CN114653340A

CN114653340A - 一种苎麻生物炭及其制备方法和应用

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Publication number: CN114653340A
Application number: CN202210380346.3A
Authority: CN
Inventors: 刘丹; 阳明利; 王渝; 钟美茜; 游传绪; 伍孝平
Original assignee: SICHUAN UNIVERSITY OF ARTS AND SCIENCE
Current assignee: SICHUAN UNIVERSITY OF ARTS AND SCIENCE
Priority date: 2022-04-12
Filing date: 2022-04-12
Publication date: 2022-06-24

Abstract

本发明属于生物炭技术领域，具体涉及一种苎麻生物炭及其制备方法和应用，所述的净化废水的苎麻生物炭，由以下质量份数的原料制成：鸡蛋壳粉1‑2份、苎麻杆粉1份；净化废水的苎麻生物炭的制备方法，包括以下步骤：称取鸡蛋壳粉1‑2份、苎麻杆粉1份，混合得混合粉料，并粉碎均匀；S3、粉碎后在650‑800℃下恒温2‑3h，进行炭化得到苎麻生物炭；制备的苎麻生物炭用于去除水中磷酸盐，吸附性能可达100％，且吸附磷酸盐后的苎麻生物炭，可直接作为高附加值的肥料添加到土壤中。

Description

一种苎麻生物炭及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及生物炭技术领域，具体涉及一种苎麻生物炭及其制备方法和应用。

背景技术

水体磷含量是影响水质的重要指标之一，当水中磷酸盐的含量超过了10μg/L时，水体易出现富营养化的现象。苎麻茎皮纤维长，富弹性，耐热力大，富绝缘性，可作优良纺织原料，苎麻根是一味中药，可以入药，此药有清热、利尿、安胎、止血、解毒的作用，而苎麻杆太多被遗弃，且由苎麻麻骨制备的原始生物炭用于水体污染物吸附剂时吸附效果并不理想。故需提出一种高性能的苎麻生物炭，对富营养化河湖水体进行治理修复，恢复水体使用功能，有效缓解净水资源匮乏的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种苎麻生物炭及其制备方法和应用。

一种苎麻生物炭，由以下质量份数的原料经过炭化制成：鸡蛋壳粉1-2份、苎麻杆粉1份。

一种苎麻生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、称取以下质量份数的原料：鸡蛋壳粉1-2份、苎麻杆粉1份，混合得混合粉料，将混合粉料粉碎均匀；

S2、粉碎后的粉料在650-800℃下恒温炭化2-3h，得到苎麻生物炭。

优选的，S1中，鸡蛋壳粉获得方法为：取鸡蛋壳洗涤、烘干、粉碎、过筛；苎麻杆粉获得方法为：取苎麻杆去皮、烘干、粉碎、过筛；

所述鸡蛋壳粉与苎麻杆粉均过60目筛。

优选的，S1中，将混合粉料粉碎均匀的方法为：向混合粉料中加入磨球进行球磨，磨球与混合粉料的质量比为6-8：1。

优选的，S2中，球磨时间为60-120min。

优选的，S2中，所述ZrO₂磨球的粒径分别为0.2cm、0.6cm、1.0cm，且粒径为0.2cm、0.6cm、1.0cm的ZrO₂磨球质量比为1：4：6。

一种所述苎麻生物炭在去除废水中磷酸盐中的应用。

优选的，净化废水的方法如下：将所述苎麻生物炭投放到待净化废水中，保持10-300min。

优选的，待净化废水与苎麻生物炭的使用量比例为50mL：0.015-0.035g。

一种所述苎麻生物炭在制备提高土壤磷含量和改善土壤物理性质的肥料中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明对苎麻杆和鸡蛋壳进行了废弃物的重新利用，制备出苎麻生物炭用于去除水中磷酸盐，吸附性能可达100％，且吸附磷酸盐后的苎麻生物炭，由于吸附剂表面和孔道内产生大量花絮状沉淀Ca₅(PO₄)₃(OH)，具备生物质炭物理性质的同时富含P元素，可直接作为高附加值的肥料添加到土壤中，同时具备提高土壤磷含量和改善土壤物理性质的双重作用。

