CN102585174B - 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制法 - Google Patents
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Abstract
一种制备上述石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的方法,取石墨烯氧化物的水溶液,然后加入3,4-乙烯二氧噻吩单体,机械搅拌30分钟,使其充分混合。用蒸馏水经过透析除去多余的3,4-乙烯二氧噻吩单体,得到石墨烯氧化物/3,4-乙烯二氧噻吩复合物。最后将得到的溶液取30毫升转移至微波水热反应罐中,反应温度在140-160摄氏度,反应时间是10-20分钟,微波反应的功率设定为200瓦,反应的压力设定为180磅/平方英寸。然后自然冷却至室温,取出样品过滤得到石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料。该合成方法无需加入任何的氧化剂或者还原剂,反应在复合物内部发生,绿色环保,该方法具有方便、快捷、重现性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制法。
背景技术
自从2004年,俄罗斯的科学家安德烈-盖姆和康斯坦丁-诺沃肖洛夫发现石墨烯以来,石墨烯及其复合物材料已经成为当今各国科学界研究的热点领域。石墨烯及其复合物材料以其优异的物理、化学、机械以及电子性能而得到广泛的应用,诸如在电化学传感器,电化学发光,电化学催化,能量存储以及场效应晶体管中都得到了应用。鉴于以上原因,石墨烯及其复合物材料得到了人们广泛的研究 [参见:(a) Yan L.; Zheng Y. B.; Zhao F.; Li S.J.; Gao X.F.; Xu B.Q.; Weiss P. S.; Zhao Y.L. Chem. Soc. Rev. 2012, DOI: 10.1039/c1cs15193b. (b) Chen D. Tang, L. H.; Li, J. H. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 3157–3180. (c) Pumera M. Chem. Soc. Rev. 2010, 39, 4146–4157.]。目前石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备方法主要有:(1)石墨烯与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)机械混合;(2)在石墨烯溶液中加入氧化聚合剂化学聚合3,4-乙烯二氧噻吩单体;(3)在聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸钠分散液中化学还原石墨烯氧化物 [ 参见:(g) Hong, W. J.; Xu, Y. X.; Lu, G. W.; Li, C.; Shi, G. Q. Electrochem. Comm. 2008, 10, 1555–1558.(h) Xu, Y. F.; Wang, Y.; Liang, J. J.; Huang, Y.; Ma, Y. F.; Wan, X. J.; Chen, Y. S. Nano Res. 2009, 2, 343–348.(i) Jo, K.; Lee, T.; Choi, H. J.; Park, J. H.; Lee, D. J.; Lee, D. W.; Kim, B. S. Langmuir2011, 27, 2014–2018. ]。对于第一种方法,石墨烯与聚(3,4-乙烯二氧噻吩)的简单混合,不能保证二者的充分接触与有效的分散性;另外两种方法由于过量的氧化剂或还原剂的存在对后处理以及材料的应用不利。目前,利用微波水热,石墨烯氧化物作为氧化剂,原位一步法制备石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用微波水热,石墨烯氧化物作为氧化剂,原位一步法制备石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制法。
本发明的技术方案如下:
一种制备石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的方法,它包括下列步骤:
步骤1. 取100毫升石墨烯氧化物的水溶液,其浓度为0.1-5毫克每毫升,然后加入50-2500微升的3,4-乙烯二氧噻吩单体,机械搅拌30分钟,使其充分混合,3,4-乙烯二氧噻吩与石墨烯氧化物通过静电吸附以及π-π共轭形成石墨烯氧化物/3,4-乙烯二氧噻吩复合物;
步骤2. 用蒸馏水经过透析(透析袋MD34, 7000)除去多余的3,4-乙烯二氧噻吩单体,得到石墨烯表面饱和吸附3,4-乙烯二氧噻吩单体的石墨烯氧化物/3,4-乙烯二氧噻吩复合物;
步骤3. 将步骤2得到的溶液转移至微波水热反应罐中(石英反应罐),反应温度在140-160摄氏度,反应时间是10-20分钟,微波反应的功率设定为200瓦,反应的压力设定为180磅/平方英寸,自然冷却至室温,取出样品过滤得到石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料。
本发明通过紫外吸收光谱对反应进行测定,结果表明在微波水热条件下,石墨烯氧化物可以把3,4-乙烯二氧噻吩氧化聚合生成聚(3,4-乙烯二氧噻吩),同时氧化石墨烯还原成石墨烯生成石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物;当没有石墨烯氧化物存在时3,4-乙烯二氧噻吩不能氧化聚合生成聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
