CN104045854B - 一种纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂及制备方法 - Google Patents
一种纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104045854B CN104045854B CN201410249620.9A CN201410249620A CN104045854B CN 104045854 B CN104045854 B CN 104045854B CN 201410249620 A CN201410249620 A CN 201410249620A CN 104045854 B CN104045854 B CN 104045854B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- alcogel
- fire retardant
- combustion inhibitor
- inorganic combustion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004964 aerogel Substances 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 52
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 50
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 38
- -1 silicon alkoxide Chemical class 0.000 claims abstract description 38
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims abstract description 33
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000011240 wet gel Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000012546 transfer Methods 0.000 claims abstract description 8
- DYKWCNXNJUNWDK-UHFFFAOYSA-N [Sb]=O.[Si] Chemical compound [Sb]=O.[Si] DYKWCNXNJUNWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims abstract 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 46
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical group O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 claims description 7
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 7
- LDMJFDJYOVHUMJ-UHFFFAOYSA-N stibanylidynesilicon Chemical compound [Sb]#[Si] LDMJFDJYOVHUMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 7
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 6
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WBJXZTQXFVDYIZ-UHFFFAOYSA-N [Sb].[N+](=O)(O)[O-] Chemical compound [Sb].[N+](=O)(O)[O-] WBJXZTQXFVDYIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K antimony trichloride Chemical group Cl[Sb](Cl)Cl FAPDDOBMIUGHIN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N tetramethyl orthosilicate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)OC LFQCEHFDDXELDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MGQFVQQCNPBJKC-UHFFFAOYSA-N dibutoxy(diethyl)silane Chemical compound CCCCO[Si](CC)(CC)OCCCC MGQFVQQCNPBJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZWTJVXCCMKLQKS-UHFFFAOYSA-N diethoxy(ethyl)silicon Chemical compound CCO[Si](CC)OCC ZWTJVXCCMKLQKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N dimethyldiethoxysilane Chemical compound CCO[Si](C)(C)OCC YYLGKUPAFFKGRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XXZNHVPIQYYRCG-UHFFFAOYSA-N trihydroxy(propoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](O)(O)O XXZNHVPIQYYRCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 15
