CN104779400B - 一种用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法。所述的方法首先配制多巴胺盐酸盐的乙醇溶液，通入保护气体，滴加氨水，加入1,3‑丙基磺酸内酯进行回流反应，然后依次经过滤、乙醇清洗和干燥，得到磺酸化多巴胺；将碳纳米管分散到三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐的缓冲液中，加入磺酸化多巴胺进行反应，然后离心取下层沉淀，干燥，得到改性碳纳米管。本发明将碳纳米管表面包裹一层磺酸化多巴胺，提高了碳纳米管与质子交换膜基质间的界面结合力，磺酸化的碳纳米管形成的质子传导通道提高膜的质子电导率，同时纳米粒子在基体中的良好分散使膜的甲醇渗透性能得到改善。

Description

一种用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法
技术领域
本发明属于碳纳米管制备技术领域，特别涉及一种用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法。
背景技术
作为质子交换膜燃料电池的核心部件之一，质子交换膜获得了越来越多的关注，而其性能的好坏也直接影响着甲醇燃料电池的性能和使用寿命。好的质子交换膜必须具有以下重要的性质，如较低的甲醇渗透率，良好的质子电导率，稳定的机械性能和化学性质，良好的热性质等以确保燃料电池有足够的使用寿命。
质子交换膜聚合物基质中掺杂无机纳米颗粒后，能够使机械稳定性和阻醇性能得到一定程度的改善。但是，无机纳米颗粒与聚合物基质的界面兼容性较差，在质子交换膜的制备过程中，很难将无机纳米颗粒均匀的分散在聚合物基质中，所得到的质子交换膜不够均匀，不仅会降低膜的阻醇性能，还会降低膜的质子电导率。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法，以改善碳纳米管在聚合物基体中的分散性及与聚合物材料的界面结合能力，提高掺杂无机纳米颗粒质子交换膜的电导率，并降低其甲醇渗透率。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制多巴胺盐酸盐的乙醇溶液，通入保护气体，滴加氨水，加入1,3-丙基磺酸内酯进行回流反应，然后依次经过滤、乙醇清洗和干燥，得到磺酸化多巴胺；
(2)将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶于去离子水并调节pH得缓冲液，碳纳米管分散到缓冲液中，加入磺酸化多巴胺进行反应，然后离心取下层沉淀，干燥，得到改性碳纳米管。
其中，
步骤(1)中所述多巴胺盐酸盐的乙醇溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为4mg/mL～8mg/mL。
步骤(1)中所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种以上。
步骤(1)中所述氨水中NH3的含量为25wt％～28wt％，氨水加入量为乙醇体积分数的0.002％～0.004％。
步骤(1)中所述1,3-丙基磺酸内酯与乙醇的用量比为4mg/mL～6mg/mL。
步骤(1)中所述回流反应的温度为40℃～65℃，时间为16h～24h。
步骤(2)中所述缓冲液中三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐的浓度为1mg/mL～2mg/mL，缓冲液的pH为8～11。
步骤(2)中所述碳纳米管与缓冲液的用量比为1mg/mL～30mg/mL。
步骤(2)中所述磺酸化多巴胺与缓冲液的用量比为2mg/mL～10mg/mL。
步骤(2)中所述反应的温度为室温，时间为4h～48h。
本发明首先对多巴胺盐酸盐进行磺酸化改性，然后将磺酸化多巴胺自聚合裹在碳纳米管表面，得到改性碳纳米管。该方法同样适用于制备碳纳米束，并且对其直径和长度没有限制。本发明将碳纳米管表面包裹一层磺酸化多巴胺，提高了碳纳米管与质子交换膜基质间的界面结合力，磺酸化的碳纳米管形成的质子传导通道提高膜的质子电导率，同时纳米粒子在基体中的良好分散使膜的甲醇渗透性能得到改善。本发明工艺简单，制备的改性碳纳米管在质子交换膜中分散性好，能明显改善质子交换膜的性能。
本发明的有益效果：
(1)本发明制备的改性碳纳米管具有良好的分散性，用其制备的质子交换膜均一性高、阻醇性能强、尺寸稳定性好。
(2)本发明在碳纳米管表面裹上一层磺酸化多巴胺，磺酸化的碳纳米管与质子交换膜的磺酸基团形成连续、稳定的质子传导通道，提高质子电导率。
(3)本发明将具有甲醇阻隔性的碳纳米管有机改性后，在聚合物基体中的分散得到明显改善，降低甲醇渗透率。