本发明的石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料经红外光谱测定,结果表明其与文献报道的石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物的红外谱图基本相似 [参见:(h) Xu, Y. F.; Wang, Y.; Liang, J. J.; Huang, Y.; Ma, Y. F.; Wan, X. J.; Chen, Y. S. Nano Res. 2009, 2, 343–348.]。
本发明的石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料经X射线光电子能谱(XPS)表征,结果表明所制备的样品为石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物。
本发明的石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料经经原子力显微镜(AFM) 表征,结果表明石墨烯氧化物被还原为石墨烯,同时在石墨烯表面生长着聚(3,4-乙烯二氧噻吩)。
本发明提供了一种石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的合成方法,该合成方法无需加入任何的氧化剂或者还原剂,反应在复合物内部发生,绿色环保,该方法具有方便、快捷、重现性好等优点。
附图说明
图1 为本发明在反应过程中石墨烯氧化物/3,4-乙烯二氧噻吩复合物在反应前后紫外吸收光谱图 (图A)和在没有石墨烯氧化物存在条件下3,4-乙烯二氧噻吩在反应前后紫外吸收光谱图(图B)表征结果。
图2为本发明得到的石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的X射线光电子能谱(XPS) 表征结果(图A:总的X射线光电子能谱(XPS);图B:C1s X射线光电子能谱;图C:S2p X射线光电子能谱)。
图3 为本发明得到的石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的红外光谱图。
图4为本发明得到的石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的原子力显微镜(AFM) 表征结果以及石墨烯氧化物的原子力显微镜(AFM) 表征结果(图a:石墨烯氧化物的原子力显微镜(AFM)图;图b:石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的原子力显微镜(AFM)图;图c:石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的局部放大的原子力显微镜(AFM)图)。
具体实施方式
实施例1. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
首先取100毫升石墨烯氧化物的水溶液,其浓度0.1毫克每毫升,然后加入50微升的3,4-乙烯二氧噻吩单体,机械搅拌30分钟,使其充分混合。然后用蒸馏水经过透析除去多余的3,4-乙烯二氧噻吩单体,得到石墨烯氧化物/3,4-乙烯二氧噻吩复合物。最后将得到的溶液取30毫升转移至微波水热反应罐中(石英反应罐),反应温度在160摄氏度,反应时间是20分钟,微波反应的功率设定为200瓦,反应的压力设定为180磅/平方英寸。自然冷却至室温,取出样品过滤得到石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料。
其反应过程中石墨烯氧化物/3,4-乙烯二氧噻吩复合物在反应前后紫外吸收光谱图见图1A;在没有石墨烯氧化物存在条件下3,4-乙烯二氧噻吩在反应前后紫外吸收光谱图见图1B。
本发明的石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的X射线光电子能谱总的X射线光电子能谱(XPS) 见图2A;图2B为C1s X射线光电子能谱;图2C为S2p X射线光电子能谱。
本发明的石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的红外光谱图见图3。
本发明的石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的原子力显微镜(AFM) 表征结果以及石墨烯氧化物的原子力显微镜(AFM) 表征结果见图4。
实施例2. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
将实施例1的反应时间由20分钟改为10分钟,制备的其他条件同实施例1,结果同实施例1。
实施例3. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
将实施例1的反应温度由160摄氏度改为140摄氏度,制备的其他条件同实施例1,结果同实施例1。
实施例4. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
将实施例1的反应温度由160摄氏度改为140摄氏度,反应时间由20分钟改为10分钟,制备的其他条件同实施例1,结果同实施例1。
实施例5. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
将实施例1的3,4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改为2500微升,制备的其他条件同实施例1,结果同实施例1。
