CN106910880B - 一种钠离子电池碳球负极材料及其制备方法 - Google Patents

一种钠离子电池碳球负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了钠离子电池碳球负极材料的制备方法，碳源经水热反应得碳球前驱体，碳球前驱体经烧结处理得碳球；将所述的碳球浸渍在钴盐溶液中、随后固液分离、干燥得前驱体；将所述的前驱体碳化、洗涤、干燥制得所述的负极材料。此外，本发明还公开了采用所述的制备方法制得的钠离子电池碳球负极材料。本发明制备方法简单，成本低廉，可宏量制备。所制备的碳球表面原位生长石墨化碳的复合材料具有较大的层间距和优异的导电性，该材料用于钠离子电池，展示优异的长循环稳定性能，良好的倍率性能以及高比容量，具有工业化应用前景。

Description

一种钠离子电池碳球负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池领域，具体涉及一种钠离子电池负极材料及其制备方法。
背景技术
目前，化石燃料仍然是主要的供电资源。然而随着人类不合理的开采和利用，化石能源日趋紧张，环境污染日益严重。因此，开发利用新的清洁资源以及可再生能源，如太阳能、风能、潮汐能等成为了当务之急。但另一方面，电网的正常运行需要稳定连续的发电，太阳能、风能、潮汐能等受到天气、地点以及时间等因素的制约，极大的限制了其大规模的应用和普及。为了解决该问题，大规模储电技术成为了一个重要的研究领域。其中，二次电池由于具有较高的能量密度和转化效率，成为了大规模储电的优先选择，而循环寿命长且具有高能量密度的锂离子电池被认为是极具有前途的二次电池。自20世纪90年代锂离子电池成功问世以来，其在电动汽车、便携电子设备等方面得到了相当规模的应用，但随着锂离子电池的不断进步与发展，一系列的隐患也逐渐暴露在了人们的视野当中。
根据美国地址调查局2015年发布的数据，全球锂资源储量约为1350万吨。而在未来几年内，碳酸锂的需求将不断增长，并且目前尚缺乏先进的技术、设施以及经济诱因，导致了锂资源回收率不足1％，假设在没有锂资源回收的情况下，全球锂资源仅能维持不到30年。有限的资源以及不断攀升的原料价格势必会严重限制锂离子电池的大规模发展及应用。因此开发一种价格低廉、可持续发展的电池体系迫在眉睫。
钠和锂位于同一主族，具有相似的物理和化学性质，且钠资源储量丰富，可以不断的从海水中提取。虽然相比于锂而言，钠离子半径较大、标准电化学电位较低，导致钠离子电池的能量密度和功率密度相对较低，但未来随着市场需求的增加以及电池尺寸大小的优化，成本低廉、安全性高的钠离子电池具有相当广阔的前景，势必会成为后锂时代最重要的发展方向之一。
目前，基于材料开发成本以及应用前景的考虑，研究较多的钠离子负极材料主要是各种碳基材料，碳材料凭借来源广泛、价格低廉、循环寿命长等优势，在钠离子电池负极材料领域引起了很大关注。但是大规模商业锂离子电池常用的负极材料石墨，其储钠比容量只有30mAh g-1，难以直接应用到钠离子电池负极。而无定形碳的石墨化程度低，其结构主要是由大量无序的碳微晶交错堆积而成，石墨层间距大，又含有大量纳米微孔，为钠离子的储存提供了理想的活性位点，因此无定型碳材料具有较高的可逆储钠容量，然而无定型碳材料作为钠离子负极材料依然存在比容量较低、首圈库伦效率低、倍率性能差等问题，亟需解决。
发明内容
本发明目的在于提供一种工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好的钠离子电池碳球负极材料的制备方法。
本发明的另一个目的在于提供一种采用所述的制备方法制得的钠离子电池用碳球负极材料；通过所述的负极材料，提升钠离子电池的电化学性能。
一种钠离子电池碳球负极材料的制备方法，碳源经水热反应得碳球前驱体，碳球前驱体经烧结处理得碳球；将所述的碳球浸渍在钴盐溶液中、随后固液分离、干燥得前驱体；将所述的前驱体碳化、洗涤、干燥制得所述的负极材料。
本发明先将碳源溶解在水中，经过水热反应、烧结制得碳球；随后再采用液相浸渍法将碳球浸渍在钴盐溶液中，使钴离子吸附在碳球的表层；随后将吸附有钴盐的碳球作为前驱体低温碳化，从而在碳球表面浸渍有钴盐的部分原位生长形成石墨化碳材料。本发明制得的球状结构的负极材料孔隙分布均匀，层间距适中，孔隙率高、比表面积大、导电性好。将制得的材料作为钠离子电池负极，可表现出首圈库伦效率高，高充放电比容量、良好倍率性能和长循环稳定性能。此外，本发明方法工艺简单、重复性好、成本低廉、环境友好。
