CN110836920B - 一种铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铜纳米线‑二硫化钼‑石墨烯复合物及其制备方法和应用。首先通过水热法合成了铜纳米线‑二硫化钼‑石墨烯复合物；然后将其经过超声分散后，修饰在玻碳电极上，得到铜纳米线‑二硫化钼‑石墨烯复合物修饰电极；再通过Cu‑N键将肌钙蛋白适配体和互补链的双链DNA引入到电极上，进而将该修饰电极应用于肌钙蛋白的检测。本发明充分利用了铜纳米线‑二硫化钼‑石墨烯复合物中石墨烯，二硫化钼和铜纳米线的优良导电效果、大比表面积和催化性能，大大提高了选择性和灵敏度，为肌钙蛋白提供了一种灵敏度高、选择性好的简单快速的检测手段。

Description

一种铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及纳米复合物和修饰电极材料，具体属于一种铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物及其制备方法，以及该复合物作为修饰电极材料在蛋白特别是肌钙蛋白检测中的应用。
背景技术
肌钙蛋白，作为急性心肌梗死的首选诊断标志物，是最常用的心肌损伤标志物，一旦出现心肌损伤，受损细胞中肌钙蛋白释放迸入血液，且随着损伤程度加重其释放量增加，因此可根据肌钙蛋白浓度来判断心肌损伤程度；同时肌钙蛋白对慢性心力衰竭的诊断及预后有着显著价值，对急性冠状动脉综合征的有一定的临床意义，是不稳定性心绞痛的预后标志物。因此，高效、灵敏检测肌钙蛋白对人类的生存和健康有重要意义。目前，对于肌钙蛋白的检测方法有比色法，顺磁免疫分析，表面等离子体共振，电化学检测等(ACSSens.2016,1,106-114)，这些方法对肌钙蛋白进行准确评估，其中电化学技术因其响应快速，成本低廉，分析灵敏可靠和操作模式简单而受到广泛关注。同时，通过适配体进行检测的电化学传感器，可以特异性的结合目标物进而有效提高传感器的选择性。
二维材料被发现后，便广泛研究。MoS2中六角形Mo原子层排列S原子层之间，具有优异的晶体、光学和催化性能，应用广泛。但是MoS2导电率低，由于层与层之间的范德华力使得MoS2容易团聚；而石墨烯(GR)具有的活跃的边缘部位和优异电学特性可以有效地提高MoS2的电催化活性。一维材料，包括纳米线，纳米棒，纳米管等，凭借独特的电子性能以及高表面积/体积比使得较小的表面变化对电导率有显著影响，因此它们被广泛用于电化学传感器(Chem.Rev.2019,119,120-194)。其中，铜纳米线(CuNWs)具有高导电率，可以放大电化学信号；有很好的溶解性，具有工业应用的巨大价值；比其他的贵金属，比如金、银等便宜很多；可以提高生物分子的固定量。因此，结合了二维和一维材料优良特性的的铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合材料，使得其综合性能有望提升，并且可以结合适配体用于检测蛋白质。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物及其制备方法，以及该复合物作为修饰电极材料在肌钙蛋白检测中的应用。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物(CWMG)的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氢氧化钠(NaOH)溶于含有离子液体(1-aminopropyl-3-methylimidazoliumbromide，APMImBr)的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中；将氧化石墨烯(GO)均匀分散在DMF中，搅拌25～35分钟，搅拌过程中加入上述APMImBr溶液；然后在75～85℃下水浴11-15h，加入水合肼继续加热1-2h，之后冷却到室温，得到石墨烯(GR)混悬液；所述的NaOH、APMImBr、GO、水合肼和DMF的质量比为6-8:1:2:5-10:9000-10000；
