CN103708442B

CN103708442B - 一种用离子液体制备高分散性石墨烯的方法

Info

Publication number: CN103708442B
Application number: CN201310550208.6A
Authority: CN
Inventors: 李强; 季更生; 冯圆圆; 屠洁; 唐玉斌; 李天程; 李斌
Original assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Current assignee: Jiangsu University of Science and Technology
Priority date: 2013-11-08
Filing date: 2013-11-08
Publication date: 2015-10-07
Anticipated expiration: 2033-11-08
Also published as: CN103708442A

Abstract

本发明公开了一种用离子液体制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：1）石墨粉预处理，2）氧化石墨烯的制备。本发明公开了一种用离子液体制备高分散性石墨烯的方法，包括所述的步骤1）和步骤2），还包括步骤3）还原石墨烯的制备。本发明利用绿色环保、传质效果优良的离子液体制备石墨烯，获得的石墨烯分散效果好，在水和溶剂中分散系度高。生产工艺对于设备要求较低制，制备过程环保，可以进行连续操作，可以大规模生产。离子液体制备体系可以回收重复利用，符合节国家能减排政策，具有良好的应用前景。

Description

一种用离子液体制备高分散性石墨烯的方法

技术领域

本发明属于应用化学和化学工程领域的技术，特别涉及一种用离子液体制备高分散性石墨烯的方法。

背景技术

离子液体，是由有机阳离子和有机或无机阴离子组成，在室温或近室温条件下呈液体状态的一类有机盐。作为一类环境友好的新型绿色溶剂，离子液体具有热稳定性良好、溶解能力强、不挥发性、低熔点、较宽的电化学窗口、良好的导电与导热性、良好的透光性与高折光率、高热容、高稳定性。而且离子液还具有可设计性，通过调节和改变其阴阳离子的结构与组成，能够提高离子液体自身的性能并开发出具有特殊功能的离子液体，以满足特定的要求。相对于传统的有机溶剂，离子液体表现出独特的溶剂效应，是一种优良的反应介质，已被广泛应用于化学合成、分离工程和纳米材料制备等领域。

石墨烯作为一种新型材料，是碳原子紧密堆积成单层二维蜂窝状晶格结构的一种炭质新材料，这种石墨烯晶体薄膜的厚度只有0.335nm，是头发直径的20万分之一，是目前已知的世界上强度最高的材料，是构建其它维数炭质材料的基本单元，具有极好的结晶性和电化学性能。由于石墨烯具有这些性能优异，成本低廉，可加工性好等优点，使其在电子、信息、能源、材料和生物医药等领域具有重大的应用前景。

目前，石墨烯的制备手段通常可以分为２种类型，即化学方法和物理方法。物理方法是从具有高晶格完美型的石墨或者类似的材料来获得，获得的石墨烯尺度都在80nm以上。物理方法包括机械剥离法、取向附生法、加热SiC法、爆炸法等；而化学方法是通过小分子的合成或溶液分离的方法制备的，得到石墨烯尺度在10nm以下。化学方法包括石墨插层法、热膨胀剥离法、电化学法、化学气相沉积法、球磨法、氧化石墨还原法等。这些方法或多或少存在着制备效率低、剧毒物质、污染环境或不易回收等缺点。因此，开发绿色高效可回收的石墨烯生产介质和工艺是迫切需要解决的问题。离子液体绿色环保，目前还没有利用离子液体制备石墨烯的方法。

发明内容

发明目的：本发明的第一个目的是提供一种用离子液体制备氧化石墨烯的方法。本发明的第二个目的是提供一种用离子液体制备高分散性石墨烯的方法。

技术方案：为了解决上述问题，本发明的技术方案是提供一种用离子液体制备氧化石墨烯的方法，包括以下步骤：

1）石墨粉预处理：将石墨粉加入装有酸性离子液体的容器中，通过超声波震荡预处理，使石墨粉均匀地与酸性离子液体混合得到混合物；

2）氧化石墨烯的制备：在混合物中加入酸和高锰酸钾，将容器放入水浴中保温，同时超声波震荡使反应产生的石墨烯剥离，从容器底部通入氧气使酸性离子液体吸收氧气，搅拌加热处理后，离心获得沉淀，将沉淀用稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，得到的产物真空冷冻干燥，获得氧化石墨烯。

所述步骤1）中酸性离子液体为硫酸盐离子液体、盐酸盐离子液体、醋酸盐离子液体或磷酸盐离子液体。

所述步骤1）和步骤2）中超声波振荡功率为90w~150w，所述超声振荡时间为10~30min。

所述步骤2）中酸为硫酸或者硫酸和硝酸的混合物。

所述步骤2）中酸的加入量为酸性离子液体质量的1~10%。

所述步骤2）中高锰酸钾的加入量为酸性离子液体质量的2~6%。

一种用离子液体制备高分散性石墨烯的方法，包括上述的步骤1）和步骤2），还包括步骤3）：称取上述氧化石墨烯加入水，超声后加入碱性离子液体和水合肼，加热反应，反应液冷后离心分离，水洗、离心，乙醇洗涤得到固体产物，固体产物在真空冷冻干燥，获得还原石墨烯。

所述步骤3）中碱性离子液体为吗啉离子液体、硫酸氢盐离子液体或羧酸盐离子液体。

有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：本发明利用绿色环保、传质效果优良的离子液体制备石墨烯，强酸和强氧化性的物质用量少，可以大大减少石墨烯制备过程中造成的环境污染，获得的石墨烯分散效果好，在水和溶剂中分散系度高。生产工艺对于设备要求较低制，制备过程环保，可以进行连续操作，可以大规模生产。离子液体制备体系可以回收重复利用，符合节国家能减排政策，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。

