CN115106063A - 一种利用蛋壳和橘皮制备的多孔生物炭及其在除磷中的应用 - Google Patents

一种利用蛋壳和橘皮制备的多孔生物炭及其在除磷中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于功能化材料与污水磷资源回收利用技术领域,具体涉及一种利用蛋壳和橘皮制备的多孔生物炭及其在除磷中的应用。本发明多孔生物炭的制备方法包括如下步骤:橘皮和蛋壳洗净,干燥,粉碎;采用蛋壳粉制备CaCl2溶液;海藻酸钠‑CaCl2溶液固定化蛋壳粉和橘皮粉,得到颗粒状生物质;将颗粒状生物质在氮气环境下碳化。本发明对废弃物进行利用,以蛋壳作为钙源,改性橘皮,制备了一种高效的除磷生物炭。

Description

一种利用蛋壳和橘皮制备的多孔生物炭及其在除磷中的应用
技术领域
本发明属于功能化材料与污水磷资源回收利用技术领域,具体涉及一种利用蛋壳和橘皮制备的多孔生物炭及其在除磷中的应用。
背景技术
从世界范围看我国的磷矿资源总量仅次于摩洛哥,位居世界第二,但基础储量仅有33.08×108t,占全球总量的5%。据报道,磷矿作为一种不可再生资源,若不加以回收利用,300年后磷矿资源将面临枯竭。近年来“碳达峰”、“碳中和”已经成为总多行业的追求目标,在污水处理行业,越来越多的科研工作者开始关注污水中的营养物质的资源化问题。水体中的氮和磷含量超标,将直接导致水体的富营养化,若不加以治理,将逐渐演变为黑臭水体,目前污水处理厂已经不是水体富营养化的最大污染源,而面源污染开始成为水体富营养化的主要贡献者。根据2010年我国“第一次全国污染源普查公报”显示,农业源氮磷流失量分别占全国氮磷排放总量的57.2%和67.4%,农田中的大量的氮和磷会随着地表径流流入到附近的湖泊和河流,成为一种污染源,随之而来出现土壤缺磷现象,如何将水体中过剩的磷转移到土壤中,形成一个水体到陆地,陆地到水体的闭路循环,成为了亟待解决的环境问题。目前关于污水中除磷的方法有物理除磷、化学除磷和生物除磷,物理除磷主要包括电渗析和反渗透,这两种方法成本高、效率低。化学除磷,主要是向污水中投加大量的金属盐类,这会形成大量的剩余污泥。生物除磷,主要是利用聚磷菌在好氧时吸磷,厌氧时放磷进而达到除磷效果,但是该微生物对环境敏感。当下吸附法已经成为了除磷常用的方法,寻找一种制备成本低、工艺简单、无二次污染的吸附剂,一直是广大科研工作者的目标,除磷吸附剂成为从水体到陆地的磷的过渡体,是解决水体中磷过剩、土壤中缺磷的环境问题的有效方法。
据统计,全世界农场中约有25亿只鸡,在每天产生大量的鸡蛋的同时,将随之产生大量的废弃物“蛋壳”,研究表明,蛋壳中的CaCO3含量达到80%以上,钙对磷有较好的吸附效果。柑橘作为重庆的特产,也会产生大量的橘皮,虽然橘皮可以充当中药材,但是在实际生活中,大量的橘皮仍是以一种废弃物的角色加以处理。
发明内容
本发明要解决的技术问题为橘皮的利用提供一种新选择。
本发明的技术方案是一种利用蛋壳和橘皮制备的多孔生物炭,其制备方法包括如下步骤:
步骤a、预处理:橘皮洗净,干燥,粉碎;蛋壳洗净,干燥,粉碎;得到橘皮粉和蛋壳粉;
步骤b、制备CaCl2溶液:将蛋壳粉加入到水中,然后缓慢加入浓盐酸,使蛋壳粉︰盐酸=0.75g/mL;磁力搅拌24h,然后通过离心机以5000rpm/min的转速离心,获得上清液,即为CaCl2溶液;
步骤c、固定化:将蛋壳粉和橘皮粉混合均匀加入到水中,加热,搅拌条件下加入海藻酸钠,搅拌至液体粘稠,冷却到室温,滴加到步骤b得到的CaCl2溶液中,静置,水洗涤,干燥,得到颗粒状生物质;蛋壳粉和橘皮粉的质量比为1~3︰3~1,水用量为蛋壳粉和橘皮粉总质量的20倍;
步骤d、碳化:将步骤c得到的颗粒状生物质在氮气环境下碳化;粉碎,过200目筛,得到生物炭粉末;碳化条件为:升温速率:5℃/min,升温至700~900℃,停留时间2h。