本发明直接在制得的碳球表面石墨化，该球形碳球负极材料具有较高的比容量，有利于钠离子均匀的从各个方向嵌入，有利于材料的结构稳定性。此外，配合钴盐的结晶过程诱导硬碳微球(碳球)分子导向吸附，在随后碳化过程中，所述的钴盐作为模板，促使硬碳微球沿表面碳化、石墨化。最终，通过离心清洗，去除可溶性离子盐模板，可获得内层为硬碳，外层为石墨化碳的碳球材料。
本发明方法是将钴盐在碳球表面作为模板进行诱导，不需要再包覆其他石墨化的碳材料来提高其性能。得到的同心球状碳材料，内层为硬碳，外层为具有一定石墨化程度的碳层，该结构的负极材料既保证了容量，又能解决首圈库伦效率低，倍率性能差等问题，此外，还具有良好的循环稳定性。
本发明中，采用所述的碳源溶解和/或分散在水中得碳源溶液，随后将该碳源溶液置于密闭条件下，进行水热反应；水热反应结束后，对水热反应液进行固液分离，收集得到固体，洗涤、干燥后即得所述的碳球前驱体，将该碳球前驱体烧结处理，制得所述的碳球。
作为优选，所述碳源为水溶性糖类化合物。
进一步优选，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉中的至少一种。
更进一步优选，所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉中的至少一种。
作为优选，水热反应过程中，所述的碳源的起始浓度为0.001g/mL-4g/mL。该优选的浓度范围内制备的碳球分散性更好，粒度更均匀。浓度过高、碳球团聚现象严重，浓度过低，则碳球产率过低。
进一步优选，所述的碳源的起始浓度为0.04-4g/mL。
更进一步优选，所述的碳源的起始浓度为0.04-0.1g/mL。
作为优选，水热反应温度为150-250℃。在该温度下，碳源更易分散在水中，更利于制得形貌均一性好的碳球。
进一步优选，水热反应温度为150-200℃。
在所述的优选的水热温度下，优选的反应时间为5-30小时；进一步优选为10-15h。
烧结过程在保护性气氛下进行。所述的保护性气氛优选为氮气、氩气中至少一种。
作为优选，烧结过程的温度为1000℃-1200℃。
在所述的烧结温度下，优选的烧结时间为9～12h。
本发明中，将制得的碳球浸渍在钴盐溶液中，使碳球表面吸附一定的钴盐。本发明人发现，碳球表面合适的石墨化程度有助于提升材料的电化学性能。本发明通过对钴盐溶液的浓度，以及碳球和钴盐的质量比来调控碳球表面石墨化的程度。
本发明中，所述的钴盐为Co2+的水溶性盐；优选为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、乙酸钴以及各自的水合物中的至少一种。
作为优选，所述的钴盐溶液为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、乙酸钴中的至少一种的水溶液。
作为优选，钴盐溶液中，钴盐的浓度为0.1g/L-400g/L。
进一步优选，钴盐溶液中，钴盐的浓度为0.1g/L-200g/L；更进一步优选为1-100g/L；最优选为10-20g/L。
作为优选，碳源和钴盐的质量比为1-1000。该范围内碳球吸附钴盐效果好，得到的碳球表面能生长均匀的石墨化层，石墨化程度好。如果质量比过高，则吸附效果不好，造成部分碳球石墨化不均匀；质量比太低，则部分碳球石墨化程度太高，导致材料容量较低。
碳源和钴盐的质量比为1-500；优选为1-100；更进一步优选为2～30；最优选为2～10。
在所述优选的钴盐溶液以及碳源/钴盐的质量比下，浸渍时间优选为1-48小时，进一步优选为5-24小时。浸渍时间过长，则石墨化程度过高，导致材料比容量较低，浸渍时间太短，则石墨化程度不够，不能改善首圈库伦效率低的问题。
作为优选，碳源和钴盐的质量比为2～30，钴盐溶液中，钴盐的浓度为10g/L-200g/L；浸渍时间为8-12h。在优选参数的协同下，石墨化程度更合适，制得的碳负极材料的首圈库伦效率更高，循环性能更优异。
本发明方法中，在所述的液相条件下进行浸渍，随后经固液分离(例如离心)、烘干得到前驱体，前驱体经过低温碳化得到碳球表面原为生长石墨化碳的复合材料(也即是使碳球表面的无定型碳材料部分转化成石墨化碳材料)。
本发明中，作为优选，碳化过程在保护性气氛下进行，所述的保护性气氛优选为氮气、氩气的至少一种。
作为优选，碳化温度为500℃-1200℃。在前述的水热条件和浸渍条件的协同下，再配合所述的碳化温度，可使制得的碳球负极材料的孔隙分布均匀，层间距适中，孔隙率高、比表面积大、导电性好，通过本发明方法可使碳材料首圈库伦效率和循环效率得到显著提高。
进一步优选，碳化温度为700-1200℃。优选温度范围内，碳球表面石墨化程度更合适，可进一步提升材料的容量，同时改善首圈库伦效率
更进一步优选，所述的碳化温度900-1200℃；最优选为1000～1100℃。
碳化过程的升温速率为1-10℃/min。在该优选的升温速率更有利于保证复合材料形貌结构的规整性。
