CN115806746A - 一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，包括以下步骤：亲水气相二氧化硅传送；等离子体化改性；热处理；降温收集。本发明采用等离子体原位聚合工艺，在气相二氧化硅表面形成特种硅油，整个过程中无需太高的热处理温度，过程更安全；同时原位合成硅油避免了喷雾法雾滴聚集二氧化硅形成的聚集体，聚集体需要更大的剪切力才能分散，本发明工艺制备的疏水气相二氧化硅分散状态与未改性的亲水气相二氧化硅基本一致，更便于应用；另外本发明的疏水气相二氧化硅表面硅油由等离子体原位聚合而成，硅油可以比雾化法更加均匀得分布在气相二氧化硅表面。
Description
技术领域
本发明涉及一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，涉及C09K，具体涉及特性应用材料的制备领域。
背景技术
气相二氧化硅是通过高温热解法制得的无机粉体，具有粒径小比表面积大的特性，广泛应用于树脂增稠剂、消光剂、补强剂、疏水剂、化妆品领域。通过热解法制得的二氧化硅具有亲水疏油的特性，在树脂、油墨等大部分应用领域中需要先进行改性，否则会造成分散性能不好影响产品稳定性的后果。硅油改性是最常见的二氧化硅改性方法，通过将硅油雾化后与二氧化硅结合，形成改性疏水二氧化硅，但是硅油雾化受到雾化粒径的影响，使硅油在微观结构上难以均匀分散到二氧化硅表面，并且通过雾化硅油制备得到的疏水二氧化硅聚集体尺寸偏大，需要较大的剪切应力才能将聚集体打开。采用等离子体化改性二氧化硅可以实现材料的表面有机改性，实现传统工艺难以实现的化学反应。
中国发明专利CN101755017A公开了一种表面-改性的、热解制备的二氧化硅，采用蒸汽喷射的方式对二氧化硅进行表面改性，实现了优良的疏水性效果，应用于树脂中具有良好的增稠作用，但是形成的二氧化硅粉体比表面积较小，粒径较大，使用时需要较大的剪切应力打开聚集体，防止粒径团聚。中国发明专利CN101417789公开了一种金属氧化物纳米粉体大气压常温等离子体改性处理方法，通过将金属氧化物纳米粉体置于等离子体设备中进行改性处理，实现了在粉体表面均匀地形成简单结构的有机改性表面，但是并未实现无机气相二氧化硅的表面改性。
发明内容
为了提高气相二氧化硅的疏水性能，减小气相二氧化硅聚集体的粒径，本申请的第一个方面提供了一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)将亲水气相二氧化硅置于等离子体传送带上；
(2)在常压或低压环境下，将有机物单体为原料的等离子体喷溅在气相二氧化硅表面；
(3)在氮气气氛下50℃-300℃进行热处理；
(4)冷却降温，收集所得气相二氧化硅，得到硅油改性疏水气相二氧化硅。
作为一种优选的实施方式，所述步骤2中常压环境为1-1000Mbar，低压环境为0.1-1Mbar。
作为一种优选的实施方式，所述有机物单体包括有机硅烷，所述有机硅烷选自硅氧烷、硅氮烷、功能性气体中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述有机硅烷的结构为
所述硅氮烷的结构为
作为一种优选的实施方式，所述R1，R2，R3选自卤代基、烷基、环烷基、烷氧基中的一种或几种的组合，所述m等于0-20中的一个整数。
作为一种优选的实施方式，所述卤代基选自氯取代基、溴取代基中的一种或组合；所述烷基选自但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基中的一种或组合；所述烷氧基选自但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基中的一种或组合。
作为一种优选的实施方式，所述R4选自甲基、乙烯基、烷氧基、芳基、-C4F9、-OCF2-CHF-CF3、C6F13、-O-CF2-CHF2、-NH2、-N3、-SCN、-NH-CH2-CH2-NH2、-N-(CH2-CH2-NH2)2、-OOC(CH3)C＝CH2、-OCH2-CH(O)CH2、-NH-CO-N-CO-(CH2)5、-NH-COO-CH3、-NH-COO-CH2-CH3、-NH-(CH2)3Si(OR)3、-Sx-(CH2)3Si(OR)3、-SH中的一种或组合。其中R为烷基，x为1-2中的一个整数。所述芳基选自苯基、含取代基的苯基中的一种或组合。
作为一种优选的实施方式，所述R5，R6选自烷基、乙烯基、芳基中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述硅氧烷选自烷基环硅氧烷或直链烷基硅氧烷中的一种或几种的组合，优选的，所述烷基环硅氧烷选自二甲基环状硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六烷基环八硅氧烷中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述直链烷基硅氧烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、2，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2，3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述功能性气体选自二氧化硫、氨气、氧气、氢气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔、丁炔、四氟乙烯中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述有机物单体为八甲基环四硅氧烷，氨丙基三甲氧基硅烷、六甲基硅氮烷中的一种或几种的组合。
作为一种优选的实施方式，所述有机物单体为六甲基硅氮烷和氨丙基三甲氧基硅烷的混合有机物单体。
作为一种优选的实施方式，所述六甲基硅氮烷和氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为(1-5)：1。