附图说明

图1为苎麻生物炭吸附磷酸盐前扫描电子显微镜(SEM)图(A)和苎麻生物炭吸附磷酸盐后的扫描电子显微镜(SEM)图(B)；

图2为苎麻生物炭吸附磷酸盐前后的傅里叶变换红外吸收光谱(FTIR)对比图；

图3为苎麻生物炭吸附磷酸盐前后的X射线衍射(XRD)对比图；

图4为苎麻生物炭投入量对吸附效果的影响示意图；

图5为水中pH对吸附效果的影响示意图；

图6为水中温度对吸附效果的影响示意图；

图7为拟一级动力学曲线图(A)和拟一级动力学直线拟合图(B)；

图8为拟二级动力学曲线图(A)和拟二级动力学直线拟合图(B)；

图9为Langmiur、Freundlich等温吸附曲线图(A)和热力学模型拟合图(B)；

图10为磷酸盐标准曲线；

图11为鸡蛋壳粉添加量对吸附效果影响的示意图。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1

一种净化废水的苎麻生物炭，由以下质量原料制成：鸡蛋壳粉10g、苎麻杆粉10g。

一种净化废水的苎麻生物炭的制备方法，包括以下步骤：

S1、取苎麻杆，去皮、烘干、粉碎过60目筛得苎麻杆粉；取鸡蛋壳洗涤、烘干、粉碎、过60目筛，得到鸡蛋壳粉；

S2、称取10g鸡蛋壳粉、10g苎麻杆粉置于球磨机中，加入ZrO₂磨球，进行球磨60min；

所述ZrO₂磨球的粒径分别为0.2cm、0.6cm、1.0cm，且粒径为0.2cm、0.6cm、1.0cm的ZrO₂磨球质量比为1：4：6，总质量120g；

S3、球磨后在800℃下恒温2h，进行炭化得到苎麻生物炭。

实施例2

一种净化废水的苎麻生物炭，由以下质量原料制成：鸡蛋壳粉20g、苎麻杆粉10g。

一种净化废水的苎麻生物炭的制备方法，包括以下步骤：

S2、称取20g鸡蛋壳粉、10g苎麻杆粉置于球磨罐中，加入ZrO₂磨球，进行球磨120min；

所述ZrO₂磨球的粒径分别为0.2cm、0.6cm、1.0cm，且粒径为0.2cm、0.6cm、1.0cm的ZrO₂磨球质量比为1：4：6，总质量240g；

S3、球磨后在650℃下恒温3h，进行炭化得到苎麻生物炭。

对比例1

对比例与实施例1基本相同，不同之处在于，球磨时不添加鸡蛋壳粉。

为验证吸附效果，做以下分析

一、对本发明实施例1的苎麻生物炭进行扫描电子显微镜(SEM)、傅里叶红外(FTIR)、X射线衍射(XRD)分析

结果：由图1对比发现，吸附前后苎麻生物炭的形态发生了明显变化；吸附前苎麻生物炭有孔道结构，是因为鸡蛋壳中含有CaCO₃经高温煅烧分解出CO₂，CO₂气体能拓宽碳材料的孔道。苎麻生物炭吸附后表面及孔道周围出现了大量絮状沉淀。

由图2所示，苎麻生物炭吸附磷酸盐前后特征峰有明显变化，吸附前在3641.91cm^-1处出现强且窄的-OH峰，在870.70cm^-1处也观察到了新的峰出现，经证实这些峰的出现与Ca和-OH的结合相关；吸附后3641.91cm^-1处的-OH峰消失，证明-OH基团参与了除磷过程。生物炭材料吸附后1040.89cm^-1处出现了磷酸盐的特征峰，可以推测，大量的磷被吸附。