实施例6. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
将实施例1的3,4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改为2500微升, 反应时间由20分钟改为10分钟,制备的其他条件同实施例1,结果同实施例1。
实施例7. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
将实施例1的3,4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改为2500微升, 反应温度由160摄氏度改为140摄氏度,制备的其他条件同实施例1,结果同实施例1。
实施例8. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
将实施例1的3,4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改为2500微升, 反应温度由160摄氏度改为140摄氏度,反应时间由20分钟改为10分钟,制备的其他条件同实施例1,结果同实施例1。
实施例9. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
将实施例1的石墨烯氧化物水溶液的浓度由0.1毫克每毫升改为5毫克每毫升,制备的其他条件同实施例1,结果同实施例1。
实施例10. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
将实施例1的石墨烯氧化物水溶液的浓度由0.1毫克每毫升改为5毫克每毫升,反应时间由20分钟改为10分钟,制备的其他条件同实施例1,结果同实施例1。
实施例11. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
将实施例1的石墨烯氧化物水溶液的浓度由0.1毫克每毫升改为5毫克每毫升,反应温度由160摄氏度改为140摄氏度,制备的其他条件同实施例1,结果同实施例1。
实施例12. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
将实施例1的石墨烯氧化物水溶液的浓度由0.1毫克每毫升改为5毫克每毫升,反应温度由160摄氏度改为140摄氏度,反应时间由20分钟改为10分钟,制备的其他条件同实施例1,结果同实施例1。
实施例13. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
将实施例1的石墨烯氧化物水溶液的浓度由0.1毫克每毫升改为5毫克每毫升,3,4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改为2500微升, 制备的其他条件同实施例1,结果同实施例1。
实施例14. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
将实施例1的石墨烯氧化物水溶液的浓度由0.1毫克每毫升改为5毫克每毫升,3,4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改为2500微升, 反应时间由20分钟改为10分钟,制备的其他条件同实施例1,结果同实施例1。
实施例15. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
将实施例1的石墨烯氧化物水溶液的浓度由0.1毫克每毫升改为5毫克每毫升,3,4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改为2500微升, 反应温度由160摄氏度改为140摄氏度, 制备的其他条件同实施例1,结果同实施例1。
实施例16. 石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的制备
将实施例1的石墨烯氧化物水溶液的浓度由0.1毫克每毫升改为5毫克每毫升,3,4-乙烯二氧噻吩加入量由50微升改为2500微升, 反应温度由160摄氏度改为140摄氏度,反应时间由20分钟改为10分钟,制备的其他条件同实施例1,结果同实施例1。
Claims (1)
1.一种制备石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料的方法,其特征是它包括下列步骤:
步骤1. 取100毫升石墨烯氧化物的水溶液,其浓度为0.1-5毫克每毫升,然后加入50-2500微升的3,4-乙烯二氧噻吩单体,机械搅拌30分钟,使其充分混合,3,4-乙烯二氧噻吩与石墨烯氧化物通过静电吸附以及π-π共轭形成石墨烯氧化物/3,4-乙烯二氧噻吩复合物;
步骤2. 用蒸馏水经过透析除去多余的3,4-乙烯二氧噻吩单体,得到石墨烯表面饱和吸附3,4-乙烯二氧噻吩单体的石墨烯氧化物/3,4-乙烯二氧噻吩复合物;
步骤3. 将步骤2得到的溶液转移至微波水热石英反应罐中,反应温度在140-160摄氏度,反应时间是10-20分钟,微波反应的功率设定为200瓦,反应的压力设定为180磅/平方英寸,自然冷却至室温,取出样品过滤得到石墨烯/聚(3,4-乙烯二氧噻吩)复合物纳米材料。
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CN102220597A (zh) * | 2011-05-20 | 2011-10-19 | 湖南大学 | 一种导电聚合物-石墨烯复合物的制备方法 |
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CN102585174A (zh) | 2012-07-18 |
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