种多功能天然高分子气凝胶微球，该微球由改性纤维素和氨基质子化的壳聚糖共混，并掺入纳米碳粉制备而成。

进一步的，所述的天然高分子气凝胶微球，其直径在3到10毫米范围不等，具有表面凹凸、内部多孔的微观形貌特征，该特征提供了大量的物理吸附位点；同时，该多孔微球的密度仅为0.20 g cm⁻³，使其可以自漂浮于水体表面，实现光热转换和界面蒸发。该微球具有多尺度孔结构、大比表面积和低密度等优点，在保证对磷酸盐高吸附量的同时能产生高的光热转换效率和水蒸发速率，实现对富营养化水体的无害化处理，同时产生清洁的饮用水。

进一步的，所述多功能天然高分子气凝胶微球的制备方法，大致包括以下步骤：

（1）改性纤维素：对微晶纤维素进行季铵化处理；

（2）处理壳聚糖：在酸性条件下溶解壳聚糖，进行氨基质子化；

（3）制备基础吸附剂材料（光热转换材料）：步骤（1）制得的改性纤维素与步骤（2）处理后的壳聚糖共混并掺入纳米碳粉形成共混液；

（4）成球：将步骤（3）得到的共混液逐滴滴入碱性溶液中，形成具有多个吸附基团的水凝胶微球；

（5）微球的成型：将步骤（4）制备的水凝胶微球进行冷冻干燥得到气凝胶微球，即可。

所述天然高分子气凝胶微球在富营养化水体中能够进行吸附应用，同时实现水体界面蒸发。

本发明的优点和有益效果：

在现有的研究中，无机盐吸附和光热水蒸发是两个独立的方向，无法对被污染的水体进行同步有效处理，无法同时实现溶质分离和清洁水生产。本发明则提供了一种多功能天然高分子气凝胶微球的制备方法。该天然高分子气凝胶微球内部具有多尺度“开孔”结构，增加了对磷元素的物理吸附位点，实现了选择性吸附。微球在进行对富营养化水体中磷酸盐吸附的同时也能实现太阳能驱动的界面水蒸发，更能再将吸附磷酸盐后的气凝胶微球用作肥料进行种植，实现了“吸附−蒸发−种植”一体化。该多功能天然高分子气凝胶微球的设计制备不仅能够对富营养化水体进行多重高效的处理，同时可以实现对水体中营养盐的再利用和清洁水的生产，为改良污染水体和解决水资源短缺等问题提供了潜在的解决方法。

附图说明

图1是所制备的多功能天然高分子气凝胶微球的横断面扫描电镜图像，其中（a）为整个微球，（b）为微球表面的粗糙形貌，（c）为微球内部的多孔形貌。

图2是纤维素改性效果的Zeta电位值结果图。

图3是等摩尔比、不同浓度纤维素改性效果的Zeta电位值结果图。

图4是未改性及改性后相关材料的傅里叶红外官能团的表征图。

图5是多功能天然高分子气凝胶微球的降解实物图。

图6是多功能天然高分子气凝胶微球及水凝胶微球的吸附效果对比图。

图7是纯水及含有多功能天然高分子气凝胶微球的蒸发实验图。

图8是空白、吸附天然高分子气凝胶微球和市面肥料种植实物图。

图9是空白、吸附天然高分子气凝胶微球和市面肥料种植植物高度数据统计对比图。

具体实施方式

下面结合实施例以及附图对本发明所述的技术方案作进一步地描述说明。

实施例：

一种多功能天然高分子气凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）改性纤维素：配制质量分数为8%的微晶纤维素悬浮液，用高剪切均质机在20000 rpm下进行不少于五次的高速剪切，之后加入NaOH，其中NaOH的质量分数为10%，连续搅拌一晚；再加入2, 3-环氧丙基三甲基氯化铵，保证纤维素羟基与季铵盐季铵基的摩尔比为1:5，在65℃下油浴搅拌8小时进行充分反应；得到的反应样品放入离心管中，加入适量盐酸后进行多次离心，离心至中性后进行透析，透析时间约为一周；将透析后的样品进行旋蒸，得到季铵化纤维素，并浓缩至浓度为10%备用；