图3分析XRD图可知，苎麻生物炭在吸附前后发生了显著的变化。吸附前2θ＝18.08°、28.76°、34.12°、47.12°、50.84°、54.42°处发现了明显的Ca(OH)₂衍射峰，2θ＝32.10°、37.10°、64.22°处发现CaO的衍射峰。证实鸡蛋壳成功将钙引入至苎麻生物炭中，并以CaO和Ca(OH)₂的形态存在，CaO是鸡蛋壳中的CaCO₃经高温热解产生的，而部分CaO与空气中的水分子产生水合反应产生了Ca(OH)₂。吸附后两者的衍射峰完全消失。并在2θ＝25.74°、32.30°、39.48°、49.42°出现Ca₅(PO₄)(OH)的衍射峰，说明苎麻生物炭在吸附磷酸盐后其中的钙以羟基磷灰石的形态存在。

二、吸附试验

1、试验准备

(1)磷酸盐储备液：称取0.2197g于110℃干燥2h在干燥器中放冷的优级纯磷酸二氢钾，用蒸馏水溶解后转移至1000mL容量瓶中，加5mL1+1硫酸用蒸馏水稀释至标线并混匀即得到50mg/L磷标准贮备溶液。

取10.0mL的标准贮备溶液转移至250mL容量瓶中，用蒸馏水稀释至标线并混匀，即得到浓度为2mg/L的磷标准使用溶液。现配现用。

(2)标准曲线的绘制

取7支50mL具塞试管，分别加入磷酸盐标准溶液0、0.50、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0mL，加水稀释至50mL。分别向各比色管中加入1mL10％抗坏血酸溶液，混匀30s后加2mL钼酸盐溶液充分混匀。室温下放置15min后，使用厚度为1cm比色皿，调整波长700nm处，以空白的试剂做参比，测定其吸光度。以吸光度为横坐标，磷的浓度为纵坐标，标准曲线如图10所示。

(3)测定原理

测定磷酸盐浓度采用钼酸铵分光光度法GB11893-89。其原理是在酸性条件下，正磷酸盐与钼酸铵、酒石酸锑氧钾，生成磷钼杂多酸，被还原剂抗坏血酸还原，则变成蓝色络合物，通常即称磷钼蓝。该络合物最大吸收波长为700nm

(4)准确称取0.2197g优级纯KH₂PO₄，用去离子水配制成50mg/(以P计)的贮存液，按比例稀释到需要的含磷量的标准溶液。取一定量浓度的磷酸二氢钾标准溶液于具塞试管中，加入实施例1的苎麻生物炭，室温条件下以2r/min的振荡速度振荡一定时间，通过0.45μm滤膜取滤液，根据GB11893-89钼酸铵分光光度法测量磷的浓度，依据下式算出苎麻生物炭对磷酸盐的表观吸附量。

式中q为吸附量(mg/g)，C₀为吸附前浓度(mg/L)，C_e为吸附平衡后浓度(mg/L)，V为溶液体积(L)，m为吸附剂质量(g)。

2、鸡蛋壳粉添加量对吸附效果的影响

往50mL玻璃具塞比色管倒入50mL 50mg/L的磷酸盐溶液，分别取实施例1、实施例2、对比例制得的生物炭0.015g苎麻生物炭投加到玻璃具塞比色管中。将玻璃具塞比色管放入集热式恒温加热磁力搅拌器磁力搅拌，转速为2rpm。磁力搅拌后立即将玻璃具塞比色管中的溶液用0.45μm注射器滤膜过滤，加入显色剂，测定其吸光度，计算测定溶液中剩余的磷浓度，结果如图11所示，吸附效率分别为97.3％、97.6％、25％。