实施例1：氧化石墨烯的制备方法：

一种用离子液体制备高分散性石墨烯的方法，包括以下步骤：

1）石墨粉的预处理：将1g石墨粉加入装有离子液体[BMIM]Cl的容器中，通过功率为90w的超声波震荡处理10min，使石墨粉均匀地与离子液体混合得到混合物；

2）氧化石墨烯的制备：在混合物中加入5%的硫酸和2%高锰酸钾，将反应容器放入水浴中保温，同时用功率90w超声震荡使石墨烯剥离，从容器底部通入氧气使离子液体饱和吸收氧气，100℃搅拌处理30min，离心获得沉淀，离子液体、硫酸和高锰酸钾体系可以重复利用。将沉淀用5%稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。得到的产物真空冷冻干燥，获得氧化石墨烯。

实施例2：氧化石墨烯的制备方法：

1）石墨粉的预处理：将1g石墨粉加入装有离子液体[BMIM]₂SO₄的容器中，通过功率120w的超声波震荡处理10min，使石墨粉均匀地与离子液体混合得到混合物；

2）氧化石墨烯的制备：在混合物中加入5%的硝酸和3%的高锰酸钾，将反应容器放入水浴中保温，同时用功率120w的超声波振荡处理使石墨烯剥离，从容器底部通入氧气使离子液体饱和吸收氧气，100℃搅拌处理40min，离心获得沉淀，离子液体、硫酸和高锰酸钾体系可以重复利用。将沉淀用5%稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。得到的产物真空冷冻干燥，获得氧化石墨烯。

实施例3：氧化石墨烯的制备方法：

1）石墨粉的预处理：将1g石墨粉加入装有离子液体[BMIM]₂SO₄的容器中，功率150w的超声波震荡处理10min，使石墨粉均匀地与离子液体混合得到混合物；

2）氧化石墨烯的制备：在混合物中加入3%的硝酸、3%的硫酸和3%的高锰酸钾，将反应容器放入水浴中保温，同时用功率150w的超声波处理使石墨烯剥离。从容器底部通入氧气使离子液体饱和吸收氧气，100℃搅拌处理40min，离心获得沉淀，离子液体、硫酸和高锰酸钾体系可以重复利用。将沉淀用5%稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止。产物真空冷冻干燥，获得氧化石墨烯。

实施例4 还原石墨烯的制备方法

称取1g上述实施例1~3制备的氧化石墨烯加入50g碱性离子液体[EMIM]OH通过功率90w的超声波处理20min，加入2ml水合肼，100℃加热反应，反应液冷却后10000r/min离心分离，水洗、离心，连续3次，乙醇洗1次。固体产物在真空冷冻干燥，获得还原石墨烯。

实施例5还原石墨烯的制备方法

称取1g实施例1~3制备的氧化石墨烯加入100g碱性离子液体[EMIM][H₂PO₄] 通过功率90w超声波处理20min，加入2ml水合肼，100℃加热反应，反应液冷却后10000r/min离心分离，水洗、离心，连续3次，乙醇洗1次。固体产物在真空冷冻干燥，获得还原石墨烯。

通过上述实施例1~3离子液体制备的氧化石墨烯的厚度为2-5nm，尺寸为8-10μm，在溶液中不团聚，说明氧化石墨烯尺寸较小，在液体中具有较好的分散性。实施例4、5制备的石墨烯产率为1.5%-2%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种用离子液体制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）石墨粉预处理：将石墨粉加入装有酸性离子液体的容器中，通过超声波震荡预处理，使石墨粉均匀地与酸性离子液体混合得到混合物；酸性离子液体为硫酸盐离子液体、盐酸盐离子液体、醋酸盐离子液体或磷酸盐离子液体；

2）氧化石墨烯的制备：在混合物中加入酸和高锰酸钾，将容器放入水浴中保温，同时超声波震荡使反应产生的石墨烯剥离，从容器底部通入氧气使酸性离子液体吸收氧气，搅拌加热处理后，离心获得沉淀，将沉淀用稀盐酸溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，得到的产物真空冷冻干燥，获得氧化石墨烯；所述步骤2）中酸为硫酸或者硫酸和硝酸的混合物，所述步骤2）中酸的加入量为酸性离子液体质量的1~10%。

2.根据权利要求1所述的一种用离子液体制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤1）和步骤2）中超声波振荡功率为90W~150W，所述超声振荡时间为10~30min。

3.根据权利要求1所述的一种用离子液体制备氧化石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤2）中高锰酸钾的加入量为酸性离子液体质量的2~6%。

4.一种用离子液体制备高分散性石墨烯的方法，其特征在于，包括权利要求1~3任一项所述的步骤1）和步骤2），还包括步骤3）还原石墨烯的制备：称取上述氧化石墨烯加入水，超声后加入碱性离子液体和水合肼，加热反应，反应液冷后离心分离，水洗、离心，乙醇洗涤得到固体产物，固体产物在真空冷冻干燥，获得还原石墨烯。

5.根据权利要求4所述的一种用离子液体制备高分散性石墨烯的方法，其特征在于，所述步骤3）中碱性离子液体为吗啉离子液体、硫酸氢盐离子液体或羧酸盐离子液体。