(2)将钼酸钠(Na2MoO4·2H2O)和L-半胱氨酸(L-Cys)加入到步骤(1)制得的GR混悬液中，搅拌均匀得到的混合溶液转移至反应釜；并在180～190℃下反应35～37h，得到黑色产物，经离心洗涤后得到二硫化钼-石墨烯复合物(MoS2/GR)混悬液；所述的Na2MoO4·2H2O、L-Cys、GR和DMF的质量比为9-11:19-21:2：36000-40000；
(3)将铜盐(CuCl2·2H2O)溶于10mL二次水的锥形瓶中，搅拌过程中加入十八胺、葡萄糖、甘氨酸，在45～55℃加热5～15分钟；将混合液转移至反应釜中在100～105℃加热5～10h得到红棕色产物；产物依次用乙醇/水(1/1)、乙醇溶剂在7000～9000rpm离心8～15分钟，最后抽滤，用乙醇定容，得到铜纳米线(CuNWs)溶液；所述的CuCl2·2H2O、十八胺，葡萄糖、甘氨酸和乙醇的质量比为38:170-190:45-55:55-65:35000-45000；
(4)将CuNWs溶液加入到步骤(2)制得的MoS2/GR混悬液中，超声分散15～25分钟，搅拌3.5～4.5h得到的CWMG溶液；所述的CuNWs和MoS2/GR的质量比为0.05-0.06:6-10。
所述步骤(1)中NaOH、APMImBr、GR、水合肼和DMF的质量比为7:1:2:7.5:9500。
所述步骤(1)中水浴温度为80℃。
所述步骤(2)中Na2MoO4·2H2O、L-Cys、GR和DMF的质量比为10:20:2:38000。
所述步骤(2)中反应温度为180℃，反应时间为36h。
所述步骤(3)中反应温度为103℃，反应时间为7h。
所述步骤(3)中CuCl2·2H2O、十八胺、葡萄糖、甘氨酸和乙醇的质量比为38:180:50:60:40000。
所述步骤(4)中CuNWs和MoS2/GR的质量比为0.056:8。
所制备的CWMG可应用在肌钙蛋白检测中。
本发明提供一种肌钙蛋白电化学适配体传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一打磨好的玻碳电极(GCE)，将5～10μL的铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物(CWMG)溶液滴涂在其表面，室温晾干，得到CWMG修饰的GCE(CWMG/GCE)；
(2)取5～10μL肌钙蛋白的适配体和氨基修饰的适配体互补链通过碱基互补配对得到1.25μM的双链DNA，滴到步骤(1)中CWMG/GCE的表面，在4℃下反应11～13h，即制得肌钙蛋白电化学适配体传感器。
所述步骤(1)中CWMG溶液的体积为7μL。
所述步骤(2)中双链DNA的体积为7μL，反应时间为12h。
本发明提供一种使用上述制备的肌钙蛋白电化学适配体传感器检测肌钙蛋白的方法，所述检测步骤如下：
(1)配制若干个浓度的肌钙蛋白标准溶液；
(2)以制备的肌钙蛋白电化学适配体传感器为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂柱电极为对电极，加入含有0.1M KCl的5mM[Fe(CN)6]3-/4-溶液为电解液构成三电极系统；先在三电极系统体系中加入步骤(1)配制的第一个浓度的肌钙蛋白标准溶液，在室温下孵育20～40分钟；然后采用电化学阻抗(EIS)测定该肌钙蛋白标准溶液的电化学信号；按照上述方法依次测定其余浓度的EIS信号，最后利用R(C(RW))拟合得到的阻值与肌钙蛋白标准溶液的浓度的负对数之间的线性关系建立标准工作曲线。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明通过简单的水热法制得CWMG材料，采用该材料制备的电极应用于检测肌钙蛋白。本发明通过利用MoS2的催化性能、GR的大比表面积和高导电率以及CuNWs优良的电催化性所合成的CWMG表现出了更强的电化学行为、更高的电子传导性和更大的表面积，以及通过适配体提高传感器的选择性，从而为肌钙蛋白提供了一种灵敏度高、选择性好的简单快速的检测手段。
附图说明
图1是本发明制备的CWMG扫描电子显微镜图。
图2是本发明制备的CWMG的能量色散X射线光谱图。
图3是本发明制备的CWMG的X射线光电子能谱图。
图4是本发明制备的CWMG以及其他对比材料在含有0.1M KCl的5mM[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的CV曲线。