作为一种优选的实施方式，所述六甲基硅氮烷和氨丙基三甲氧基硅烷的质量比为3：1。
申请人在实验过程中发现通过硅油对二氧化硅进行改性，由于热处理的温度很高，硅油易出现氧化挥发的问题，产生可燃性物质，存在安全隐患，并且通过硅油喷雾对二氧化硅进行表面改性，受到硅油雾滴尺寸的影响，硅油难以在二氧化硅表面分布均匀，并且形成的气相二氧化硅聚集体尺寸偏大，需要较大剪切应力才能将聚集体打开。本申请通过将硅油进行等离子化形成等离子体喷溅到二氧化硅的表面，可以形成疏水性高，耐热温度高的气相二氧化硅。申请人进一步发现，通过采用六甲基硅氮烷和氨丙基三甲氧基硅烷协同作用，并采用3：1的重量比可以进一步改善气相二氧化硅的疏水率，并且改性后的气相二氧化硅耐热温度高，猜测可能的原因是，六甲基硅氮烷中含有的硅基团较多，与二氧化硅之间具有较好的结合力，但是周围的取代基为甲基，空间位阻较小，更容易与二氧化硅结合形成比表面积更大，粒径更小的气相二氧化硅，同时六甲基硅氮烷和氨丙基三甲氧基硅烷协同作用，可以增加硅油之间的结合力，增加气相二氧化硅表面的硅油附着。
作为一种优选的实施方式，所述步骤3中热处理的位置选自等离子体处理仓或热处理釜中的一种，热处理的时间为0.5-6h。
作为一种优选的实施方式，热处理的温度为80-150℃，热处理的时间为1-3h。
本申请的第二个方面提供了一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法的应用，应用于疏水性粉体的制备中。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本申请等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，通过采用硅烷类有机单体进行等离子体化改性，可以增加硅烷在气相二氧化硅的分布均匀度，从而提高气相二氧化硅的疏水性能，达到80％以上的性能效果。
(2)本申请等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，采用六甲基硅氮烷和氨丙基三甲氧基硅烷协同作用，可以进一步改善气相二氧化硅的改性效果，并且提高改性二氧化硅的耐热温度。
(3)本申请等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，采用等离子体原位聚合工艺，在气相二氧化硅表面形成特种硅油，整个过程中无需太高的热处理温度，过程更安全；同时原位合成硅油避免了喷雾法雾滴聚集二氧化硅形成的聚集体，聚集体需要更大的剪切力才能分散，本发明工艺制备的疏水气相二氧化硅分散状态与未改性的亲水气相二氧化硅基本一致，更便于应用；另外本发明的疏水气相二氧化硅表面硅油由等离子体原位聚合而成，硅油可以比雾化法更加均匀得分布在气相二氧化硅表面。
附图说明
图1为本发明等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅方法的制备工艺流程图；
图2为实施例1-4所制得的硅油改性气相二氧化硅的红外光谱图。
图3为实施例1制得的硅油改性气相二氧化硅的耐热温度TG热重分析图。
具体实施方式
实施例1
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，包括以下步骤：
(1)将亲水气相二氧化硅置于等离子体传送带上；
(2)在常压环境下，将有机物单体为原料的等离子体喷溅在气相二氧化硅表面，等离子体环境中停留10s；
(3)在等离子体处理仓中氮气气氛下120℃进行热处理1h；
(4)冷却降温，收集所得气相二氧化硅，得到硅油改性疏水气相二氧化硅。
所述亲水气相二氧化硅的比表面积为50m2/g，购自tokuyama，型号为QS-05；等离子体传送带上亲水气相二氧化硅的铺料厚度为3cm。
有机物单体为八甲基环四硅氧烷。
实施例2
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述亲水气相二氧化硅的比表面积为150m2/g,购自tokuyama，型号为QS-10。
实施例3
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述亲水气相二氧化硅的比表面积为200m2/g,购自tokuyama，型号为QS-20。
实施例4
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述亲水气相二氧化硅的比表面积为300m2/g,购自tokuyama，型号为QS-30。
实施例5
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，具体步骤同实施例1，不同点在于有机物单体为八甲基环四硅氧烷与氨丙基三甲氧基硅烷的混合有机物单体，质量比为3：1。
实施例6
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，具体步骤同实施例5，不同点在于所述亲水气相二氧化硅的比表面积为150m2/g。购自tokuyama，型号为QS-10。
实施例7
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，具体步骤同实施例5，不同点在于所述亲水气相二氧化硅的比表面积为200m2/g。购自tokuyama，型号为QS-20。
实施例8
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，具体步骤同实施例5，不同点在于所述亲水气相二氧化硅的比表面积为300m2/g。购自tokuyama，型号为QS-30。
实施例9
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，具体步骤同实施例1，不同点在于有机物单体为六甲基硅氮烷。
实施例10
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，具体步骤同实施例9，不同点在于所述亲水气相二氧化硅的比表面积为150m2/g。购自tokuyama，型号为QS-10。
实施例11