进一步优选，碳化过程的升温速率为3-8℃/min。
在所述的碳化温度下，优选的碳化时间为7-12h；进一步优选为9-12h。
碳化后的产物经过洗涤、干燥即制得所述的负极材料。
本发明一种优选的钠离子电池碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(a)：将碳源溶于水中配置得到碳源浓度为10-100g/L的溶液，随后在150～200℃水热反应，水热反应产物经洗涤、干燥得到碳球前驱体；将碳球前驱体在保护性气氛、1000℃-1200℃下烧结9～12h；制得碳球；
步骤(b)：通过液相浸渍法将碳球放在可溶性钴盐溶液中，烘干得到前驱体，钴盐浓度为1-100g/L；碳源与钴盐的质量比值为1-100；
步骤(c)：将步骤(b)制得的前驱体进行碳化，碳化温度为900-1200℃，碳化时间为9-12h，升温速率为3-8℃/min；碳化产物经洗涤、干燥得到碳球表面原位生长石墨化碳复合材料。
本发明还包括一种采用所述的制备方法制得的钠离子电池碳球负极材料，所述的碳球表面原位生长有石墨化碳材料。
本发明所述的碳球负极材料，是在钴盐的诱导下，直接使碳球表面的碳材料或者说是吸附有钴的碳材料石墨化，从而形成的在碳球表面原位成长有石墨化碳材料；得到的同心球状碳材料，内层为硬碳，外层为具有一定石墨化程度的碳层，既保证了材料的比容量，又能解决碳材料首圈库伦效率低，倍率性能差的问题，有利于改善钠离子电池的循环稳定性。本发明所述的负极材料并不需要再包覆其他石墨化的碳材料来提高其性能。
作为优选，石墨化碳材料厚度为10-100nm。该范围内得到的材料石墨化程度适合，材料比容量高，首圈库伦效率得到改善。
进一步优选，石墨化碳材料厚度为20-80nm；最优选为20-50nm。
作为优选，所述的碳球负极材料的比表面积为10-1000m2/g。
作为优选，所述的所述的碳球负极材料的比表面积为10-800m2/g；最优选为10-500m2/g。
本发明的技术方案带来的有益效果：
1)本发明直接在制得的碳球表面原位生长石墨化的碳材料，所述的负极材料具有同心球的结构，将该原位复合的碳材料用作钠离子电池的负极，具有优良的电化学性能。
2)本发明制备方法中，通过所述的碳源、碳源与钴盐重量比、所述的钴盐溶液下的浸渍时间等相互协同，可将碳球表面转化的石墨化碳材料的厚度控制在合适的范围内，进而明显提升制得的负极材料的电化学性能。
3)本发明的碳球材料可用于制备具有高放电比容量、优异的倍率性能和长循环稳定性能的钠离子电池。
4)本发明的制备碳材料方法操作简单可靠，重复性好、可操作性强、环境友好、成本低廉，具有广阔的工业化应用前景。
附图说明
【图1】为实施例1制得的钠离子电池碳球负极材料的扫描电镜图(SEM)
【图2】为实施例1制得的钠离子电池碳球负极材料的透射电镜图(TEM)；
【图3】为实施例1制得的钠离子电池碳球负极材料的拉曼分析图；
【图4】为实施例1制得的钠离子电池碳球负极材料的放电循环曲线。
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
首先称取2g的葡萄糖溶于50ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，200℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮气气氛下，在管式炉中1100℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得硬碳微球。将1g氯化钴溶于50ml去离子水中搅拌得到均匀溶液，之后加入上述碳球浸渍10h。将溶液离心，置于70℃烘箱烘干，氮气气氛下在管式炉中以3℃/min的速度加热到1100℃，碳化10小时得到黑色粉末；最后将黑色粉末去离子水洗涤三次，酒精洗涤两次，干燥。得到最终产品(负极材料)；得到的样品比表面积为396m2/g。制得的产品的SEM图见图1；由图1获知，通过水热法和液相浸渍法最终获得了形貌较好的球状碳材料，粒度为180nm。制得的样品的TEM图(图2)以及拉曼图谱(图3)；由图2、图3可知，本实施例制得的负极材料中，石墨化碳材料的厚度约为35nm，且ID/IG＜1，说明材料石墨化程度较好。
采用本实施例制备的碳球材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能。图4为本实施例制得的碳负极材料在电流密度50mA/g的放电比容量与循环效率数据。
由图4测试结果可知，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能；在50mA/g的电流密度下，首圈库伦效率为58％，循环50圈后，仍能保持290mAh/g的比容量。