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 14
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000005543 nano-size silicon particle Substances 0.000 abstract description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- BCROHEWGMSXZFG-UHFFFAOYSA-N [Si](=O)=O.[Sb]=O Chemical compound [Si](=O)=O.[Sb]=O BCROHEWGMSXZFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 5
- 229920001617 Vinyon Polymers 0.000 description 5
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 5
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 5
- 239000003292 glue Substances 0.000 description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 4
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 230000002500 effect on skin Effects 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004079 fireproofing Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000007619 statistical method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N Propyl levulinate Chemical compound CCCOC(=O)CCC(C)=O QOSMNYMQXIVWKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 1
- 229920002903 fire-safe polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000005291 magnetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000004899 motility Effects 0.000 description 1
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 230000009967 tasteless effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Landscapes
- Silicon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种纳米Sb2O3‑SiO2复合气凝胶无机阻燃剂的制备方法，包括下述步骤：S1、将硅醇盐、锑盐醇溶液和水混合均匀，用酸性催化剂调节其pH值为2‑3，充分搅拌使其混合均匀后转移到密闭容器内，在60‑70℃恒温放置12‑24小时，形成醇凝胶状阻燃剂；S2、将步骤S1制得的醇凝胶状阻燃剂置于室温下陈化12‑48h，洗去醇凝胶状阻燃剂中的未反应的游离酸和未水解的Sb3+离子，然后取出湿凝胶并放入表面改性剂中浸泡24‑30小时，进行超临界干燥后将块状气凝胶粉碎即得纳米二氧化硅‑三氧化二锑复合气凝胶无机阻燃剂。其应用于高分子材料时具有更好的阻燃绝热性能、更高的机械强度、更好的疏水性能。
Description
技术领域
本发明属于无机阻燃剂领域，具体涉及一种纳米二氧化硅-三氧化二锑(Sb2O3-SiO2)复合气凝胶无机阻燃剂，本发明还提供了该阻燃剂的制备方法。
背景技术
制备高性能阻燃聚合物材料是当今高分子科学领域重点发展的方向之一。随着科技的进步和社会的发展，对材料的要求越来越高。人们希望材料具有多方面的特性，既具有较高的韧性又具有较大的刚性；既耐高温阻燃又便于加工成型；既能耐用又要求价格低廉。在各类阻燃剂中，有机阻燃剂具有发烟量大、毒性较大、热稳定性较差等缺点，随着环保意识的增强将逐步被取代。无机阻燃剂具有热稳定性好，对人体和设备无毒、无腐蚀性作用，成本低等优点，但存在填充量大，与聚合物相容性差，对聚合物加工以及机械性能影响大等缺点。为克服无机阻燃剂的不足，在实际应用中常倾向于将两种或两种以上阻燃剂搭配使用，使它们相互增效，取长补短。