(4)本发明的改性碳纳米管制备的质子交换膜的电导率提高20％以上，相对选择性提高30％～60％，甲醇渗透率降低26％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制。任何熟悉该领域的技术人员根据上述本发明内容对本发明所做的一些非本质的改进和调整，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)配制多巴胺盐酸盐的乙醇溶液，其中多巴胺盐酸盐的浓度为4.0mg/mL，持续通入氮气，缓慢滴加占乙醇体积分数0.002％的氨水(NH3含量28wt％)，按与乙醇用量比4.0mg/mL加入1,3-丙基磺酸内酯，在50℃下回流反应18h，然后过滤得到白色粉末，用乙醇清洗3次后干燥，得到磺酸化多巴胺；
(2)将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶于去离子水至其浓度为1.5mg/mL，调节pH至8.0得缓冲液，碳纳米管分散到缓冲液中，加入磺酸化多巴胺，其中碳纳米管与缓冲液的用量比为20mg/mL，磺酸化多巴胺与缓冲液的用量比为10mg/mL，室温下反应48h后，离心取下层沉淀进行干燥，得到改性碳纳米管。
将上述改性碳纳米管均匀分散到去离子水中制成分散液，把磺化聚醚醚酮溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，再将以上两种混合液混合均匀(改性碳纳米管的含量为2wt％，)，浇铸成膜，分别在鼓风烘箱中干燥24h，真空烘箱中干燥一天，去除残留溶剂，然后在硫酸溶液中浸泡一天以彻底去除膜中残留的溶剂，得到掺杂改性碳纳米管的质子交换膜。
实施例2
(1)配制多巴胺盐酸盐的乙醇溶液，其中多巴胺盐酸盐的浓度为6.0mg/mL，持续通入氮气，缓慢滴加占乙醇体积分数0.004％的氨水(NH3含量25wt％)，按与乙醇用量比5.0mg/mL加入1,3-丙基磺酸内酯，在40℃下回流反应24h，然后过滤得到白色粉末，用乙醇清洗5次后干燥，得到磺酸化多巴胺；
(2)将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶于去离子水至其浓度为1.0mg/mL，调节pH至11.0得缓冲液，碳纳米管分散到缓冲液中，加入磺酸化多巴胺，其中碳纳米管与缓冲液的用量比为30mg/mL，磺酸化多巴胺与缓冲液的用量比为6mg/mL，室温下反应36h后，离心取下层沉淀进行干燥，得到改性碳纳米管。
质子交换膜的成膜过程与实施例1相同，只不过所用改性碳纳米管替换为实施例2制备的改性碳纳米管。
实施例3
(1)配制多巴胺盐酸盐的乙醇溶液，其中多巴胺盐酸盐的浓度为8.0mg/mL，持续通入氩气，缓慢滴加占乙醇体积分数0.003％的氨水(NH3含量25wt％)，按与乙醇用量比6.0mg/mL加入1,3-丙基磺酸内酯，在60℃下回流反应18h，然后过滤得到白色粉末，用乙醇清洗4次后干燥，得到磺酸化多巴胺；
(2)将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶于去离子水至其浓度为2.0mg/mL，调节pH至9.0得缓冲液，碳纳米管分散到缓冲液中，加入磺酸化多巴胺，其中碳纳米管与缓冲液的用量比为10mg/mL，磺酸化多巴胺与缓冲液的用量比为2mg/mL，室温下反应24h后，离心取下层沉淀进行干燥，得到改性碳纳米管。
质子交换膜的成膜过程与实施例1相同，只不过所用改性碳纳米管替换为实施例3制备的改性碳纳米管。
实施例4
(1)配制多巴胺盐酸盐的乙醇溶液，其中多巴胺盐酸盐的浓度为8.0mg/mL，持续通入氮气，缓慢滴加占乙醇体积分数0.004％的氨水(NH3含量28wt％)，按与乙醇用量比6.0mg/mL加入1,3-丙基磺酸内酯，在65℃下回流反应16h，然后过滤得到白色粉末，用乙醇清洗3次后干燥，得到磺酸化多巴胺；
(2)将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶于去离子水至其浓度为2.0mg/mL，调节pH至9.0得缓冲液，碳纳米管分散到缓冲液中，加入磺酸化多巴胺，其中碳纳米管与缓冲液的用量比为10mg/mL，磺酸化多巴胺与缓冲液的用量比为2mg/mL，室温下反应24h后，离心取下层沉淀进行干燥，得到改性碳纳米管。
质子交换膜的成膜过程与实施例1相同，只不过所用改性碳纳米管替换为实施例4制备的改性碳纳米管。
实施例5
(1)配制多巴胺盐酸盐的乙醇溶液，其中多巴胺盐酸盐的浓度为4.0mg/mL，持续通入氦气，缓慢滴加占乙醇体积分数0.002％的氨水(NH3含量25wt％)，按与乙醇用量比4.0mg/mL加入1,3-丙基磺酸内酯，在50℃下回流反应20h，然后过滤得到白色粉末，用乙醇清洗5次后干燥，得到磺酸化多巴胺；
(2)将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶于去离子水至其浓度为2.0mg/mL，调节pH至8.5得缓冲液，碳纳米管分散到缓冲液中，加入磺酸化多巴胺，其中碳纳米管与缓冲液的用量比为1mg/mL，磺酸化多巴胺与缓冲液的用量比为8mg/mL，室温下反应4h后，离心取下层沉淀进行干燥，得到改性碳纳米管。
质子交换膜的成膜过程与实施例1相同，只不过所用改性碳纳米管替换为实施例5制备的改性碳纳米管。