（2）溶解壳聚糖：配制100 mL质量分数为5%的壳聚糖悬浮液，在搅拌的过程中加入2 mL的醋酸溶液对壳聚糖进行溶解，得到氨基质子化壳聚糖粘稠液，放置一晚备用。

（3）制备基础吸附材料（即光热转换材料）：称取同等质量的10%季铵化纤维素和5%氨基质子化壳聚糖粘稠溶液，每克溶液中加入1 mg纳米碳粉，连续搅拌一晚得到共混液；再加入去离子水稀释，使共混液浓度为6%，并均匀搅拌备用。

（4）配制碱性溶液：配制1 mol L⁻¹的NaOH溶液备用。

（5）水凝胶微球的制备：将制备的基础吸附材料通过注射泵逐滴滴入1 mol L⁻¹的NaOH溶液中，形成初步的水凝胶微球，放置24小时备用。使用微量注射泵可以实现对该微球的连续大量制备，能够保证其大小一致，粒径统一，直径在3到10毫米范围内可控。

（6）气凝胶微球的制备：过滤掉NaOH溶液后，将水凝胶微球进行冷冻干燥后得到气凝胶微球；气凝胶微球再放入去离子水中进行浸泡和多次洗涤，以除去内部多余的碱性物质。对所得的水凝胶微球进行冷冻干燥处理后不仅能使其保持原有的球状结构，而且所得的气凝胶微球具有表面凹凸、内部多孔的微观形貌特征，提供了大量的物理吸附位点。

对比例：

一种天然高分子水凝胶微球的制备方法，包括以下步骤：

（1）改性纤维素：如实施例中步骤（1）所示。

（2）溶解壳聚糖：如实施例中步骤（2）所示。

（3）制备基础吸附材料：称取同等质量的10%季铵化纤维素和5%氨基质子化壳聚糖粘稠液，连续搅拌一晚得到共混液；再加入去离子水使共混液浓度为6%，并均匀搅拌备用。

（4）配制碱性溶液：配制1 mol L⁻¹的NaOH溶液备用。

（5）水凝胶微球的制备：将制备的基础吸附材料通过注射泵逐滴滴入1 mol L⁻¹的NaOH溶液中，形成初步的水凝胶微球，放置24小时；水凝胶微球放入去离子水中进行浸泡和多次洗涤，除去内部多余碱性物质后用于吸附测试。

实验结果分析：

一、特性实验：

（1）表面粗糙以及内部多孔性的观察

将多功能天然高分子气凝胶微球及半球剖面置于扫描电子显微镜下进行表面形貌以及内部结构的观察。

实验结果：如图1所示，实施例制备的微球具有较为明显的表面粗糙以及内部多孔的微观形貌特征，这为发挥其高吸附性以及蒸发性能提供了良好的结构保障。孔隙直径在1至60纳米范围不等，其中直径为50−60纳米的孔隙较多，超过了50%，表面粗糙以及内部多孔的形貌特征也为材料的吸附过程提供了更多位点，极大地提高了材料对磷酸盐的吸附量。

（2）正电荷性的测试

在碱性及65℃加热条件下，将不同比例、不同浓度的纤维素和季铵盐进行醚化反应处理，通过Zeta电位的测试进行表征。

实验结果：原本呈现负电性的纤维素经过处理后具有明显的正电荷性，正电荷性的赋予，为气凝胶微球吸附阴离子基团提供了有效的化学吸附位点。

图2为等浓度、不同摩尔比的纤维素改性效果的Zeta电位值，结果表明，随季铵盐含量的增加，Zeta电位值呈现先增加后减小的趋势，并且当纤维素羟基与季铵盐季铵基团的摩尔比为1:5时正电荷性最强，改性效果最好。纤维素在未改性之前因羟基的存在呈现明显的负电性，这样对于阴离子的吸附呈现排斥状态，不利于对磷酸盐离子的吸附，而改性后的纤维素因携带阳离子基团即季铵基呈现正电荷性，有利于对富营养化水体中的磷酸盐进行静电吸引，实现高效吸附。