目前，对聚合物进行复合改性的研究越来越得到工业界和科学界的重视，并已成为开发新型高性能高分子材料的重要途径之一。为了制得性能优良的复合材料，人们采用了许多方法来改性聚合物。合成新的聚合物或对现有聚合物进行化学改性，不仅反应周期长，而且存在成本高、技术复杂、对设备要求高和灵活性小等缺点，难于实现工业化生产。相比之下，对聚合物进行共混、填充和复合增强改性是既简便有效又经济可行的方法。
纳米粒子既不同于微观原子、分子团簇，又不同于宏观体相材料，是介于团簇和体相之间的特殊状态，纳米无机粒子由于独特的“小尺寸效应”、“量子效应”和“表面效应”使其具有许多不同一般块状固体材料不同的性能。即它的光学、热学、电学、磁学、力学以及化学方面的性质和大块固体相比有显著的不同。由于分散相是纳米粒子，具有尺度效应，很大的比表面积以极强的界面相互作用，可以依靠化学键以及吸附等组分间协同作用，使复合材料具有许多普通复合材料并不具备的新的优异性能，因此制备纳米复合材料是获得高性能复合材料的重要方法。在制备过程中将不同类型阻燃功能团复合在一起，使得同一种化合物中兼有两种以上阻燃剂的功效，是当今无机阻燃剂的发展方向。
二氧化硅(SiO2)俗称白炭黑，纳米SiO2的应用领域十分广泛，几乎涉及到原所有应用SiO2粉体的行业。纳米二氧化硅是一种无定形、无毒、无味、无污染的白色粉末状非金属材料，它具有高韧性、耐高温、耐腐蚀、耐磨、红外吸收等特性，纳米白炭黑的量子尺寸效应和表面效应使橡胶材料的光吸收带“蓝移”，即光吸收带向短波方向移动。橡胶是一种强伸缩性弹性体，但其综合性能并不令人满意，生产橡胶制品过程中通常需在胶料中加入炭黑来提高其强度、耐磨性和抗老化性，但由于炭黑的加入使得制品均为黑色，且档次不高。而纳米SiO2作为补强剂，在普通橡胶中添加少量纳米SiO2后，产品的强度、耐磨性和抗老化性等性能均达到或超过传统高档橡胶制品，而且能生产出色彩新颖、性能优异的新一代橡胶制品，并且可以保持颜色长久不变，但是单一的纳米SiO2作为阻燃剂，添加量较大，而且阻燃效果并不理想(LOI＜25)，它使燃烧速率高于纯聚合物，即“灯芯效应”-对许多有机相/无机相复合材料而言，燃烧将耗尽有机相，残留下无机相，所用单一的纳米SiO2作为阻燃剂用于橡塑材料时，复合材料的燃烧速率加快。解决该问题的办法就是将它与其他阻燃剂协同使用，不仅可以获得好的阻燃性，还可以使材料的强度和韧性得以提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阻燃绝热性能更好、机械强度更高、疏水性能更好、可在高温使用的纳米多孔二氧化硅-三氧化二锑(Sb2O3-SiO2)复合气凝胶助燃剂的制备方法及制备得到的纳米多孔二氧化硅-三氧化二锑(Sb2O3-SiO2)复合气凝胶阻燃剂。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂的制备方法，包括下述步骤：
S1、将硅醇盐、锑盐醇溶液和水混合均匀，用酸性催化剂调节其pH值为2-3，充分搅拌使其混合均匀后转移到密闭容器内，在60-70℃恒温放置12-24小时，形成醇凝胶状阻燃剂；
S2、将步骤S1制得的醇凝胶状阻燃剂置于室温下陈化12-48h，洗去醇凝胶状阻燃剂中的未反应的游离酸和未水解的Sb3+离子，然后取出湿凝胶并放入表面改性剂中浸泡24-30小时，进行超临界干燥后将块状气凝胶粉碎即得纳米二氧化硅-三氧化二锑复合气凝胶无机阻燃剂。
所述步骤S1中所述的硅醇盐为正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯、硅酸丙酯中的一种或其中几种的混合物；所述的锑盐为三氯化锑和/或硝酸锑；所述的醇溶液的溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或其中几种的混合物；所述锑盐醇溶液的浓度为0.2-0.5mol/L。
所述步骤S1中所述的酸性催化剂为盐酸、氢氟酸或醋酸中的一种或其中几种的混合物。
所述步骤S1中所述的硅醇盐、锑盐醇溶液和水的体积比为1∶(2-15)∶(5-10)。
所述步骤S2中陈化后的醇凝胶状阻燃剂浸泡于水与乙醇混合液中，以除去醇凝胶中的未反应的游离酸和未水解的Sb3+离子。
所述步骤S2中的表面活性剂为烷氧基硅烷的醇溶液，其中烷氧基硅烷和醇溶剂的体积比为1∶(2-5)。
所述的烷氧基硅烷为硅烷二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物；所述的醇溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或其中几种的混合物
所述步骤S2的超临界流体干燥是将浸润的湿凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入1-10MPa的干燥介质，在0-50℃保温1-30小时；再升温至20℃-80℃，并利用干燥介质以10升/小时-400升/小时的流量将辅助介质带入分离釜进行分离；在辅助介质分离完全后，再以1-6MPa/h的速度将压力释放至与外界大气压平衡，得到硅锑气凝胶复合材料。
所述的干燥介质为二氧化碳或乙醇；所述的辅助介质为乙醇、异丙醇或丙酮，或乙醇和异丙醇的混合物。
上述方法制备的Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂。
本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：
(1)本发明的制备得到纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂，由于采用了表面处理的新技术新方法，其强度比单组分SiO2气凝胶高得多，比表面在325～625m2.g-1之间，TEM观测表明该气凝胶是由纳米量级胶体粒子聚结构成的连续网络结构的轻质多孔材料。根据TEM照片进行粒度大小的统计分析，可得出该气凝胶样品的组成粒子直径约8nm，粒子基本呈球状，粒子大小分布比较均匀。