实施例6
(1)配制多巴胺盐酸盐的乙醇溶液，其中多巴胺盐酸盐的浓度为8.0mg/mL，持续通入氮气，缓慢滴加占乙醇体积分数0.002％的氨水(NH3含量28wt％)，按与乙醇用量比6.0mg/mL加入1,3-丙基磺酸内酯，在45℃下回流反应24h，然后过滤得到白色粉末，用乙醇清洗3次后干燥，得到磺酸化多巴胺；
(2)将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶于去离子水至其浓度为1.5mg/mL，调节pH至8.5得缓冲液，碳纳米管分散到缓冲液中，加入磺酸化多巴胺，其中碳纳米管与缓冲液的用量比为20mg/mL，磺酸化多巴胺与缓冲液的用量比为6mg/mL，室温下反应24h后，离心取下层沉淀进行干燥，得到改性碳纳米管。
质子交换膜的成膜过程与实施例1相同，只不过所用改性碳纳米管替换为实施例6制备的改性碳纳米管。
对比例1
把磺化聚醚醚酮溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成均匀溶液，浇铸成膜，在鼓风烘箱中干燥24h，真空烘箱中干燥一天，去除残留溶剂。然后在硫酸溶液中浸泡一天以彻底去除膜中残留的溶剂。
对比例2
将未经改性的碳纳米管均匀分散到去离子水中制成分散液，把磺化聚醚醚酮溶于N,N-二甲基乙酰胺中形成溶液，再将以上两种混合液混合均匀(碳纳米管的含量为2wt％)，浇铸成膜，在鼓风烘箱中干燥24h，真空烘箱中干燥一天，去除残留溶剂，然后在硫酸溶液中浸泡一天以彻底去除膜中残留的溶剂。
上述各实施例及对比例制备的质子交换膜，分别测试其质子电导率、甲醇渗透率和相对选择性，测试结果如表1所示。
表1.各质子交换膜性能对比
由表1可知，本发明的改性碳纳米管由于其表面带有利用质子传导的磺酸基团，将其掺杂到质子交换膜中，能够很好的改善质子交换膜的电导率，使其提高20％以上；同时，改性碳纳米管与膜基质具有很好的结合性，且在膜基质中分散均匀，改善了质子交换膜的阻醇性能，使甲醇渗透率降低26％以上。综合以上两种性能分析，掺杂了改性碳纳米管的质子交换膜的相对选择性(质子电导率/甲醇渗透率)提高30％以上。

Claims (10)

1.一种用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制多巴胺盐酸盐的乙醇溶液，通入保护气体，滴加氨水，加入1,3-丙基磺酸内酯进行回流反应，然后依次经过滤、乙醇清洗和干燥，得到磺酸化多巴胺；
(2)将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐溶于去离子水并调节pH得缓冲液，碳纳米管分散到缓冲液中，加入磺酸化多巴胺进行反应，然后离心取下层沉淀，干燥，得到改性碳纳米管。
2.根据权利要求1所述的用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述多巴胺盐酸盐的乙醇溶液中多巴胺盐酸盐的浓度为4mg/mL～8mg/mL。
3.根据权利要求1所述的用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种以上。
4.根据权利要求1所述的用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氨水中NH3的含量为25wt％～28wt％，氨水加入量为乙醇体积分数的0.002％～0.004％。
5.根据权利要求1所述的用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述1,3-丙基磺酸内酯与乙醇的用量比为4mg/mL～6mg/mL。
6.根据权利要求1所述的用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述回流反应的温度为40℃～65℃，时间为16h～24h。
7.根据权利要求1所述的用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述缓冲液中三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐的浓度为1mg/mL～2mg/mL，缓冲液的pH为8～11。
8.根据权利要求1所述的用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碳纳米管与缓冲液的用量比为1mg/mL～30mg/mL。
9.根据权利要求1所述的用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述磺酸化多巴胺与缓冲液的用量比为2mg/mL～10mg/mL。
10.根据权利要求1所述的用于质子交换膜的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应的温度为室温，时间为4h～48h。
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