实施例2
首先称取50g的蔗糖溶于500ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，150℃下进行水热反应15小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮气气氛下，在管式炉中1000℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得硬碳微球。将5g乙酸钴溶于500ml去离子水中搅拌得到均匀溶液，之后加入上述碳球浸渍8h。将溶液离心，置于70℃烘箱烘干，氮气气氛下在管式炉中以5℃/min的速度加热到1100℃，碳化12小时得到黑色粉末；最后将黑色粉末去离子水洗涤三次，酒精洗涤两次，干燥。得到最终产品。得到的样品比表面积为402m2/g。样品粒度为370nm，石墨化层的厚度为25nm
采用本实施例制备的碳球材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；测试结果表明，本例制备的钠电负极具有良好的电化学性能；在50mA/g的电流密度下，首圈库伦效率为55％，循环50圈后，仍能保持296mAh/g的比容量。
实施例3
首先称取150g的木质素溶于50ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，200℃下进行水热反应15小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮气气氛下，在管式炉中1100℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得硬碳微球。将5g草酸钴溶于50ml去离子水中搅拌得到均匀溶液，之后加入上述碳球浸渍12h。将溶液离心，置于70℃烘箱烘干，氮气气氛下在管式炉中以7℃/min的速度加热到700℃，碳化9小时得到黑色粉末；最后将黑色粉末去离子水洗涤三次，酒精洗涤两次，干燥。得到最终产品。得到的样品比表面积为376m2/g。样品粒度为290nm，石墨化层的厚度为29nm。
采用本实施例制备的碳球材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在50mA/g的电流密度下，首圈库伦效率为49％，循环50圈后，能保持280mAh/g的比容量。
实施例4
首先称取1g的蔗糖溶于50ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，200℃下进行水热反应20小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮气气氛下，在管式炉中1200℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得硬碳微球。将1g草酸钴溶于50ml去离子水中搅拌得到均匀溶液，之后加入上述碳球浸渍30h。将溶液离心，置于70℃烘箱烘干，氮气气氛下在管式炉中以7℃/min的速度加热到1100℃，碳化10小时得到黑色粉末；最后将黑色粉末去离子水洗涤三次，酒精洗涤两次，干燥。得到最终产品。得到的样品比表面积为126m2/g。样品粒度为550nm，石墨化层的厚度为17nm。
采用本实施例制备的碳球材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在50mA/g的电流密度下，首圈库伦效率为45％，循环50圈后保持278mAh/g的比容量。
实施例5
首先称取100g的纤维素溶于50ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，200℃下进行水热反应28小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮气气氛下，在管式炉中1200℃高温烧结9h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得硬碳微球。将0.2g草酸钴溶于50ml去离子水中搅拌10h得到均匀溶液，之后加入上述碳球浸渍1h。将溶液离心，置于70℃烘箱烘干，氮气气氛下在管式炉中以7℃/min的速度加热到600℃，碳化11小时得到黑色粉末；最后将黑色粉末去离子水洗涤三次，酒精洗涤两次，干燥。得到最终产品。得到的样品比表面积为477m2/g。样品粒度为240nm，石墨化层的厚度为15nm。