(2)由于本发明的方法制备的纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂具有较大的比表面积，其与塑料、橡胶等高分子聚合物基体产生了牢固的界面粘合力、提高了复合气凝胶阻燃剂在聚合物熔体中的分散性、流动性，提高了阻燃效果、减低了因添加无机类阻燃剂给聚合物基体造成的力学性能的损失。
(3)经表面改性后的纳米复合气凝胶阻燃材料分散性好，可自组装成单分散层的二维纳米结构；分散相的化学成分及结构、尺寸及其分布、表面特性等均可以控制。改性后的纳米复合气凝胶阻燃材料与聚合物亲和力强，可显著提高聚合物高分子的阻燃性、强度、韧性、静电屏蔽及抗紫外线性能。
(4)本发明制备的纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂的与水的表面接触角为105-145°，具有较强的疏水性。将本发明的纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂作为分散相分散于聚合物中制成纳米复合材料，以提高高分子材料性能。纳米粒子由于表面原子数目在粒子总原子数目中已占有相当大的比例，由其表面效应所引起的与橡胶塑料大分子间作用力的提高，使得它阻碍微裂纹扩展的能力也大大提高，也限制了橡胶塑料中大分子运动的能力。二氧化硅-三氧化二锑(Sb2O3-SiO2)复合气凝胶无机阻燃剂粒子在聚合物中均匀分散，既能够增强聚合物的热稳定性和热分解温度，具有增强、增韧的功能，又可以提供有效的阻燃功能，阻止或延缓可挥发性降解产物的逸出，促进所俘获的降解产物形成稳定性较好的残留物和焦炭，因而具有阻燃功能；纳米氧化锑在燃烧初期，首先熔融(熔点655℃)，然后在材料表面形成保护膜隔绝空气，从而起到阻燃作用。
附图说明
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
图1是实施例1制备的二氧化硅-三氧化二锑(Sb2O3-SiO2)复合气凝胶无机阻燃剂的TEM照片。
具体实施例
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明中所用的超临界流体干燥设备(南通仪创实验仪器有限公司的HA121-40-10型。
实施例1
本实施例的二氧化硅-三氧化二锑(Sb2O3-SiO2)复合气凝胶无机阻燃剂的制备方法，包括下述步骤：
S1、将硅醇盐正硅酸乙酯(TEOS)、三氯化锑乙醇溶液和水混合均匀，用酸性催化剂盐酸调节其pH值为2，充分搅拌使其混合均匀后转移到密闭容器内，在65℃恒温放置24小时，形成醇凝胶状阻燃剂；所述三氯化锑乙醇溶液的浓度为0.2mol/L；所述的硅醇盐、锑盐醇溶液和水的体积比为1∶2∶5。
S2、将步骤S1制得的醇凝胶状阻燃剂置于室温下陈化25h，然后将其浸泡于1∶1(V/V)的水与乙醇混合液中，洗去醇凝胶状阻燃剂中的未反应的游离酸和未水解的Sb3+离子，然后取出湿凝胶并放入表面改性剂的醇溶液的混合物中浸泡24小时，进行超临界干燥后将块状气凝胶粉碎即得二氧化硅-三氧化二锑复合气凝胶无机阻燃剂。
所述表面活性剂为烷氧基硅烷的乙醇溶液，所述烷氧基硅烷和醇溶剂的体积比为1∶2；所述烷氧基硅烷为硅烷二甲基二乙氧基硅烷。
所述步骤S2的超临界流体干燥是将浸润的湿凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入1MPa的干燥介质二氧化碳，在50℃保温1小时；再升温至60℃，并利用干燥介质以10升/小时的流量将辅助介质乙醇带入分离釜进行分离；在辅助介质分离完全后，再以2MPa/h的速度将压力释放至与外界大气压平衡，得到硅锑气凝胶复合材料。
本实施例所述方法制得的纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂外观为多孔块状物，经粉碎制备为粉状，其强度比单组分SiO2气凝胶高得多，比表面在325～625m2.g-1之间，典型样品的TEM照片如图1所示，TEM观测表明该气凝胶是由纳米量级胶体粒子聚结构成的连续网络结构的轻质多孔材料。根据TEM照片进行粒度大小的统计分析，可得出该气凝胶样品的组成粒子直径约8nm，粒子基本呈球状，粒子大小分布比较均匀。
本实施例制备的纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂与橡胶共混，其质量比为1∶3，所述的橡胶购自韩国LG-3250。测试结果表明，改性后橡胶的热稳定性LOI较ATH阻燃体系提高了近20％和热分解温度提高了83℃。
本实施例制备的纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂与聚乙烯塑料共混，其质量比为其质量比为1∶3，所述的聚乙烯购自大庆石化型号2200J，测试结果表明，改性后橡胶的热稳定性LOI较ATH阻燃体系提高了近25％，热分解温度提高了95℃。
实施例2
本实施例的二氧化硅-三氧化二锑(Sb2O3-SiO2)复合气凝胶无机阻燃剂的制备方法，包括下述步骤：
S1、将硅醇盐正硅酸甲酯、硝酸锑的甲醇溶液和水混合均匀，用酸性催化剂氢氟酸调节其pH值为3，充分搅拌使其混合均匀后转移到密闭容器内，在60℃恒温放置12小时，形成醇凝胶状阻燃剂；所述锑盐醇溶液的浓度为0.5mol/L；所述的硅醇盐、锑盐醇溶液和水的体积比为1∶15∶10；
S2、将步骤S1制得的醇凝胶状阻燃剂置于室温下陈化48h，然后将其浸泡于1∶1(V/V)的水与乙醇混合液中，洗去醇凝胶状阻燃剂中的未反应的游离酸和未水解的Sb3+离子，然后取出湿凝胶并放入表面改性剂的醇溶液的混合物中浸泡30小时，进行超临界干燥后将块状气凝胶粉碎即得二氧化硅-三氧化二锑复合气凝胶无机阻燃剂。