3、苎麻生物炭使用量对吸附效果的影响

往50mL玻璃具塞比色管倒入50mL 50mg/L的磷酸盐溶液，分别取0.005g、0.010g、0.015g、0.020g、0.025g、0.030g、0.035g实施例1的苎麻生物炭投加到玻璃具塞比色管中。将玻璃具塞比色管放入集热式恒温加热磁力搅拌器磁力搅拌，转速为2rpm。磁力搅拌后立即将玻璃具塞比色管中的溶液用0.45μm注射器滤膜过滤，加入显色剂，测定其吸光度，计算测定溶液中剩余的磷浓度。

结果：如图4所示，当苎麻生物炭使用量为0.015g-0.035g时，吸附率均达到将近100％，当苎麻生物炭使用量为0.015g时，吸附率为97％。

4、水中pH对苎麻生物炭吸附效果的影响

pH在吸附中是一个较为重要的因素，它不单影响水体中磷的存在形态，还会改变吸附剂表面的活性成分和吸附剂表面电荷。往50mL玻璃具塞比色管倒入50mL 50mg/L的磷酸盐溶液，利用0.1mol/LHCl和0.1mol/LNaOH调节磷酸盐溶液的初始pH值，随后加入0.015g实施例1的苎麻生物炭进行磷酸盐的吸附实验。将玻璃具塞比色管放入集热式恒温加热磁力搅拌器磁力搅拌，转速为2rpm，磁力搅拌后立即将玻璃具塞比色管中的溶液用0.45μm注射器滤膜过滤，加入显色剂，测定其吸光度，计算测定溶液中剩余的磷浓度。

结果，如图5所示，表明吸附性在pH＝5左右吸附效果最佳。

5、温度对苎麻生物炭吸附效果的影响

往50mL玻璃具塞比色管倒入50mL 50mg/L的磷酸盐溶液，取0.015g实施例1的苎麻生物炭投加到玻璃具塞比色管中。将玻璃具塞比色管放入集热式恒温加热磁力搅拌器磁力搅拌，转速为2rpm。磁力搅拌后立即将玻璃具塞比色管中的溶液用0.45μm注射器滤膜过滤，加入显色剂，测定其吸光度，计算测定溶液中剩余的磷浓度。

结果：如图6所示，随温度升高，吸附量缓慢升高，但总体变化趋势不大，可能是因为随着温度升高，溶液中磷酸盐离子扩散速率加快，从而增加了磷酸盐与吸附位点碰撞的机会，也有可能是该吸附过程是吸热过程

6、吸附动力学

选用拟一级和拟二级动力学方程来拟合吸附动力学实验数据,结果如图7和图8所示，结果更符合拟二级动力学方程，拟二级动力学模型说明吸附剂磷去除过程为化学吸附。吸附剂在磷酸盐吸附过程中化学作用占主导地位，蛋壳中的Ca²⁺可能与PO₄ ^3-发生化学反应。

表2相关动力学参数

7、吸附热力学

选用Langmuir和Freundlich等温吸附模型来测算苎麻生物炭对磷酸盐的吸附性能，结果如图9所示，Langmuir模型(R²＝0.87116)比Freundlich模型的拟合效果更佳，说明苎麻生物炭吸附过程中有效吸附表面为单层均质。这由于蛋壳中的CaCO₃增加了生物炭材料的比表面积和Ca²⁺的负载量。

由4表可知，焓变大于零，说明该吸附过程为吸热过程，升高温度有利于反应的进行；熵变大于零，说明随着反应进行，体系混乱度增加，是自发过程；自由能变小于零，说明该反应是自发进行的反应。随着温度升高，ΔG的负值越大，说明随着温度的升高，生物炭质材料吸附磷酸盐的自发性逐渐增强。

