CN112786771B - 一种复合热电薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种复合热电薄膜的制备方法。制备步骤如下：制备爆轰碳纳米管；多巴胺改性爆轰碳纳米管，得预处理碳纳米管；将预处理碳纳米管与硫粉共混加热反应；反应完成后，洗涤；烘干后将产物置于乙醇溶液中分散，加入硼氢化钠，继续超声；室温下磁力搅拌，用乙醇离心清洗，真空烘干得改性碳纳米管；将聚偏二氟乙烯粉末溶于N‑甲基吡咯烷酮溶剂中，加热磁力搅拌；加入改性碳纳米管，继续搅拌，得溶液；将溶液流延至石英平板玻璃上成膜；待溶剂蒸发完将溶液流延至石英平板玻璃上，结束后将薄膜从石英平板上掲下，即得复合热电薄膜。本发明制备的复合热电薄膜的电导率随温度上升而提高，电导率佳，是理想的热电材料。
Description
技术领域
本发明涉及材料领域，具体涉及一种复合热电薄膜的制备方法。
背景技术
热电材料是可将热能与电能相互直接转换的绿色能源材料，其能量转换效率主要取决于材料与器件性能，不依赖于能量体系的大小，因而在微小热源的回收发电、局部“热点”的快速精确制冷等技术领域具有显著的优势，在环境温差原位发电、低品位分散式热源利用、电子器件/微系统芯片温控等领域具有重要的应用。在实际应用中，许多“热源”具有复杂的几何结构和曲率任意变化的表面(如热源管道、微系统硬件等)，或者“热源”自身具有可变形性等特点(如人体体温热源等)。然而，传统的热电材料主要为由共价键/离子键构成的无机半导体材料，具有本征刚性，不易产生柔性变形，在实际应用中难以与具有复杂曲率变化的热源表面紧密贴合，易造成不良热接触从而导致转换效率降低或温控精度/灵敏度下降，而以薄膜作为基体来制备热电材料能很好的达到曲率任意变化的表面，能够提高其应用范围。
发明内容
要解决的技术问题：本发明的目的是提供复合热电薄膜的制备方法，制备的复合热电薄膜的电导率随温度上升而提高，电导率佳，是理想的热电材料。
技术方案：一种复合热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将黑索金与碳纳米管混合，采用柱状装药在密闭的爆轰反应釜内用电雷管引爆；
(2)爆轰产物沉淀后，收集爆轰碳纳米管；
(3)在Tris缓冲液中配制多巴胺溶液，用浓盐酸将pH值调至8.5，加入爆轰碳纳米管，在 40℃条件下搅拌12h，得预处理碳纳米管；
(4)将1g预处理碳纳米管与3-5g硫粉共混，置于三口烧瓶中，通入氮气，边搅拌边油浴加热反应；
(5)反应完成后，倒出产物，以丙酮为溶剂，用索氏提取器洗涤；
(6)烘干后将产物置于乙醇溶液中分散，加入3-5g硼氢化钠，继续超声5min；
(7)室温下磁力搅拌10-12h，用乙醇离心清洗3-5次，真空烘干；
(8)加入200mL去离子水，超声分散60min，加入10mL甲醛，得悬浮液；
(9)将银盐溶液和悬浮液混合于烧杯中，边搅拌边升温至40-45℃反应20-40min，过滤，得改性碳纳米管；
(10)将聚偏二氟乙烯粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加热至70℃，磁力搅拌30-60min；
(11)加入改性碳纳米管，继续搅拌20-30min，得溶液；
(12)将溶液流延至石英平板玻璃上，加热至90℃蒸发溶剂，成膜时间为20-30min；
(13)待溶剂蒸发完将溶液流延至石英平板玻璃上，结束后将薄膜从石英平板上掲下，即得复合热电薄膜
进一步的，所述步骤(1)中碳纳米管的含量为30-40％。
进一步的，所述步骤(3)中多巴胺溶液的浓度为5-15g/L。
进一步的，所述步骤(4)中反应条件为转速为400rpm，反应温度为185℃，反应时间为12-24h。进一步的，所述步骤(6)中乙醇溶液为2mg/mL。
进一步的，所述步骤(9)中银盐溶液为10g/L的硝酸银溶液，银盐溶液和悬浮液的体积比为 1:1。
进一步的，所述步骤(10)中聚偏二氟乙烯的含量为5-7wt％。
进一步的，所述步骤(11)中改性碳纳米管的添加量为2-3wt％。
有益效果：
1.本发明使用爆轰处理碳纳米管，使得其形貌发生了巨大的变化，由管状结构变成了以碳片、碳棒、碳球为主的结构(但本文中依旧统称之为碳纳米管)。
2.本发明中采用多巴胺原位聚合，使碳纳米管表面覆盖一层不连续的多巴胺亲水性薄膜，降低碳纳米管表层疏水性，同时利用多巴胺超强黏附力负载银离子，提高导电性能。