所述表面活性剂为烷氧基硅烷的甲醇溶液，所述烷氧基硅烷和醇溶剂的体积比为1∶4；所述烷氧基硅烷为二甲基二甲氧基硅烷。
所述步骤S2的超临界流体干燥是将浸润的湿凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入10MPa的干燥介质乙醇，在0℃保温30小时；再升温至20℃，并利用干燥介质以100升/小时的流量将辅助介质异丙醇带入分离釜进行分离；在辅助介质分离完全后，再以6MPa/h的速度将压力释放至与外界大气压平衡，得到硅锑气凝胶复合材料。
本实施例制备的纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂与橡胶共混，其质量比为1∶3，所述的橡胶购自韩国LG-3250。测试结果表明，改性后橡胶的热稳定性LOI较ATH阻燃体系提高了近22％和热分解温度提高了85℃。
本实施例制备的纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂与聚乙烯塑料共混，其质量比为其质量比为1∶3，所述的聚乙烯购自大庆石化型号2200J，测试结果表明，改性后橡胶的热稳定性LOI(烧失量)较ATH(氢氧化铝阻燃剂)阻燃体系提高了近26％，热分解温度提高了96℃。
实施例3
本实施例的二氧化硅-三氧化二锑(Sb2O3-SiO2)复合气凝胶无机阻燃剂的制备方法，包括下述步骤：
S1、将硅醇盐硅酸丙酯、三氯化锑的丙醇溶液和水混合均匀，用酸性催化剂盐酸调节其pH值为2.5，充分搅拌使其混合均匀后转移到密闭容器内，在70℃恒温放置20小时，形成醇凝胶状阻燃剂；所述锑盐醇溶液的浓度为0.3mol/L；所述的硅醇盐、锑盐醇溶液和水的体积比为1∶5∶8。
S2、将步骤S1制得的醇凝胶状阻燃剂置于室温下陈化12h，然后将其浸泡于1∶1(V/V)的水与乙醇混合液中，洗去醇凝胶状阻燃剂中的未反应的游离酸和未水解的Sb3+离子，然后取出湿凝胶并放入表面改性剂的醇溶液的混合物中浸泡25小时，进行超临界干燥后将块状气凝胶粉碎即得二氧化硅-三氧化二锑复合气凝胶无机阻燃剂。
所述表面活性剂为烷氧基硅烷的丙醇溶液，所述烷氧基硅烷和醇溶剂的体积比为1∶5；所述烷氧基硅烷为三甲基甲氧基硅烷。
所述步骤S2的超临界流体干燥是将浸润的湿凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入5MPa的干燥介质二氧化碳，在10℃保温10小时；再升温至30℃，并利用干燥介质以400升/小时的流量将辅助介质乙醇和异丙醇带入分离釜进行分离；在辅助介质分离完全后，再以1MPa/h的速度将压力释放至与外界大气压平衡，得到硅锑气凝胶复合材料。
本实施例制备的纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂与橡胶共混，其质量比为1∶3，所述的橡胶购自韩国LG-3250。测试结果表明，改性后橡胶的热稳定性LOI较ATH阻燃体系提高了近25％和热分解温度提高了86℃。
本实施例制备的纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂与聚乙烯塑料共混，其质量比为其质量比为1∶3，所述的聚乙烯购自大庆石化型号2200J，测试结果表明，改性后橡胶的热稳定性LOI较ATH阻燃体系提高了近24％，热分解温度提高了97℃。
实施例4
本实施例的二氧化硅-三氧化二锑(Sb2O3-SiO2)复合气凝胶无机阻燃剂的制备方法，包括下述步骤：
S1、将硅醇盐正硅酸乙酯(TEOS)、硝酸锑的异丙醇溶液和水混合均匀，用酸性催化剂醋酸调节其pH值为2，充分搅拌使其混合均匀后转移到密闭容器内，在64℃恒温放置15小时，形成醇凝胶状阻燃剂；所述锑盐醇溶液的浓度为0.4mol/L；所述的硅醇盐、锑盐醇溶液和水的体积比为1∶10∶6。
S2、将步骤S1制得的醇凝胶状阻燃剂置于室温下陈化20h，然后将其浸泡于1∶1(V/V)的水与乙醇混合液中，洗去醇凝胶状阻燃剂中的未反应的游离酸和未水解的Sb3+离子，然后取出湿凝胶并放入表面改性剂的醇溶液的混合物中浸泡28小时，进行超临界干燥后将块状气凝胶粉碎即得二氧化硅-三氧化二锑复合气凝胶无机阻燃剂。
所述表面活性剂为烷氧基硅烷的异丙醇溶液，所述烷氧基硅烷和醇溶剂的体积比为1∶3；所述烷氧基硅烷为乙基二乙氧基硅烷。
所述步骤S2的超临界流体干燥是将浸润的湿凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入8MPa的干燥介质乙醇，在30℃保温20小时；再升温至50℃，并利用干燥介质以300升/小时的流量将辅助介质丙酮带入分离釜进行分离；在辅助介质分离完全后，再以5MPa/h的速度将压力释放至与外界大气压平衡，得到硅锑气凝胶复合材料。
本实施例制备的纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂与橡胶共混，其质量比为1∶4，所述的橡胶购自韩国LG-3250。测试结果表明，改性后橡胶的热稳定性LOI较ATH阻燃体系提高了近28％和热分解温度提高了89℃。
本实施例制备的纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂与聚乙烯塑料共混，其质量比为其质量比为1∶4，所述的聚乙烯购自大庆石化型号2200J，测试结果表明，改性后橡胶的热稳定性LOI较ATH阻燃体系提高了近26％，热分解温度提高了99℃。
实施例5
本实施例的二氧化硅-三氧化二锑(Sb2O3-SiO2)复合气凝胶无机阻燃剂的制备方法，包括下述步骤：