图3为等摩尔比、不同浓度纤维素改性效果的Zeta电位值，结果表明，随纤维素浓度的升高，改性效果越好。

（3）远红外测试

图4为未改性纤维素、改性后纤维素以及改性纤维素复合壳聚糖等微球组成材料的傅里叶红外官能团的表征，结果发现，改性前后的纤维素（MC和MC*）在1000−1250 cm⁻¹处的羟基峰值明显变小，说明纤维素的羟基与季铵盐的环氧基团的醚化反应得以有效发生，此外，复合了改性纤维素和氨基质子化壳聚糖的气凝胶微球（MC*-CS）同时存在改性纤维素（MC*）与质子化壳聚糖（CS）共同的峰位置，进一步证明改性的成功。

（4）可降解性

将吸附后的天然高分子气凝胶微球置于土壤中进行降解实验，每周取出样品进行拍照观察。

实验结果：如图5所示，吸附后的天然高分子气凝胶微球在第7天有明显的降解，并且在28天时几乎降解完全；可降解现象的呈现，说明该微球无污染、具有优异的环境友好性。

二、性能实验：

（一）吸附实验

实验步骤：

（1）对吸附前后的天然高分子气凝胶微球进行Zeta电位的测试，判断吸附效果。

（2）配制一定体积不同浓度梯度的磷酸二氢钾溶液，称取等质量的天然高分子气凝胶微球和对比例制得的水凝胶微球分别置于溶液中进行吸附实验，待吸附平衡后取样，采用钼酸铵分光光度法确定溶液中磷酸盐的浓度，进而确定吸附剂的吸附容量。

（3）配制不同pH的1000 mg L⁻¹的磷酸二氢钾溶液，待吸附平衡后取样进行测试，测试方法如步骤（2）。

（4）配制一定体积不同浓度梯度的磷酸二氢钾溶液，称取等质量天然高分子气凝胶微球进行吸附实验，每小时取一次样进行测试，测试方法如步骤（2）。

实验结果：

如图6（a）所示，MC*-CS和MC*-CS-P分别表示吸附磷酸盐前后的天然高分子气凝胶微球的Zeta电位值，结果发现，吸附磷酸盐后的天然高分子气凝胶微球的Zeta电位值有了明显的降低，说明该天然高分子气凝胶微球能够对模拟的富营养化水体中的磷酸盐进行有效吸附；如图6（b）所示，在其它条件相同的情况下，天然高分子气凝胶微球的吸附容量显著大于水凝胶微球，说明本实验制备的天然高分子气凝胶微球对磷酸盐的吸附明显优于水凝胶微球的吸附；如图6（c）所示，在相同浓度不同pH条件下，天然高分子气凝胶微球仍能保持更高更稳定的吸附，而水凝胶微球仅在酸性和中性条件下能够保持较为优异的吸附性能；如图6（d）所示，在一定体积不同浓度梯度的磷酸二氢钾溶液中，天然高分子气凝胶微球的吸附容量随溶液离子浓度的升高而显著增大，并在10小时达到吸附平衡，最优的吸附条件为pH=6.3，25℃，当溶液磷酸盐离子浓度为1000 mg L⁻¹时，其最大吸附容量为162.76 mg g⁻¹。

（二）蒸发实验

实验步骤：

使用光强为1 kW m⁻²的模拟太阳光分别对纯水和漂浮有天然高分子气凝胶微球的水体进行照射，用连接电脑的分析天平实时测量并记录水体的质量，得到水体的质量变化曲线，由曲线斜率计算出蒸发速率；同时使用红外相机和红外分析软件对样品进行拍照和水体表面温度的监测，分别得到纯水和含有天然高分子气凝胶微球水体的表面温度变化曲线。

实验结果：

如图7（a，b）所示，含有该天然高分子气凝胶微球的界面水体的蒸发速率显著高于纯水的蒸发速率，约为其6倍；如图7（c）所示，含有天然高分子气凝胶微球的水体的界面温度显著高于纯水的表面温度，说明该天然高分子气凝胶微球可以有效地吸收太阳光能并转化为热能，表面温度的升高有助于整个水面蒸发效率的提升；如图7（d）所示，含有天然高分子气凝胶微球的水体可以实现长期稳定的蒸发。总的来说，实施例制得的天然高分子气凝胶微球能够长时间漂浮于水面上而不下沉，有利于进行太阳能驱动的界面水体蒸发，它的存在能够显著提高界面水体蒸发速率。