图5是本发明制备的CWMG以及其他对比材料在含有0.1M KCl的5mM[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的DPV曲线。
图6本发明制备的CWMG在加入不同浓度肌钙蛋白的线性曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明技术方案作进一步详细说明，这些实施例不能理解为是对本发明技术方案的限制。
实施例1铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物(CWMG)的制备，具体步骤：
(1)首先通过Hummers方法合成氧化石墨烯(GO)，将制备好的2mg GO超声分散于2mL DMF中，得到1.0mg·mL-1的GO悬浮液；
(2)将7mg NaOH溶于100μL 10mg·mL-1APMIMBr的DMF溶液中，逐滴加入在GO悬浮液中，搅拌30分钟；然后在80℃下水浴12h；再加入6μL水合肼继续加热1h，冷却到室温，得到GR混悬液；
(3)把步骤(2)得到的混悬液中加入10mg Na2MoO4·2H2O，20mg L-Cys，并用DMF定容至10mL；然后，转移到20mL反应釜中，在180℃下加热36h，得到黑色产物；将得到的黑色产物用DMF溶剂进行转速为8000rpm的离心洗涤，每次10min重复2次，最后DMF定容至8mL中，得到二硫化钼-石墨烯复合物(MoS2/GR)混悬液；
(4)将38mg CuCl2·2H2O溶于10mL二次水的锥形瓶中，搅拌过程中依次加入180mg十八胺、50mg葡萄糖、60mg甘氨酸，在50℃加热10分钟；将混合液转移至反应釜中，在103℃加热7h得到红棕色产物；产物依次用乙醇/水(1/1)、乙醇溶剂溶解，在8000rpm离心10分钟，最后抽滤，用乙醇定容到50mL，得到铜纳米线(CuNWs)溶液；
(5)将200μL步骤(4)得到的CuNWs溶液加入到1.8mL步骤(3)得到的MoS2/GR混悬液中，超声20分钟，搅拌4h，即可得到CWMG溶液。
制备的CWMG的透射电子显微镜图，见图1，从图中可以看出MoS2/GR是由超薄的二硫化钼纳米片位于石墨烯基基底上自组装而成；而CuNWs掺杂在MoS2/GR的表面。
制备的CWMG的能量色散X射线光谱图，见图2，从图和表1中可以看出CWMG中铜元素的存在。
表1
元素 重量百分比 原子百分比
C K 39.88 47.61
N K 3.02 3.09
O K 54.65 48.98
S K -0.38 -0.17
Cu L 0.87 0.20
Mo L 1.96 0.29
总量 100.00 100.00
制备的CWMG的X-射线光电子能谱图，见图3，图中：
A为CWMG的全谱，证明CWMG的成功合成；
B中228.7和231.7电子伏特处的特征峰分别代表了Mo4+ 3d5/2和Mo4+ 3d3/2，与MoS2中Mo4+特征峰吻合；
C中161.7和162.9电子伏特处的峰分别代表了S 2p3/2和S 2p1/2的特征峰，C和D证明了MoS2的存在；
D中Cu0，Cu2+ 2p3/2和Cu2+ 2p1/2的峰位置分别位于933.3，935.1和953.6电子伏特处，是铜的特征峰，证明了CuNWs的存在。
实施例2采用实施例1制备的CWMG修饰玻碳电极，具体为：
用移液枪量取7μL实施案例1中得到的CWMG溶液，滴涂在玻碳电极上，自然干燥后得到CWMG修饰的玻碳电极(CWMG/GCE)。
以CWMG/GCE为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂柱电极为对电极、加入浓度为0.1M KCl的5mM[Fe(CN)6]3-/4-溶液为电解液构成三电极系统。图4和图5中可以看出，相比其他材料修饰的玻碳电极，CWMG修饰的玻碳电极具有最高的氧化还原电位，且峰形较好，这表明GR、MoS2和CuNWs三种材料的具有很强的协同效应，使得CWMG的电化学行为优于其他材料。
实施例3制备肌钙蛋白电化学适配体传感器，具体为：
