CN107394203A - 一种二维超薄片状磷酸锰的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种二维超薄片状磷酸锰的制备方法，属于材料生产和能源技术领域。将一水合硫酸锰、三水合磷酸铵、乙二胺四乙酸和去离子水混合，在室温下搅拌，在水溶液中发生复分解反应生成沉淀。再取反应生成的沉淀经过洗涤、干燥，得到二维超薄片状磷酸锰。本发明合成步骤简单、成本低、能耗小。由于制得的二维超薄片的表比面积大的特性，使得该样品具有循环寿命增长，倍率增高的优势，能够满足高性能电池的实际发展需要。

Description

一种二维超薄片状磷酸锰的制备方法
技术领域
本发明属于材料生产技术领域，也属于能源技术领域。
背景技术
铁系复合材料由于其稳定的结构和丰富的电化学储能性，在电化学储能领域受到了许多科学家的关注。由于磷酸根有多种存在形式，如：PO4 3-，HPO4 2-等，它与金属的配位作用丰富，使得铁系磷酸盐微纳米材料物相种类繁多。金属磷酸盐材料作为一种常见的无机固体材料，不光在电化学储能领域有潜在的应用价值，还可以被广泛地应用在催化剂等各个领域。
在材料化学中，将厚度为纳米级的晶体薄膜，即只有长度，厚度可以忽略不计，视作为二维纳米材料。二维纳米材料的层间相互作用力（一般为范德瓦尔斯相互作用）非常弱，电子在层间几乎不受限制，使得电子在该种材料内部极少遇到“路障”，可以以极高的速度流畅地运动。利用这种新材料可以研制出更小，数据传输速度更快的的电子元件和产品，例如性能与台式电脑相当的平板电脑。其次，超薄二维纳米材料只有几个原子层厚度，这使得它们拥有极大的机械灵活性和优异的光学透明性，比较适合做柔性器件。除此之外，二维结构可以构造出更多的三维结构，能够突破三维结构的发展瓶颈。与体材料相比，二维纳米薄片材料，超薄的厚度和大的横向尺寸赋予了其超高的表比面积，使其具有许多独特的电学，光学以及热学特性。这些特性使得二维纳米材料在电池方面发挥着非常重要的作用。
除此之外，虽然金属氧化物，金属复合物等作为电池电极材料具有较高的理论容量，但普遍存在着两个问题：1、循环稳定性差；2、电池高倍率性能偏差。
发明内容
本发明的目的在于提出一种新型的、更加经济环保的片状二维磷酸锰的一种制备方法。
本发明的技术方案是：将一水合硫酸锰、三水合磷酸铵、乙二胺四乙酸和去离子水混合，在室温下搅拌。在该反应中，由硫酸锰提供锰源，磷酸三铵提供磷酸根离子，并在乙二胺四乙酸（作为稳定剂）的作用下，在水溶液中发生复分解反应生成沉淀。再取反应生成的沉淀经过洗涤、干燥，得到二维超薄片状磷酸锰——Mn3（PO4）2·3H2O。
本发明的离子反应方程式为：3Mn2+ +2PO43- + 3H2O →Mn3（PO4）2·3H2O↓。
本发明合成步骤简单、成本低、能耗小，适合大规模的工业化生产，由于制得的二维超薄片的表比面积大的特性，使得该样品具有循环寿命增长，倍率增高的优势，能够满足高性能电池的实际发展需要。同时，制备方法简单，产品结构容易控制，材料达到了纳米级别，在电化学储能领域有潜在的应用价值，易实现工业化应用。
进一步地，本发明所述一水合硫酸锰和三水合磷酸铵的投料质量比为10∶9，一水合硫酸锰和三水合磷酸铵的分子量分别为169.00和203.13，即物质的量之比为4∶3。根据反应方程式，一水合硫酸锰和三水合磷酸铵的物质的量之比为3∶2时反应平衡，该投料比使较为廉价的磷酸三铵略微过量，促进反应的正向进行。
另外，本发明所述一水合硫酸锰和乙二胺四乙酸的投料质量比为4∶1。由于在搅拌过程中，分散相质点的大小在1nm以上，有较大的界面，在热力学往往是不稳定的，而乙二胺四乙酸能够与大多数金属离子生成稳定的水溶性络合物，促进溶液的稳定：若乙二胺四乙酸的量过多，副反应增多，对主反应造成影响，导致反应产率降低。
另外，本发明所述一水合硫酸锰与去离子水的投料比为10g∶1L。去离子水为溶剂，若其量过小，则溶液浓度过高，反应太剧烈；并且当溶液在反应釜高温条件下，不同体积的溶液导致其反应过程中的温度和压强不同，最终对反应产物的性能形貌等产生影响。若其量过大，则导致溶液浓度过稀，会使得反应速率降低，增大能耗，且使得反应物无法充分接触，反应不完全，所得产物不均一，无法达到反应的可控。
所述搅拌反应时间为24小时±1小时。搅拌具有分散作用，使反应物充分接触，随着搅拌反应时间的延长，所得样品的尺寸达到纳米超薄片级别。
所述洗涤是先用去离子水，再用无水酒精进行洗涤。先以去离子水为溶剂洗涤三次，再以无水乙醇为溶剂洗涤三次。由于产品既不溶于水也不溶于酒精，所以先用水洗出去溶液中的盐类杂质，再用酒精洗是不仅可以除去溶液中的有机杂质，也可以将水冲掉，然后由于酒精的挥发比水快，能够做到快速的干燥。
附图说明
图1为实例1所得产物的SEM图。