（三）种植实验

将吸附和蒸发后的天然高分子气凝胶微球作为肥料进行三叶草的种植。

实验步骤：

取三个相同的烧杯，第一个烧杯为空白对照，第二个烧杯内放入吸附磷酸盐的天然高分子气凝胶微球作为肥料，第三个烧杯内放入等量的市面肥料。三个烧杯均放入等量的沙子、三叶草种子，始终保证三个烧杯内三叶草的生长环境相同，每周对三叶草的长度进行测量。

实验结果：

如图8所示，位于中间的吸附气凝胶微球种植的三叶草长势明显优于空白种植及市面肥料种植，且从图9的统计情况可以更加明显地看出使用吸附磷酸盐后的天然高分子气凝胶微球种植的三叶草生长的最快最好，这可能是该肥料能够做到很好的缓释效果，该种植实验现象也能较好的对应于前面的降解实验。

吸附、蒸发、降解以及种植实验的进行说明了：

该天然高分子气凝胶微球可以在不同浓度、pH条件下的磷酸二氢根溶液中进行稳定高效吸附的同时还能在模拟的太阳光下进行水体蒸发，吸附后的天然高分子气凝胶微球放入土壤中能进行降解，还能用作肥料进行种植，体现了该天然高分子气凝胶微球的多功能性。

制备的吸附剂为含有季铵基、质子化氨基以及多孔结构、较大比表面积的天然高分子气凝胶微球，在室温下对溶液中的磷酸二氢根离子的吸附量可以接近162.76 mg g⁻¹，明显优于其它单一组分组成的吸附剂，例如：比单一纤维素基吸附剂的吸附量增加了77%，比单一壳聚糖水凝胶微球的吸附量增加了84%。此外，该天然高分子气凝胶微球能够在不同pH下保持相对稳定的吸附效果，这明显改善了其余实验只能在特定条件下实现高吸附的弊端；同时，该天然高分子气凝胶微球在水体中的界面蒸发速率为2.32 kg m⁻² h⁻¹，相较于其它球类做界面蒸发层的实验来说是较高的，提高了接近37.5%；此外，吸附后的气凝胶微球可以在一周内发生明显的土壤降解，缓释磷酸盐，能够进行种植，种植结果发现，使用吸附磷酸盐后的气凝胶微球作为肥料进行种植的三叶草的长势最好，明显优于空白种植和市面肥料种植，说明该气凝胶微球的天然可降解性为吸附球肥料的缓释提供了很好的保证。因此，该多功能天然高分子气凝胶微球的成功制备对富营养化水体既能进行最大化处理又能实现最优再利用。

相比于单一天然高分子水凝胶微球的制备，本发明提供的天然高分子气凝胶微球的制备具有以下优势：

（1）本实验引入冷冻干燥的方法将水凝胶微球中的结合水去除形成气凝胶微球，该气凝胶微球因密度很低而能够自漂浮于水体之上，可以进行太阳能驱动的界面蒸发；同时由于内部结合水的去除，使得该球体具有表面凹凸和内部多孔的微观形貌特征，增加了很多物理吸附位点。

（2）该天然高分子气凝胶球复合了改性纤维素，改性纤维素的引入不仅增加了吸附剂对阴离子的吸附容量，而且使得整个材料的稳定性和机械性能得到了明显提升。

在上述实施例的基础上，本发明继续对其中涉及到的技术特征及该技术特征在本发明中所起到的功能、作用进行详细的描述，以帮助本领域的技术人员充分理解本发明的技术方案并且予以重现。

最后，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims

1.一种多功能天然高分子气凝胶微球在富营养化水体中的应用，其特征在于，所述多功能天然高分子气凝胶微球用于磷酸盐吸附，并同时实现水体界面蒸发；所述多功能天然高分子气凝胶微球由改性纤维素和氨基质子化的壳聚糖共混，并掺入纳米碳粉制备而成，具体包括以下步骤：

（1）改性纤维素：对微晶纤维素进行季铵化处理；

（3）制备基础吸附剂材料：步骤（1）制得的改性纤维素与步骤（2）处理后的壳聚糖共混并掺入纳米碳粉形成共混液；

（5）微球的成型：将步骤（4）制备的水凝胶微球进行冷冻干燥得到气凝胶微球。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，所述多功能天然高分子气凝胶微球直径在3到10毫米范围，具有表面凹凸、内部多孔的微观形貌特征；所述多功能天然高分子气凝胶微球的密度为0.20 g/ cm³。