进一步的,步骤a中,干燥温度为80℃,橘皮的干燥时间为48h,蛋壳的干燥时间为24h。
具体的,步骤c中,所述蛋壳粉和橘皮粉的质量比为2︰1。
进一步的,步骤c中,所述加热至温度为60℃。
特别的,步骤c中,所述海藻酸钠的加入量为蛋壳粉和橘皮粉总质量的30%。
其中,步骤c中,所述干燥为80℃干燥24h。
优选的,步骤d中,所述碳化条件中,升温至800℃。
本发明还提供了所述生物炭在除磷中的应用。
本发明的有益效果:本发明对废弃物进行利用,以蛋壳作为钙源,改性橘皮,制备了一种高效的除磷生物炭。在15℃、25℃、35℃下最大吸附量分别为272.46mg/g、283.11mg/g、292.86mg/g。当初始磷浓度Po=50mg/L,生物炭质量m=0.01g时,该生物炭在20分钟内的磷去除率达到81.32%,2小时内的磷去除率达到99.56%,此时溶液中磷的浓度低于0.22mg/L。这也说明本发明中的生物炭有在短时间内净化高磷浓度废水的潜力。
附图说明
图1、蛋壳粉和橘皮粉的用量配比实验。OP:橘皮粉生物炭;ES:OP(1:3):蛋壳粉:橘皮粉(1:3)生物炭;ES:OP(1:2):蛋壳粉:橘皮粉(1:2)生物炭;ES:OP(1:1):蛋壳粉:橘皮粉(1:1)生物炭;ES:OP(2:1):蛋壳粉:橘皮粉(2:1)生物炭;ES:OP(3:1):蛋壳粉:橘皮粉(3:1)生物炭;Po(10mg/L):磷的初始浓度是10mg/L;Po(50mg/L):磷的初始浓度是50mg/L;Adorbent Material:吸附剂类型;Qe:平衡吸附量。
图2、碳化温度的筛选试验。Temperature:热解温度;Qe:平衡吸附量;Po(10mg/L):磷的初始浓度是10mg/L;Po(50mg/L):磷的初始浓度是50mg/L。
图3、通过Langmuir模型对15℃、25℃、35℃下的吸附等温线进行拟合。Ce(mg/L):吸附平衡后溶液中磷的浓度;Qe:平衡吸附量。
图4、通过Freundlich模型对15℃、25℃、35℃下的吸附等温线进行拟合。Ce(mg/L):吸附平衡后溶液中磷的浓度;Qe:平衡吸附量。
图5、X射线衍射(XRD)表征。intensity(a.u):强度;ES:OP(2:1,adsorbed P):蛋壳粉:橘皮粉(2:1)生物炭已经吸附磷。
图6、傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)表征。Wavenumber(cm-1):波数;Transmittance:透射比;ES:OP(2:1,adsorbed P):蛋壳粉:橘皮粉(2:1)生物炭已经吸附磷。
图7、扫描电子显微镜(SEM)表征。a图和b图分别代表吸磷前和吸磷后的生物炭的扫描电子显微镜图。c、d、e、f四幅图分别是是生物炭吸磷前的磷、钙、碳、氧的元素分布图。g、h、i、j四幅图分别是生物炭吸磷后的磷、钙、碳、氧的元素分布图。
图8、初始磷浓度Po=50mg/L,生物炭质量m=0.01g,2小时内的磷去除效果。Time(min):时间(分钟);Ce:溶液中的磷浓度;Removal rate:去除率。
具体实施方式
下述实施例中用到的主要仪器和试剂来源如下:
实验使用仪器
仪器(设备)名称 仪器型号 生产厂家
管式炉 TL1200 南京博蕴通仪器科技有限公司
高速离心机 TG16-WS 湘仪离心机有限公司
紫外分光光度计 DR5000 哈希有限公司
电热鼓风烘箱 DHG-9055A 上海一恒科学仪器有限公司
分析天平 BSA124S-CW 赛多利斯科学仪器
磁力搅拌器 H01-A 驰久电子科技有限公司
恒温水浴摇床 SHA-B回旋/往复 力辰科技有限公司
扫描电镜 TESCAN VEGA 3 LMH 泰思肯有限公司