采用本实施例制备的碳球材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在50mA/g的电流密度下，首圈库伦效率为42％，循环50圈后，能保持273mAh/g的比容量。
实施例6
首先称取10g细小颗粒的葡萄糖溶于50ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，200℃下进行水热反应7小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮气气氛下，在管式炉中1100℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得硬碳微球。将3g草酸钴溶于10ml去离子水中搅拌10h得到均匀溶液，之后加入上述碳球浸渍47h。将溶液离心，置于70℃烘箱烘干，氮气气氛下在管式炉中以7℃/min的速度加热到800℃，碳化10小时得到黑色粉末；最后将黑色粉末去离子水洗涤三次，酒精洗涤两次，干燥。得到最终产品。得到的样品比表面积为902m2/g。样品粒度为850nm，石墨化层的厚度为40nm。
采用本实施例制备的碳球材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在50mA/g的电流密度下，首圈库伦效率为55％，循环50圈后，能保持255mAh/g的比容量。
对比例1
首先称取2g的葡萄糖溶于50ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，200℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮气气氛下，在管式炉中1000℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得硬碳微球。该样品比表面积为710m2/g。样品粒度为650nm，无石墨化层。
采用本实施例制备的硬碳微球材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；测试结果表明，本例制备的钠电负极电化学性能较差；在50mA/g的电流密度下，首圈库伦效率仅为35％，循环50圈后保持272mAh/g的比容量。没有表面石墨化的碳材料首圈库伦效率非常低。
对比例2
首先称取10g的蔗糖溶于50ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，200℃下进行水热反应15小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮气气氛下，在管式炉中1100℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得硬碳微球。将2g草酸钴溶于50ml去离子水中搅拌10h得到均匀溶液，之后加入上述碳球浸渍50h。将溶液离心，置于70℃烘箱烘干，氮气气氛下在管式炉中以7℃/min的速度加热到800℃，碳化6小时得到黑色粉末；最后将黑色粉末去离子水洗涤三次，酒精洗涤两次，干燥。得到最终产品。得到的样品比表面积为402m2/g。样品粒度为480nm，石墨化层的厚度为106nm
采用本实施例制备的碳球材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在50mA/g的电流密度下，首圈库伦效率为48％，循环50圈后，能保持238mAh/g的比容量。结果表明，本例制备的钠电负极材料首圈库伦效率得到改善，但因为浸渍时间太长，使碳球吸附了过多的钴盐，造成石墨化程度太高，导致比容量较低。
对比例3
首先称取5g的葡萄糖溶于50ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，200℃下进行水热反应20小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮气气氛下，在管式炉中1100℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得硬碳微球。将20g草酸钴溶于50ml去离子水中搅拌10h得到均匀溶液，之后加入上述碳球浸渍10h。将溶液离心，置于70℃烘箱烘干，氮气气氛下在管式炉中以7℃/min的速度加热到1100℃，碳化10小时得到黑色粉末；最后将黑色粉末去离子水洗涤三次，酒精洗涤两次，干燥。得到最终产品。得到的样品比表面积为402m2/g。样品粒度为320nm，石墨化层的厚度为115nm