图2为实例2所得产物的SEM图。
图3为实例3所得产物的SEM图。
图4为实例4所得产物的SEM图。
图5为实例5所得产物的SEM图。
图6为实例6所得产物的SEM图。
图7为实例5所得样品的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细描述，需要说明的是，本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
说明：本发明中所使用的药瓶均为市售产品或实验室常规药品。
一、制备示例：
实施例1：
将0.2g一水合硫酸锰、0.24g三水合磷酸铵、0.05g乙二胺四乙酸和20毫升去离子水混合，磁力搅拌器上搅拌30分钟。待混合均匀后，在200℃环境条件下加热反应40小时，然后自然冷却至室温。
取反应生成的固相先以去离子水洗涤三遍，再用无水酒精洗涤三遍，然后干燥，得到产物。
实施例2：
将0.2g一水合硫酸锰、0.24g三水合磷酸铵、0.05g乙二胺四乙酸和20毫升去离子水混合，磁力搅拌器上搅拌30分钟。待混合均匀后，在200℃环境条件下加热反应20小时，然后自然冷却至室温。
取反应生成的固相先以去离子水洗涤三遍，再用无水酒精洗涤三遍，然后干燥，得到产物。
实施例3：
将0.2g一水合硫酸锰、0.24g三水合磷酸铵和20毫升去离子水混合，磁力搅拌器上搅拌1天，然后取反应生成的固相先以去离子水洗涤三遍，再用无水酒精洗涤三遍，然后干燥，得到产物。
实施例4：
将0.2g一水合硫酸锰、0.12g三水合磷酸铵、0.05g乙二胺四乙酸和20毫升去离子水混合，磁力搅拌器上搅拌1天，然后取反应生成的固相先以去离子水洗涤三遍，再用无水酒精洗涤三遍，然后干燥，得到产物。
实施例5：
将0.2g一水合硫酸锰、0.18g三水合磷酸铵、0.05g乙二胺四乙酸和20毫升去离子水混合，磁力搅拌器上搅拌1天，然后取反应生成的固相先以去离子水洗涤三遍，再用无水酒精洗涤三遍，然后干燥，得到产物。
实施例6：
将0.2g一水合硫酸锰、0.24g三水合磷酸铵、0.05g乙二胺四乙酸和20毫升去离子水混合，磁力搅拌器上搅拌1天，然后取反应生成的固相先以去离子水洗涤三遍，再用无水酒精洗涤三遍，然后干燥，得到产物。
二、试验对比结论：
从图1中可看到：实例1所得产物呈现棒状和柱状的形貌，其表比面积较小，反应时间长，反应温度高，耗能大。
实例2将反应时间减半，从图2中看出：该产物初步呈现出片状形貌，比表面积有所增大，但表面仍出现了少量的棒状、柱状形貌的混合物，说明反应不完全，对其性能会造成影响。
实例3将反应温度降低至室温约25℃(一水合硫酸锰，三水合磷酸铵的比例为5∶6，且不加乙二胺四乙酸)，且从图3中可以看出：所得产品呈现出表面光滑的片状形貌，并且形貌结构单一，说明反应完全，比表面积得到了进一步的提高，但是反应产物厚度较大，其电化学性能会有所降低。
在实例4中，一水合硫酸锰，三水合磷酸铵的比例为5∶3，再加入0.05g的乙二胺四乙酸，从图4可以看出：样品出现了二维超薄纳米片状的形貌，但是样品尺寸不均一，分布也不均匀。
实例5中，一水合硫酸锰、三水合磷酸铵和乙二胺四乙酸的投料质量比为20∶18∶5，从图5可以看出：所得产物的厚度减小，可以忽略不计，达到了超薄纳米片级，使得该材料的界面性能和电化学储能性提高，其所用的磷酸锰量较之实例4少，同时，与实例1和实例2相比，其反应所需温度降低，相对节能。
实例6将一水合硫酸锰，三水合磷酸铵的比例变为5∶6，从图6中可以看出：所得产物厚度加大，切形貌尺寸不均一，分布也不均匀，无法使产物在可控条件下进行。
图7为实例5产物的XRD图，发现实例5产物的衍射峰与Mn3（PO4）2·3H2O的衍射峰基本一致，表明二维超薄片状产物为Mn3（PO4）2·3H2O。

Claims (6)

1.一种二维超薄片状磷酸锰的制备方法，其特征在于将一水合硫酸锰、三水合磷酸铵、乙二胺四乙酸和去离子水混合，搅拌反应，取反应生成的固相经过洗涤、干燥，得到二维超薄片状磷酸锰。
2.根据权利要求1所述二维超薄片状磷酸锰的制备方法，其特征在于所述一水合硫酸锰和三水合磷酸铵的投料质量比为10∶9。
3.根据权利要求2所述二维超薄片状磷酸锰的制备方法，其特征在于所述一水合硫酸锰和乙二胺四乙酸的投料质量比为4∶1。
4.根据权利要求2或3所述二维超薄片状磷酸锰的制备方法，其特征在于所述一水合硫酸锰与去离子水的投料比为10g∶1L。
5.根据权利要求1所述二维超薄片状磷酸锰的制备方法，其特征在于所述搅拌反应时间为24小时±1小时。
6.根据权利要求1所述二维超薄片状磷酸锰的制备方法，其特征在于所述洗涤是先用去离子水，再用无水酒精进行洗涤。
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