3.本发明利用硫元素，通过热处理使稳定的八元环发生开环反应，形成硫自由基，与碳纳米管发生自由基反应，在碳纳米管上接入多硫键，更易银离子的负载。
4.本发明的复合热电薄膜的电导率随温度上升而提高，电导率佳，是理想的热电材料。
附图说明
图1为实施例复合热电薄膜的电导率随测试温度变化的关系曲线。
具体实施方式
实施例1
一种复合热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将黑索金与碳纳米管混合，采用柱状装药在密闭的爆轰反应釜内用电雷管引爆，其中，碳纳米管的含量为30％；
(2)爆轰产物沉淀后，收集爆轰碳纳米管；
(3)在Tris缓冲液中配制浓度为5g/L的多巴胺溶液，用浓盐酸将pH值调至8.5，加入爆轰碳纳米管，在40℃条件下搅拌12h，得预处理碳纳米管；
(4)将1g预处理碳纳米管与3g硫粉共混，置于三口烧瓶中，通入氮气，边搅拌边油浴加热反应，转速为400rpm，反应温度为185℃，反应时间为12h；
(5)反应完成后，倒出产物，以丙酮为溶剂，用索氏提取器洗涤；
(6)烘干后将产物置于2mg/mL的乙醇溶液中分散，加入3g硼氢化钠，继续超声5min；
(7)室温下磁力搅拌10h，用乙醇离心清洗3次，真空烘干；
(8)加入200mL去离子水，超声分散60min，加入10mL甲醛，得悬浮液；
(9)将10g/L的硝酸银溶液和悬浮液混合于烧杯中，边搅拌边升温至40℃反应20min，过滤，得改性碳纳米管，其中，银盐溶液和悬浮液的体积比为1:1；
(10)将含量为5wt％的聚偏二氟乙烯粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加热至70℃，磁力搅拌30min；
(11)加入2wt％改性碳纳米管，继续搅拌20min，得溶液；
(12)将溶液流延至石英平板玻璃上，加热至90℃蒸发溶剂，成膜时间为20min；
(13)待溶剂蒸发完将溶液流延至石英平板玻璃上，结束后将薄膜从石英平板上掲下，即得复合热电薄膜。
实施例2
一种复合热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将黑索金与碳纳米管混合，采用柱状装药在密闭的爆轰反应釜内用电雷管引爆，其中，碳纳米管的含量为35％；
(2)爆轰产物沉淀后，收集爆轰碳纳米管；
(3)在Tris缓冲液中配制浓度为9g/L的多巴胺溶液，用浓盐酸将pH值调至8.5，加入爆轰碳纳米管，在40℃条件下搅拌12h，得预处理碳纳米管；
(4)将1g预处理碳纳米管与4g硫粉共混，置于三口烧瓶中，通入氮气，边搅拌边油浴加热反应，转速为400rpm，反应温度为185℃，反应时间为16h；
(5)反应完成后，倒出产物，以丙酮为溶剂，用索氏提取器洗涤；
(6)烘干后将产物置于2mg/mL的乙醇溶液中分散，加入4g硼氢化钠，继续超声5min；
(7)室温下磁力搅拌11h，用乙醇离心清洗4次，真空烘干；
(8)加入200mL去离子水，超声分散60min，加入10mL甲醛，得悬浮液；
(9)将10g/L的硝酸银溶液和悬浮液混合于烧杯中，边搅拌边升温至42℃反应25min，过滤，得改性碳纳米管，其中，银盐溶液和悬浮液的体积比为1:1；
(10)将含量为6wt％的聚偏二氟乙烯粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加热至70℃，磁力搅拌40min；
(11)加入2.5wt％改性碳纳米管，继续搅拌25min，得溶液；
(12)将溶液流延至石英平板玻璃上，加热至90℃蒸发溶剂，成膜时间为25min；
(13)待溶剂蒸发完将溶液流延至石英平板玻璃上，结束后将薄膜从石英平板上掲下，即得复合热电薄膜。
实施例3
一种复合热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将黑索金与碳纳米管混合，采用柱状装药在密闭的爆轰反应釜内用电雷管引爆，其中，碳纳米管的含量为35％；
(2)爆轰产物沉淀后，收集爆轰碳纳米管；
(3)在Tris缓冲液中配制浓度为12g/L的多巴胺溶液，用浓盐酸将pH值调至8.5，加入爆轰碳纳米管，在40℃条件下搅拌12h，得预处理碳纳米管；
(4)将1g预处理碳纳米管与4.5g硫粉共混，置于三口烧瓶中，通入氮气，边搅拌边油浴加热反应，转速为400rpm，反应温度为185℃，反应时间为20h；
(5)反应完成后，倒出产物，以丙酮为溶剂，用索氏提取器洗涤；