取7μL肌钙蛋白的适配体和氨基修饰的适配体互补链通过碱基互补配对得到1.25μM的双链DNA，滴到实施例2中CWMG/GCE的表面，在4℃下反应12h，即制得肌钙蛋白电化学适配体传感器。
实施例4用制备的肌钙蛋白电化学适配体传感器检测肌钙蛋白，所述检测步骤如下：
(1)配制若干个浓度的标准溶液；
(2)以制备的肌钙蛋白电化学适配体传感器为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂柱电极为对电极、加入0.1M KCl的5mM[Fe(CN)6]3-/4-溶液为电解液构成三电极系统；先在三电极系统体系中加入配制的第一个浓度的肌钙蛋白标准溶液，在室温下孵育30分钟；然后采用电化学阻抗(EIS)测定该肌钙蛋白标准溶液的电化学信号；按照上述方法依次测定其余浓度的EIS信号，然后利用R(C(RW))拟合得到的阻值与肌钙蛋白标准溶液的浓度的负对数之间的线性关系建立标准工作曲线。如图6所示，从图中可以看出，2×10-16～2×10-5g·mL-1范围内，肌钙蛋白的阻抗拟合值与其浓度的负对数呈良好的线性相关，方程为：R(KΩ)＝1.1471-0.0407logc(g·mL-1)(R＝0.993)，检出限为2×10-16g·mL-1。这说明该方法线性范围宽，灵敏度高，可以利用该方法灵敏检测肌钙蛋白。
本发明方法将一维和二维材料的优点结合制备的CWMG重复性更高，可操作性更强，检测肌钙蛋白的灵敏度更高，选择性更好。

Claims (5)

1.铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物在肌钙蛋白检测中的应用，所述的应用是采用铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物修饰在玻碳电极上，而后固定肌钙蛋白的适配体和氨基修饰的适配体互补链通过碱基互补配对得到的双链DNA，从而得到相应的传感器用于肌钙蛋白检测；
所述的铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物通过如下步骤的方法制备得到：
（1）将氢氧化钠（NaOH）溶于含有离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐（APMImBr）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中；将氧化石墨烯（GO）均匀分散在DMF中，搅拌25~35分钟，搅拌过程中加入上述APMImBr溶液；然后在75~85℃下水浴11-15 h，加入水合肼继续加热1-2 h，之后冷却到室温，得到石墨烯（GR）混悬液；所述的NaOH、APMImBr、GO、水合肼和DMF的质量比为6-8:1: 2:5-10:9000-10000；
（2）将钼酸钠Na2MoO4·2H2O和L-半胱氨酸（L-Cys）加入到步骤（1）制得的GR混悬液中，搅拌均匀得到的混合溶液转移至反应釜；并在180~190℃下反应35~37 h，得到黑色产物，经离心洗涤后得到二硫化钼-石墨烯复合物（MoS2/GR）混悬液；所述的Na2MoO4·2H2O、L-Cys、GR和DMF的质量比为9-11:19-21:2:36000-40000；
（3）将铜盐CuCl2·2H2O溶于10 mL二次水的锥形瓶中，搅拌过程中加入十八胺、葡萄糖、甘氨酸，在45~55℃加热5~15 分钟；将混合液转移至反应釜中在100~105℃加热5~10 h得到红棕色产物；产物依次用乙醇/水1/1、乙醇溶剂在7000~9000 rpm离心8~15分钟，最后抽滤，用乙醇定容，得到铜纳米线（CuNWs）溶液；所述的铜盐CuCl2·2H2O、十八胺、葡萄糖、甘氨酸和乙醇的质量比为38:170-190: 45-55:55-65:35000-45000；
（4）将CuNWs溶液加入到步骤（2）制得的MoS2/GR混悬液中，超声分散15~25分钟，搅拌3.5~4.5 h得到的铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物溶液；所述的CuNWs和MoS2/GR的质量比为0.05-0.06:6-10。