S1、将硅醇盐正硅酸甲酯和硅酸丙酯(二者的质量比为2∶1)、三氯化锑和硝酸锑(二者的质量比1∶3)的乙醇溶液和水混合均匀，用酸性催化剂盐酸调节其pH值为3，充分搅拌使其混合均匀后转移到密闭容器内，在68℃恒温放置18小时，形成醇凝胶状阻燃剂；所述锑盐醇溶液的浓度为0.4mol/L；所述的硅醇盐、锑盐醇溶液和水的体积比为1∶12∶7。
S2、将步骤S1制得的醇凝胶状阻燃剂置于室温下陈化40h，然后将其浸泡于1∶1(V/V)的水与乙醇混合液，洗去醇凝胶状阻燃剂中的未反应的游离酸和未水解的Sb3+离子，然后取出湿凝胶并放入表面改性剂的醇溶液的混合物中浸泡29小时，进行超临界干燥后将块状气凝胶粉碎即得二氧化硅-三氧化二锑复合气凝胶无机阻燃剂。
所述表面活性剂为烷氧基硅烷的异丙醇溶液，所述烷氧基硅烷和醇溶剂的体积比为1∶3；所述烷氧基硅烷为二乙基二丁氧基硅烷。
所述步骤S2的超临界流体干燥是将浸润的湿凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入3MPa的干燥介质乙醇，在40℃保温25小时；再升温至70℃，并利用干燥介质以200升/小时的流量将辅助介质异丙醇带入分离釜进行分离；在辅助介质分离完全后，再以4MPa/h的速度将压力释放至与外界大气压平衡，得到硅锑气凝胶复合材料。
本实施例制备的纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂与橡胶共混，其质量比为1∶2，所述的橡胶购自韩国LG-3250。测试结果表明，改性后橡胶的热稳定性LOI较ATH阻燃体系提高了近18％和热分解温度提高了80℃。
本实施例制备的纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂与聚乙烯塑料共混，其质量比为其质量比为1∶2，所述的聚乙烯购自大庆石化型号2200J，测试结果表明，改性后橡胶的热稳定性LOI较ATH阻燃体系提高了近22％，热分解温度提高了90℃。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1、将硅醇盐、锑盐醇溶液和水混合均匀，用酸性催化剂调节其pH值为2-3，充分搅拌使其混合均匀后转移到密闭容器内，在60-70℃恒温放置12-24小时，形成醇凝胶状阻燃剂；所述的硅醇盐为正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯、硅酸丙酯中的一种或其中几种的混合物；所述的锑盐为三氯化锑和/或硝酸锑；所述的醇溶液的溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或其中几种的混合物；所述锑盐醇溶液的浓度为0.2-0.5mol/L；
S2、将步骤S1制得的醇凝胶状阻燃剂置于室温下陈化12-48h，洗去醇凝胶状阻燃剂中的未反应的游离酸和未水解的Sb3+离子,然后取出湿凝胶并放入表面改性剂中浸泡24-30小时，进行超临界干燥后将块状气凝胶粉碎即得纳米二氧化硅-三氧化二锑复合气凝胶无机阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述的酸性催化剂为盐酸、氢氟酸或醋酸中的一种或其中几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中所述的硅醇盐、锑盐醇溶液和水的体积比为1:(2-15)：(5-10)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中陈化后的醇凝胶状阻燃剂浸泡与水与乙醇混合液中，以除去醇凝胶中的未反应的游离酸和未水解的Sb3+离子。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中的表面活性剂为烷氧基硅烷的醇溶液，其中烷氧基硅烷和醇溶剂的体积比为1:(2-5)。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的烷氧基硅烷为硅烷二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、 乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷中的一种或其中几种的混合物；所述的醇溶剂为乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇中的一种或其中几种的混合物 。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的超临界流体干燥是将浸润的湿凝胶放入超临界流体干燥设备中，打入1-10MPa的干燥介质，在0-50℃保温1-30小时；再升温至20℃-80℃，并利用干燥介质以10升/小时-400升/小时的流量将辅助介质带入分离釜进行分离；在辅助介质分离完全后，再以1-6MPa/h的速度将压力释放至与外界大气压平衡，得到硅锑气凝胶复合材料。
8.根据权利要求7述的制备方法，其特征在于，所述的干燥介质为二氧化碳或乙醇；所述的辅助介质为乙醇、异丙醇或丙酮，或乙醇和异丙醇的混合物。
9.一种权利要求1-8任一所述的方法制备的Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410249620.9A CN104045854B (zh) | 2014-06-09 | 2014-06-09 | 一种纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410249620.9A CN104045854B (zh) | 2014-06-09 | 2014-06-09 | 一种纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂及制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104045854A CN104045854A (zh) | 2014-09-17 |