傅立叶红外光谱仪 NicoletiS50 赛默飞科
X射线衍射仪 D8 Advance Bruker德国
实验使用试剂
药品名称 纯度 生产厂家
磷酸氢二钾 分析纯 科隆化工
磷酸二氢钾 分析纯 科隆化工
盐酸 分析纯 科隆化工
钼酸铵 分析纯 科隆化工
抗坏血酸 分析纯 科隆化工
酒石酸锑氧钾 分析纯 科隆化工
海藻酸钠 分析纯 科隆化工
实施例1生物质的预处理
(1)从水果摊收集橘皮,首先将橘皮用水清洗干净,在80℃的烘箱中干燥48h,随之用剪刀将橘皮剪成长度小于1cm的小块,然后用粉碎机将小块的橘皮打成粉末,最后得到橘皮粉。
(2)从食堂收集大量的蛋壳,首先将蛋壳用水洗干净,在80℃的烘箱中干燥24h,将蛋壳碾碎,接着用粉碎机将蛋壳打成粉末,最后得到蛋壳粉。
实施例2制备CaCl2溶液
将蛋壳中的CaCO3通过盐酸提取出来,制备5%(w/v)的300mL CaCl2溶液。具体方法如下:以蛋壳含80%的CaCO3为依据,在500mL烧杯中加入277.47mL纯水和16.9g蛋壳粉,然后缓慢加入22.53mL的浓盐酸,磁力搅拌24h,然后通过高速离心机以5000rpm/min的转速离心,获得上清液。
实施例3确定最佳的蛋壳橘皮比例
称取2.1969g KH2PO4和3.6841g K2HPO4·3H2O,溶解于1L的超纯水中,以配置1g/L的磷酸盐母液。
在250mL锥形瓶中加入一定量的纯水和1g/L磷酸盐母液,溶液总体积为50mL,分别制备10mg P/L(P代表是磷元素,即1L水中有10mg的磷元素)、50mg P/L的低浓度磷溶液和高浓度磷溶液。
选取800℃为热解温度,分别称取0.01g不同比例的蛋壳粉:橘皮粉=0:1,1:3,1:2,1:1,2:1,3:1制备的生物炭,分别置于上诉制备的10mg P/L和50mg P/L的50mL溶液中。接着将锥形瓶放入25℃的恒温水浴摇床中,转速为150rpm/min,吸附24h后,用5mL针管注射器取出吸附平衡后的溶液,并通过0.22μm的滤头,通过钼酸铵分光光度法测试吸附平衡时的磷酸盐浓度,最后确定最佳的比例是蛋壳粉:橘皮粉=2:1,结果如图1所示。
实施例4确定最佳的热解温度
选择的蛋壳橘皮粉比例是蛋壳粉:橘皮粉=2:1,在700℃、800℃、900℃下热解得到生物炭,除了生物炭不同,磷酸盐吸附的步骤都一致,选择10mg P/L和50mg P/L的低浓度磷溶液和高浓度磷溶液比较这三种温度下制备的生物炭的吸附性能,结果显示800℃和900℃制备的生物炭的吸附量几乎相近,700℃制备的生物炭吸附量最低,考虑成本,选择800℃制备生物炭,如图2所示。
最佳生物炭(蛋壳粉:橘皮粉(2:1),800℃)的吸附等温线通过origin软件的Langmuir和Freundlich模型对15℃、25℃、35℃下的吸附等温线进行拟合,如图3和图4所示。温度越高,吸附量越大,说明该反应是一个吸热反应。如表1所示,三种温度下的吸附等温线,用Langmuir模型的拟合度高于Freundlich模型,这说明本研究中制备的材料属于单分子层吸附,同时这三种温度下用Langmuir拟合得到的最大吸附量(268.68mg/g、277.60mg/g、295.04mg/g)(表1)跟实验中在这三种温度下获得的最大吸附量(等温吸附实验在24小时后,达到吸附平衡,过滤,再通过紫外分光测出来分别为272.46mg/g、283.11mg/g、292.86mg/g)相近,并且R2>0.9,说明Langmuir模型在本研究中具有指导意义。从材料对磷的平衡吸附量可以认为本发明中的材料对磷的去除效果较优。
表1 Langmuir和Freundlich模型
Figure BDA0003733271860000041
Figure BDA0003733271860000051