2.一种肌钙蛋白电化学适配体传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取一打磨好的玻碳电极（GCE），将5~10 μL的铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物溶液滴涂在其表面，室温晾干，得到铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物修饰的 GCE；
（2）取5~10 μL肌钙蛋白的适配体和氨基修饰的适配体互补链通过碱基互补配对得到1.25 μM的双链DNA，滴到步骤（1）中铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物修饰的GCE的表面，在4℃下反应11~13 h，即制得肌钙蛋白电化学适配体传感器；
所述的铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物通过如下步骤的方法制备得到：
（A）将氢氧化钠（NaOH）溶于含有离子液体1-胺丙基-3-甲基咪唑溴盐（APMImBr）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中；将氧化石墨烯（GO）均匀分散在DMF中，搅拌25~35分钟，搅拌过程中加入上述APMImBr溶液；然后在75~85℃下水浴11-15 h，加入水合肼继续加热1-2 h，之后冷却到室温，得到石墨烯（GR）混悬液；所述的NaOH、APMImBr、GO、水合肼和DMF的质量比为6-8:1: 2:5-10:9000-10000；
（B）将钼酸钠Na2MoO4·2H2O和L-半胱氨酸（L-Cys）加入到步骤（A）制得的GR混悬液中，搅拌均匀得到的混合溶液转移至反应釜；并在180~190℃下反应35~37 h，得到黑色产物，经离心洗涤后得到二硫化钼-石墨烯复合物（MoS2/GR）混悬液；所述的Na2MoO4·2H2O、L-Cys、GR和DMF的质量比为9-11:19-21:2:36000-40000；
（C）将铜盐CuCl2·2H2O溶于10 mL二次水的锥形瓶中，搅拌过程中加入十八胺、葡萄糖、甘氨酸，在45~55℃加热5~15 分钟；将混合液转移至反应釜中在100~105℃加热5~10 h得到红棕色产物；产物依次用乙醇/水1/1、乙醇溶剂在7000~9000 rpm离心8~15分钟，最后抽滤，用乙醇定容，得到铜纳米线（CuNWs）溶液；所述的铜盐CuCl2·2H2O、十八胺、葡萄糖、甘氨酸和乙醇的质量比为38:170-190: 45-55:55-65:35000-45000；
（D）将CuNWs溶液加入到步骤（B）制得的MoS2/GR混悬液中，超声分散15~25分钟，搅拌3.5~4.5 h得到的铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物溶液；所述的CuNWs和MoS2/GR的质量比为0.05-0.06:6-10。
3.如权利要求2所述的一种肌钙蛋白电化学适配体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中铜纳米线-二硫化钼-石墨烯复合物溶液的体积为7 μL。
4.如权利要求2所述的一种肌钙蛋白电化学适配体传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中双链DNA的体积为7 μL，反应时间为12 h。
5.一种检测肌钙蛋白的方法，其特征在于，所述检测步骤如下：
（1）配制若干个浓度的肌钙蛋白标准溶液；
（2）以权利要求2、3或4所述方法制备的肌钙蛋白电化学适配体传感器为工作电极，饱和甘汞电极为参比电极，铂柱电极为对电极，加入含有0.1 M KCl的5 mM [Fe(CN)6]3-/4-溶液为电解液构成三电极系统；先在三电极系统体系中加入步骤（1）配制的第一个浓度的肌钙蛋白标准溶液，在室温下孵育20~40分钟；然后采用电化学阻抗（EIS）测定该肌钙蛋白标准溶液的电化学信号；按照上述方法依次测定其余浓度的EIS信号，最后利用R（C（RW））拟合得到的阻值与肌钙蛋白标准溶液的浓度的负对数之间的线性关系建立标准工作曲线。
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