| CN104045854B true CN104045854B (zh) | 2016-11-02 |
Family
ID=51499274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410249620.9A Active CN104045854B (zh) | 2014-06-09 | 2014-06-09 | 一种纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104045854B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106674965A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-17 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 一种高效抑烟阻燃的改性聚芳香酯及其制备方法 |
| CN109081354A (zh) * | 2017-06-14 | 2018-12-25 | 天津城建大学 | 阻燃埃洛石-二氧化硅复合气凝胶材料及其制备方法 |
| CN109082016A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-25 | 桐城市新瑞建筑工程有限公司 | 一种防火甲基板及其制备方法 |
| CN109056341B (zh) * | 2018-08-03 | 2021-07-23 | 安徽农业大学 | 一种阻燃、透气型汽车内饰材料的制备方法 |
| CN109180140B (zh) * | 2018-08-09 | 2021-06-04 | 山东汉诺宝嘉新材料科技有限公司 | 一种纳米气凝胶及其制备方法 |
| CN113214781A (zh) * | 2021-03-18 | 2021-08-06 | 广州德海高分子材料科技有限公司 | 一种阻燃型防水防火绝缘密封胶及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02174929A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-06 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | シリカ酸化アンチモン複合ゾル、その製造方法およびそれよりなる難燃化剤 |
-
2014
- 2014-06-09 CN CN201410249620.9A patent/CN104045854B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02174929A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-06 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | シリカ酸化アンチモン複合ゾル、その製造方法およびそれよりなる難燃化剤 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| "二氧化硅一氧化锑复合溶胶";张淑云;《无机盐工业》;19920331(第3期);第43页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104045854A (zh) | 2014-09-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104045854B (zh) | 一种纳米Sb2O3-SiO2复合气凝胶无机阻燃剂及制备方法 | |
| CN106957454B (zh) | 一种纳米材料包裹型阻燃剂及其制备方法 | |
| CA2821377C (en) | Hydrophobic proppant and preparation method thereof | |
| CN106752119B (zh) | 一种炭黑纳米材料的制备方法 | |
| CN103387757B (zh) | 一种超临界中水滑石接枝阻燃剂的制备方法 | |
| CN103242684B (zh) | 二氧化硅包覆碳纳米管及其制备方法 | |
| CN102002161A (zh) | 一种氨基硅烷功能化的石墨烯材料增强硅胶的制法 | |
| US20200231834A1 (en) | Coating solution, method for producing coating film, and coating film | |
| CN107250291A (zh) | 用于化学粘附和起霜的多官能超疏水性颗粒 | |
| CN103146346A (zh) | 无石棉静密封材料及其制备方法 | |
| Kang et al. | Dispersion of surface-modified silica nanoparticles in polyamide-imide (PAI) films for enhanced mechanical and thermal properties | |