采用本实施例制备的碳球材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在50mA/g的电流密度下，首圈库伦效率为45％，循环50圈后，能保持226mAh/g的比容量。结果表明，本例制备的钠电负极材料首圈库伦效率得到改善，但因为钴盐较多，碳源量太少，造成碳球产率较低且石墨化程度过高，导致比容量较低。
对比例4
首先称取20g的淀粉溶于50ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，200℃下进行水热反应10小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮气气氛下，在管式炉中800℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得硬碳微球。将0.01g草酸钴溶于50ml去离子水中搅拌10h得到均匀溶液，之后加入上述碳球浸渍10h。将溶液离心，置于70℃烘箱烘干，氮气气氛下在管式炉中以6℃/min的速度加热到1100℃，碳化10小时得到黑色粉末；最后将黑色粉末去离子水洗涤三次，酒精洗涤两次，干燥。得到最终产品。其透射电镜图如图2所示，有图2可知，碳球表面只有极少部分被石墨化。得到的样品比表面积为460m2/g。样品粒度为420nm，石墨化层的厚度为6nm
采用本实施例制备的碳球材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在50mA/g的电流密度下，首圈库伦效率为38％，循环50圈后，能保持266mAh/g的比容量。结果表明，本例制备的钠电负极材料首圈库伦效率低，因为钴盐比例太少，石墨化程度太低，导致比容量较低。
对比例5
首先称取10g的葡萄糖溶于50ml去离子水中，搅拌形成均匀溶液，将所述水溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中，然后将所述聚四氟乙烯反应釜放入不锈钢水热釜中并密封，最后将所述不锈钢水热釜置于均相反应器中，200℃下进行水热反应30小时。将反应后的溶液进行离心处理，然后放置于70℃烘箱里干燥。氮气气氛下，在管式炉中1100℃高温烧结10h，产物经去离子水洗涤三次，再用酒精洗涤两次、干燥，即得硬碳微球。将2g氯化钠溶于50ml去离子水中搅拌10h得到均匀溶液，之后加入上述碳球浸渍10h。将溶液离心，置于70℃烘箱烘干，氮气气氛下在管式炉中以5℃/min的速度加热到1100℃，碳化10小时得到黑色粉末；最后将黑色粉末去离子水洗涤三次，酒精洗涤两次，干燥。得到最终产品。得到的样品比表面积为510m2/g。样品粒度为470nm，无石墨化层。
采用本实施例制备的碳球材料为工作电极，钠为对电极，组装成扣式电池，在50mA/g的电流密度下，测试循环性能；在50mA/g的电流密度下，首圈库伦效率为34％，循环50圈后，能保持260mAh/g的比容量。结果表明，本例制备的钠电负极材料首圈库伦效率低，氯化钠不能诱导碳材料表面催生石墨化碳。

Claims (4)

1.一种钠离子电池碳球负极材料的制备方法，其特征在于：碳源经水热反应得碳球前驱体，碳球前驱体经烧结处理得碳球；将所述的碳球浸渍在钴盐溶液中、随后固液分离、干燥得前驱体；将所述的前驱体碳化、洗涤、干燥制得所述的负极材料；
所述的负极材料为同心球状碳材料，内层为硬碳，外层为石墨化碳材料层；其中，石墨化碳材料的厚度为10-100nm；碳球负极材料的比表面积为10-1000m2/g；
所述的碳源为葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉中的至少一种；
水热反应温度为150-250℃，反应时间为5-30小时；烧结过程在保护性气氛下进行，烧结过程的温度为1000℃-1200℃；
碳源和钴盐的质量比为2～30；
钴盐的浓度为10-100g/L；浸渍时间为8～12h；
所述的碳化温度700-1200℃。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池碳球负极材料的制备方法，其特征在于：水热反应过程中，所述的碳源的起始浓度为0.001g/mL-4g/mL。
3.根据权利要求1所述的钠离子电池碳球负极材料的制备方法，其特征在于：钴盐溶液为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、乙酸钴中的至少一种的水溶液。
4.一种权利要求1～3任一项所述的制备方法制得的钠离子电池碳球负极材料，其特征在于：所述的碳球表面原位生长有石墨化碳材料，石墨化碳材料的厚度为10-100nm；碳球负极材料的比表面积为10-1000m2/g。
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