表3等温吸附曲线的相关拟合参数

表4热力学参数

综上所述，苎麻生物炭在不同条件下均表现出优良的磷酸盐吸附效率。因此，苎麻生物炭在处理大规模含磷废水方面具有巨大的应用潜力。

假设某污水处理厂日处理能力为1万吨，进水磷浓度为8mg/L，除磷后水体中磷浓度达到中国排放标准0.5mg/L(GB18918-2002)。根据苎麻生物炭1:1的理论最大吸附能力(195.79mg/g)，污水处理厂每天使用约408kg的苎麻生物炭1:1吸附剂。根据苎麻生物炭1:1对磷酸盐的吸附动力学，可在2h左右达到吸附平衡。

吸附剂的回用性是评价其实际应用性能的主要指标。在相关磷吸附剂的研究中，通常使用NaOH脱附，来更新吸附剂的活性点位，从而实现吸附剂的循环使用，但该方法操作流程繁琐，随着吸附剂循环次数的增加，吸附效率会逐渐降低。此外，一些吸附剂改性过程中引入了一些有毒性的金属元素，脱附过程可能在吸附剂中脱落，对生态环境造成二次污染，也无法直接施用在生态环境中。而本发明中苎麻生物炭主要成分为Ca，O，H，C，均是动植物可直接吸收的环保元素；吸附磷酸盐后，苎麻生物炭表面和孔道内产生大量花絮状沉淀Ca₅(PO₄)₃(OH)，具备生物质炭物理性质的同时富含P元素，利用ICP测定苎麻生物炭中金属元素含量，结果显示，钙含量达到了41.50％。因此该吸附剂吸附磷酸盐后，可直接作为高附加值的肥料添加到土壤中，具体的，将所述净化废水的苎麻生物炭投放到待净化废水中，保持10-300min后回收苎麻生物炭，得到所述肥料，并同时具备提高土壤磷含量和改善土壤物理性质的双重作用。该策略也可以实现吸附剂的回收利用及磷元素在生态系统中的良性循环。此外，絮凝沉淀具有缓释性，因为其在水中的溶解度不高(K_sp＝2.34×10^-59)。

为测试本发明提供的苎麻生物炭磷吸附后施加到土壤中的应用潜能，将苎麻生物炭磷吸附后在水中的缓释效应进行了测试，苎麻生物炭的P缓释性能分别在pH＝5.0和pH＝7.0的解吸实验中进行。结果表明，两周后，在解吸的水溶液中分别检测到0.27mg/L和0.21mg/L的磷浓度，因此，在施用到土壤时能够缓慢释放磷酸盐，有利于减少农田径流中的磷酸盐含量。

需要说明的是，本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种苎麻生物炭，其特征在于，由以下质量份数的原料经过炭化制成：鸡蛋壳粉1-2份、苎麻杆粉1份。

2.一种苎麻生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种苎麻生物炭的制备方法，其特征在于，S1中，鸡蛋壳粉获得方法为：取鸡蛋壳洗涤、烘干、粉碎、过筛；苎麻杆粉获得方法为：取苎麻杆去皮、烘干、粉碎、过筛；

所述鸡蛋壳粉与苎麻杆粉均过60目筛。

4.根据权利要求2所述的一种苎麻生物炭的制备方法，其特征在于，S1中，将混合粉料粉碎均匀的方法为：向混合粉料中加入磨球进行球磨，磨球与混合粉料的质量比为6-8：1。

5.根据权利要求4所述的一种苎麻生物炭的制备方法，其特征在于，球磨时间为60-120min。

6.根据权利要求4所述的一种苎麻生物炭的制备方法，其特征在于，所述磨球为ZrO₂磨球，粒径分别为0.2cm、0.6cm、1.0cm，且粒径为0.2cm、0.6cm、1.0cm的ZrO₂磨球质量比为1：4：6。

7.根据权利要求1所述的苎麻生物炭在去除废水中磷酸盐中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，净化废水的方法如下：将所述苎麻生物炭投放到待净化废水中，保持10-300min。

9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，待净化废水与苎麻生物炭的使用量比例为50mL：0.015-0.035g。

10.根据权利要求1所述的苎麻生物炭在制备提高土壤磷含量和改善土壤物理性质的肥料中的应用。