上表中,Qm:Langmuir模型拟合出的吸附容量,KL、KF、1/n分别为Langmuir和Freundlich经验系数,R2:模型拟合的相关系数。
实施例5材料表征
(1)X射线衍射(XRD)表征:
研究四种材料:橘皮粉生物炭、蛋壳粉生物炭、蛋壳粉:橘皮粉(2:1)生物炭,蛋壳粉:橘皮粉(2:1,已吸磷)生物炭的晶型结构,结果(图5)显示蛋壳粉生物炭主要含CaCO3、CaO,蛋壳粉:橘皮粉(2:1)生物炭主要含CaO,蛋壳粉:橘皮粉(2:1,已吸磷)生物炭主要含Ca10(PO4)6(OH)2
(2)傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)表征:
同样是上述四种材料进行FTIR表征,确定材料的表面官能团,结果显示(图6)蛋壳粉生物炭在1423cm-1、873cm-1、697cm-1处有较大的吸收峰,这些吸收峰通常被认为是CO3 2-伸缩振动造成。蛋壳粉:橘皮粉(2:1)生物炭在1630cm-1、1423cm-1、873cm-1、697cm-1处有吸收峰,其中1630cm-1处被认为是C=O的伸缩振动造成。蛋壳粉:橘皮粉(2:1,已吸磷)生物炭在1024cm-1处新出现一个较大的吸收峰,1024cm-1处通常被认为是PO4 3-伸缩振动造成,在1423cm-1、873cm-1、697cm-1处吸收峰消失。
(3)扫描电子显微镜(SEM)表征:
对蛋壳粉:橘皮粉(2:1)生物炭吸附磷前和吸附磷后的材料进行SEM表征,图像如图7所示。可以观察到,材料未吸磷时,表面是薄片层状形貌,吸磷后,表面分布有大量的絮状颗粒物质,结合XRD和FTIR表征结果,可以认为是羟基磷灰石(Ca10(PO4)6(OH)2)。
初始磷浓度Po=50mg/L,生物炭质量m=0.01g,2小时内的磷去除效果(图8),可以看到该生物炭在20分钟内的磷去除率达到81.32%,2小时内的磷去除率达到99.56%,此时溶液中磷的浓度低于0.22mg/L。这也说明本发明中的生物炭有在短时间内净化高磷浓度废水的潜力。

Claims (8)

1.一种利用蛋壳和橘皮制备的多孔生物炭,其特征在于,其制备方法包括如下步骤:
步骤a、预处理:橘皮洗净,干燥,粉碎;蛋壳洗净,干燥,粉碎;得到橘皮粉和蛋壳粉;
步骤b、制备CaCl2溶液:将蛋壳粉加入到水中,然后缓慢加入浓盐酸,使蛋壳粉︰盐酸=0.75g/mL;磁力搅拌24h,然后通过离心机以5000 rpm/min的转速离心,获得上清液,即为CaCl2溶液;
步骤c、固定化:将蛋壳粉和橘皮粉混合均匀加入到水中,加热,搅拌条件下加入海藻酸钠,搅拌至液体粘稠,冷却到室温,滴加到步骤b得到的CaCl2溶液中,静置,水洗涤,干燥,得到颗粒状生物质;蛋壳粉和橘皮粉的质量比为1~3︰3~1,水用量为蛋壳粉和橘皮粉总质量的20倍;
步骤d、碳化:将步骤c得到的颗粒状生物质在氮气环境下碳化;粉碎,过200目筛,得到生物炭粉末;碳化条件为:升温速率:5℃/min,升温至700~900℃,停留时间2h。
2.如权利要求1所述的多孔生物炭,其特征在于,步骤a中,干燥温度为80℃,橘皮的干燥时间为48h,蛋壳的干燥时间为24h。
3.如权利要求1所述的多孔生物炭,其特征在于,步骤c中,所述蛋壳粉和橘皮粉的质量比为2︰1。
4.如权利要求1所述的多孔生物炭,其特征在于,步骤c中,所述加热至温度为60℃。
5.如权利要求1所述的多孔生物炭,其特征在于,步骤c中,所述海藻酸钠粉末的加入量为蛋壳粉和橘皮粉总质量的30%。
6.如权利要求1所述的多孔生物炭,其特征在于,步骤c中,所述干燥为80℃干燥24h。
7.如权利要求1所述的多孔生物炭,其特征在于,步骤d中,所述碳化条件中,升温至800℃。
8.权利要求1~7任一项所述生物炭在除磷中的应用。
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