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，具体步骤同实施例9，不同点在于所述亲水气相二氧化硅的比表面积为200m2/g。购自tokuyama，型号为QS-20。
实施例12
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，具体步骤同实施例9，不同点在于所述亲水气相二氧化硅的比表面积为300m2/g。购自tokuyama，型号为QS-30。
实施例13
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，具体步骤同实施例1，不同点在于有机物单体为六甲基硅氮烷与氨丙基三甲氧基硅烷的混合有机物单体，质量比为3：1。
实施例14
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，具体步骤同实施例13，不同点在于所述亲水气相二氧化硅的比表面积为150m2/g。购自tokuyama，型号为QS-10。
实施例15
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，具体步骤同实施例13，不同点在于所述亲水气相二氧化硅的比表面积为200m2/g。购自tokuyama，型号为QS-20。
实施例16
一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，具体步骤同实施例13，不同点在于所述亲水气相二氧化硅的比表面积为300m2/g。购自tokuyama，型号为QS-30。
性能测试
1.疏水性测试：将实施例1-13制备得到的0.2g改性后气相二氧化硅加入到50g去离子水中，边搅拌边加入甲醇，直到气硅被甲醇-水混合液完全润湿，记录下甲醇在甲醇-水溶液中的质量百分比，作为气硅的疏水度。
2.碳含量测试：将实施例1-13制备得到的改性后气相二氧化硅采用碳硫分析仪进行碳含量测试。
3.耐热温度测试：采用TG热重分析法测试实施例1制备得到的改性后气相二氧化硅的耐热温度。
4.官能团测试：采用红外光谱测试实施例1-13制备得到的改性后气相二氧化硅的官能团，由图可知在2700-3000cm-1位置存在吸收峰，改性成功。
表1为实施例1-4制备的改性疏水气相二氧化硅特性数据。
表2为实施例5-8制备的改性疏水气相二氧化硅特性数据。
表3为实施例9-12制备的改性疏水气相二氧化硅特性数据。
表4为实施例13-16制备的改性疏水气相二氧化硅特性数据。
表1
表2
表3
表4
Claims (10)
1.一种等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将亲水气相二氧化硅置于等离子体传送带上；
(2)在常压或低压环境下，将有机物单体为原料的等离子体喷溅在气相二氧化硅表面；
(3)在氮气气氛下50℃-300℃进行热处理；
(4)冷却降温，收集所得气相二氧化硅，得到硅油改性疏水气相二氧化硅。
2.根据权利要求1所述等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，其特征在于，所述步骤2中常压环境为1-1000Mbar，低压环境为0.1-1Mbar。
3.根据权利要求1所述等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，其特征在于，所述有机物单体包括有机硅烷，所述有机硅烷选自硅氧烷、硅氮烷、功能性气体中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求3所述等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，其特征在于，所述有机硅烷的结构为
所述硅氮烷的结构为
5.根据权利要求4所述等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，其特征在于，所述R1，R2，R3选自卤代基、烷基、环烷基、烷氧基中的一种或几种的组合，所述m等于0-20中的一个整数。
6.根据权利要求4或5所述等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，其特征在于，所述R5，R6选自烷基、乙烯基、芳基中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求3所述等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，其特征在于，所述硅氧烷选自烷基环硅氧烷或直链烷基硅氧烷中的一种或几种的组合，优选的，所述烷基环硅氧烷选自二甲基环状硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六烷基环八硅氧烷中的一种或几种的组合。
8.根据权利要求7所述等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，其特征在于，所述直链烷基硅氧烷选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基甲基二甲氧基硅烷、氨丙基甲基二乙氧基硅烷、2，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2，3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
9.根据权利要求1所述等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法，其特征在于，所述步骤3中热处理的位置选自等离子体处理仓或热处理釜中的一种，热处理的时间为0.5-6h。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述等离子体原位聚合硅油改性二氧化硅的方法的应用，其特征在于，应用于疏水性粉体的制备中。
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