| AU2017317351A1 (en) | Gas separation membrane containing heteromorphous shaped silica nanoparticles | |
| CN106589485A (zh) | 并用aeo和硅烷偶联剂改性白炭黑及其与橡胶复合的方法 | |
| KR101763317B1 (ko) | 발수 및 항균 기능을 동시에 구비하는 코어-쉘 구조의 나노입자 및 이를 이용한 코팅용 조성물 및 이들의 제조방법 | |
| US20200248011A1 (en) | Coating liquid, production method for coating film, and coating film | |
| CN111849217A (zh) | 一种纳米SiO2-炭黑双相填料的制备方法 | |
| CN110760102A (zh) | 剪切增稠液/细菌纤维素-二氧化硅复合材料及其制备方法 | |
| JP6102393B2 (ja) | 中空シリカナノ粒子の製造方法 | |
| CN103059618B (zh) | 一种复合材料高黏附性超疏水薄膜的制备方法 | |
| CN106317964A (zh) | 一种亚微米复合球及其制备方法和作为硅橡胶成瓷填料的应用 | |
| Luo et al. | Surface‐modified mesoporous silica nanorods for the highly aging resistance rubber through controlled release of antioxidant | |
| CN101239725A (zh) | 一种纳米级硼酸钙及其用途 | |
| CN106279733A (zh) | 涂料、疏水性硅质膜及疏水性硅质膜的制备方法 | |
| JP5600718B2 (ja) | 中空シリカナノ粒子の製造方法 | |
| US11787957B2 (en) | Coating solution, method for producing coating film, and coating film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: Xinhai Industrial Park 251096 Shandong city of Binzhou province Wudi county (north of Beijing Road East, Qi Yue Lu) Patentee after: Wudi moist New Material Co., Ltd. Address before: Xinhai Industrial Park 251096 Shandong city of Binzhou province Wudi county (CMC office building room 106) Patentee before: Wudi Sinorance Chemical Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180420 Address after: 100044 Friendship Hotel, room 62414, 1 Zhongguancun South Street, Haidian District, Beijing. Patentee after: Beijing Jinhui friends Management Consultants Limited Address before: Xinhai Industrial Park 251096 Shandong city of Binzhou province Wudi county (north of Beijing Road East, Qi Yue Lu) Patentee before: Wudi moist New Material Co., Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20190701 Address after: 272000 No. 104, No. 1 Jixiangbei Street, Shizhong District, Jining City, Shandong Province Patentee after: Qin Ruxin Address before: Room 62414, Friendship Hotel, No. 1 South Street, Zhongguancun, Haidian District, Beijing Patentee before: Beijing Jinhui friends Management Consultants Limited |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20201123 Address after: 214000 No. 115 West Jie Jie Road, Yicheng street, Yixing, Wuxi, Jiangsu Patentee after: WUXI CHENYUAN TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 272000 No. 104, Jixiang North Street, Shizhong District, Jining, Shandong, 104 Patentee before: Qin Ruxin |
|
| TR01 | Transfer of patent right |