(6)烘干后将产物置于2mg/mL的乙醇溶液中分散，加入4.5g硼氢化钠，继续超声5min；
(7)室温下磁力搅拌11h，用乙醇离心清洗4次，真空烘干；
(8)加入200mL去离子水，超声分散60min，加入10mL甲醛，得悬浮液；
(9)将10g/L的硝酸银溶液和悬浮液混合于烧杯中，边搅拌边升温至44℃反应35min，过滤，得改性碳纳米管，其中，银盐溶液和悬浮液的体积比为1:1；
(10)将含量为6wt％的聚偏二氟乙烯粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加热至70℃，磁力搅拌50min；
(11)加入2.5wt％改性碳纳米管，继续搅拌25min，得溶液；
(12)将溶液流延至石英平板玻璃上，加热至90℃蒸发溶剂，成膜时间为25min；
(13)待溶剂蒸发完将溶液流延至石英平板玻璃上，结束后将薄膜从石英平板上掲下，即得复合热电薄膜。
实施例4
一种复合热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将黑索金与碳纳米管混合，采用柱状装药在密闭的爆轰反应釜内用电雷管引爆，其中，碳纳米管的含量为40％；
(2)爆轰产物沉淀后，收集爆轰碳纳米管；
(3)在Tris缓冲液中配制浓度为15g/L的多巴胺溶液，用浓盐酸将pH值调至8.5，加入爆轰碳纳米管，在40℃条件下搅拌12h，得预处理碳纳米管；
(4)将1g预处理碳纳米管与5g硫粉共混，置于三口烧瓶中，通入氮气，边搅拌边油浴加热反应，转速为400rpm，反应温度为185℃，反应时间为24h；
(5)反应完成后，倒出产物，以丙酮为溶剂，用索氏提取器洗涤；
(6)烘干后将产物置于2mg/mL的乙醇溶液中分散，加入5g硼氢化钠，继续超声5min；
(7)室温下磁力搅拌12h，用乙醇离心清洗5次，真空烘干；
(8)加入200mL去离子水，超声分散60min，加入10mL甲醛，得悬浮液；
(9)将10g/L的硝酸银溶液和悬浮液混合于烧杯中，边搅拌边升温至45℃反应40min，过滤，得改性碳纳米管，其中，银盐溶液和悬浮液的体积比为1:1；
(10)将含量为7wt％的聚偏二氟乙烯粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加热至70℃，磁力搅拌60min；
(11)加入3wt％改性碳纳米管，继续搅拌30min，得溶液；
(12)将溶液流延至石英平板玻璃上，加热至90℃蒸发溶剂，成膜时间为30min；
(13)待溶剂蒸发完将溶液流延至石英平板玻璃上，结束后将薄膜从石英平板上掲下，即得复合热电薄膜。
对比例1
本对比例与实施例4的区别在于不用多巴胺处理，具体如下：
一种复合热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将黑索金与碳纳米管混合，采用柱状装药在密闭的爆轰反应釜内用电雷管引爆，其中，碳纳米管的含量为40％；
(2)爆轰产物沉淀后，收集爆轰碳纳米管；
(3)将1g爆轰碳纳米管与5g硫粉共混，置于三口烧瓶中，通入氮气，边搅拌边油浴加热反应，转速为400rpm，反应温度为185℃，反应时间为24h；
(4)反应完成后，倒出产物，以丙酮为溶剂，用索氏提取器洗涤；
(5)烘干后将产物置于2mg/mL的乙醇溶液中分散，加入5g硼氢化钠，继续超声5min；
(6)室温下磁力搅拌12h，用乙醇离心清洗5次，真空烘干；
(7)加入200mL去离子水，超声分散60min，加入10mL甲醛，得悬浮液；
(8)将10g/L的硝酸银溶液和悬浮液混合于烧杯中，边搅拌边升温至45℃反应40min，过滤，得改性碳纳米管，其中，银盐溶液和悬浮液的体积比为1:1；
(9)将含量为7wt％的聚偏二氟乙烯粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加热至70℃，磁力搅拌60min；
(10)加入3wt％改性碳纳米管，继续搅拌30min，得溶液；
(11)将溶液流延至石英平板玻璃上，加热至90℃蒸发溶剂，成膜时间为30min；
(12)待溶剂蒸发完将溶液流延至石英平板玻璃上，结束后将薄膜从石英平板上掲下，即得复合热电薄膜。
对比例2
本对比例与实施例4的区别在于不爆轰碳纳米管，具体如下：
一种复合热电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在Tris缓冲液中配制浓度为15g/L的多巴胺溶液，用浓盐酸将pH值调至8.5，加入碳纳米管，在40℃条件下搅拌12h，得预处理碳纳米管；
(2)将1g预处理碳纳米管与5g硫粉共混，置于三口烧瓶中，通入氮气，边搅拌边油浴加热反应，转速为400rpm，反应温度为185℃，反应时间为24h；
(3)反应完成后，倒出产物，以丙酮为溶剂，用索氏提取器洗涤；
(4)烘干后将产物置于2mg/mL的乙醇溶液中分散，加入5g硼氢化钠，继续超声5min；
(5)室温下磁力搅拌12h，用乙醇离心清洗5次，真空烘干；
(6)加入200mL去离子水，超声分散60min，加入10mL甲醛，得悬浮液；
(7)将10g/L的硝酸银溶液和悬浮液混合于烧杯中，边搅拌边升温至45℃反应40min，过滤，得改性碳纳米管，其中，银盐溶液和悬浮液的体积比为1:1；
(8)将含量为7wt％的聚偏二氟乙烯粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加热至70℃，磁力搅拌60min；
(9)加入3wt％改性碳纳米管，继续搅拌30min，得溶液；
(10)将溶液流延至石英平板玻璃上，加热至90℃蒸发溶剂，成膜时间为30min；
(11)待溶剂蒸发完将溶液流延至石英平板玻璃上，结束后将薄膜从石英平板上掲下，即得复合热电薄膜。
通过ZEM-3型热电系数测量仪等测量薄膜的变温电导率，结果如图1所示，所有实施例的电导率都随温度升高而电导率上升，实施例4的电导率最佳。
Claims (8)
1.一种复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将黑索金与碳纳米管混合，采用柱状装药在密闭的爆轰反应釜内用电雷管引爆；
(2)爆轰产物沉淀后，收集爆轰碳纳米管；
(3)在Tris缓冲液中配制多巴胺溶液，用浓盐酸将pH值调至8.5，加入爆轰碳纳米管，在40℃条件下搅拌12h，得预处理碳纳米管；
(4)将1g预处理碳纳米管与3-5g硫粉共混，置于三口烧瓶中，通入氮气，边搅拌边油浴加热反应；
(5)反应完成后，倒出产物，以丙酮为溶剂，用索氏提取器洗涤；
(6)烘干后将产物置于乙醇溶液中分散，加入3-5g硼氢化钠，继续超声5min；
(7)室温下磁力搅拌10-12h，用乙醇离心清洗3-5次，真空烘干；
(8)加入200mL去离子水，超声分散60min，加入10mL甲醛，得悬浮液；
(9)将银盐溶液和悬浮液混合于烧杯中，边搅拌边升温至40-45℃反应20-40min，过滤，得改性碳纳米管；
(10)将聚偏二氟乙烯粉末溶于N-甲基吡咯烷酮溶剂中，加热至70℃，磁力搅拌30-60min；
(11)加入改性碳纳米管，继续搅拌20-30min，得溶液；
(12)将溶液流延至石英平板玻璃上，加热至90℃蒸发溶剂，成膜时间为20-30min；
(13)待溶剂蒸发完将溶液流延至石英平板玻璃上，结束后将薄膜从石英平板上掲下，即得复合热电薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中碳纳米管的含量为30-40％。
3.根据权利要求1所述的一种复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中多巴胺溶液的浓度为5-15g/L。
4.根据权利要求1所述的一种复合热电薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中反应条件为转速为400rpm，反应温度为185℃，反应时间为12-24h。
5.根据权利要求1所述的一种复合热电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(6)中乙醇溶液为2mg/mL。
6.根据权利要求1所述的一种复合热电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(9)中银盐溶液为10g/L的硝酸银溶液，银盐溶液和悬浮液的体积比为1:1。
7.根据权利要求1所述的一种复合热电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(10)中聚偏二氟乙烯的含量为5-7wt％。
8.根据权利要求1所述的一种复合热电薄膜的制备方法，其特征在于：所述步骤(11)中改性碳纳米管的添加量为2-3wt％。
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