WO2021210176A1 - 改質金属酸化物粒子材料及びその製造方法 - Google Patents

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優里 青木
友祐 渡辺
冨田　亘孝
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株式会社アドマテックス
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    • C01P2006/12—Surface area

Definitions

  • the present invention relates to a modified metal oxide particle material that can be dispersed in a resin material or an organic solvent and used, and a method for producing the same.
  • a resin composition in which a filler material composed of a metal oxide is dispersed in a resin material has been widely used.
  • the mechanical properties of the resin composition and the cured product thereof are improved (Patent Document 1 and the like).
  • the filler material is uniformly dispersed in such a resin composition.
  • a filler material is directly dispersed in the resin material, or a slurry composition in which the filler material is dispersed in an organic solvent is mixed in the resin material after production to obtain the resin composition. Can be.
  • the present invention has been completed in view of the above circumstances, and it is an object to be solved to provide a modified metal oxide particle material which is a highly dispersible metal oxide particle material and a method for producing the same.
  • the present inventors conducted diligent studies for the purpose of solving the above problems. As a result, a modified metal oxide particle material in which a modified material composed of a silicon-containing compound having a phenyl group is interposed between the metal oxide particle materials in advance is formed, and in that state, dispersed in the resin material or the organic solvent.
  • the following invention was completed by finding that the resin material and the organic solvent easily penetrate between the metal oxide particle materials and the dispersibility can be improved.
  • the modified metal oxide particle material of the present invention that solves the above problems is composed of a metal oxide particle material having a functional group other than a phenyl group on its surface and a silicon-containing compound having a phenyl group, and the metal oxide. It has a modifying material that adheres to the surface of the particle material.
  • the C / H values calculated from the surface area H (m 2 ) per gram and the carbon content C (mass%) change by 0.1 or more before and after washing with methyl ethyl ketone (MEK).
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the silicon-containing compound constituting the modifying material is either a silane compound having a phenyl group or a condensate of the silane compound and a silane compound having a hydrocarbon group directly bonded to Si. Is preferable.
  • the silane compound having a phenyl group is represented by ((C 6 H 5 ) X) n -Si-OR (4-n) , and the silane compound having a hydrocarbon group is R n -Si-OR (4). It is preferably a compound represented by ⁇ n).
  • X is a direct bond,-(CH 2 ) q- , or -O-;
  • q is an integer of 0 to 3;
  • n is an integer of 1 to 3 independently selected for each molecule:
  • the silicon-containing compound that can be a condensate constituting the modified material is preferably the general formula (1): R1-O- (SiZ1Z2O) n- (SiZ3Z4O) m- R2.
  • Z1 is (C 6 H 5 ) X-;
  • Z2 to Z4 are independently (C 6 H 5 ) X-, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the metal oxide particle material is surface-treated with a silane compound.
  • the modified metal oxide particle material preferably has a volume average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the method for producing the modified metal oxide particle material of the present invention that solves the above problems includes a surface treatment step of surface-treating the metal oxide particle material with a silane compound to obtain a surface-treated metal oxide particle material.
  • a drying step of removing the dispersion medium to form the silicon-containing compound and adhering the modified material to the surface of the surface-treated metal oxide particle material to obtain the modified metal oxide particle material.
  • the modified metal oxide particle material of the present invention can improve dispersibility in a resin material or an organic solvent by interposing a modified material between the metal oxide particle materials in advance.
  • the modified metal oxide particle material of the present invention and the method for producing the same will be described in detail below based on the embodiment.
  • the modified metal oxide particle material of the present embodiment is a material that can be suitably used as a resin material or a filler material to be dispersed in an organic solvent. In particular, it is preferably provided in a dry state.
  • the modified metal oxide particle material is dispersed in the resin material and the organic solvent at the time of use, so that the modified material adhering to the surface of the modified metal oxide particle material moves into the organic solvent and acts. Those that exert are preferable.
  • the modified metal oxide particle material of the present embodiment includes a surface-treated metal oxide particle material and a modified material.
  • the modified metal oxide particle material preferably has a high sphericity, for example, having a sphericity of 0.8 or more, 0.9 or more, 0.95 or more, and 0.99 or more.
  • the surface-treated metal oxide particle material is a surface-treated metal oxide particle material.
  • the metal oxide particle material include silica, alumina, zirconia, titania, and composite oxides thereof.
  • the particle size of the metal oxide particle material is not particularly limited, but it is desirable to have a particle size distribution suitable for the filler material. For example, it can be 0.01 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • As the lower limit value 0.01 ⁇ m, 0.05 ⁇ m, 0.1 ⁇ m, 0.3 ⁇ m, 0.5 ⁇ m or the like can be adopted, and as the upper limit value, 2 ⁇ m, 3 ⁇ m, 4 ⁇ m, 5 ⁇ m or the like can be adopted. These upper limit values and lower limit values can be arbitrarily combined.
  • the surface-treated metal oxide particle material has a functional group other than a phenyl group on its surface.
  • the functional group other than the phenyl group include carbon-containing functional groups such as an alkyl group, a vinyl group, an epoxy group, a methacryl group, an amino group and an isocyanato group.
  • the method for introducing these functional groups is not particularly limited, but can be introduced by surface-treating the metal oxide particle material with a silane compound having these functional groups.
  • the silane compound can be brought into contact with the surface of the metal oxide particle material as it is, or a solution can be prepared using some solvent and brought into contact with the surface. After that, it can be left to stand or heated until the reaction is completed.
  • a functional group When a functional group is introduced by a silane compound, it is assumed that it reacts with and bonds with an OH group existing on the surface of the metal oxide particle material, but 50% or more of the OH group may be lost by the reaction. Preferably, 70% or more is more preferable, 90% or more is further preferable, and 100% is particularly preferable. If a functional group other than the phenyl group is introduced, a part of the phenyl group may be introduced.
  • the modified material is a material that adheres to the surface of the surface-treated metal oxide particle material. Adhesion means that physical adsorption is the main factor, and the amount of chemical reaction is small. Whether or not physical adsorption is the main factor is determined by whether or not the modified material is desorbed by 50% or more on a mass basis when dispersed in an organic solvent.
  • the amount of the modified material is not particularly limited, but can have an amount of about 1 mg to 5 mg based on the surface area (1 m 2) of the surface-treated metal oxide particle material.
  • Examples of the lower limit value are 1 mg and 1.5 mg, and the upper limit value is 3.5 mg, 4 mg and 5 mg. These upper limit values and lower limit values can be arbitrarily combined.
  • a part of the modified material may react with the surface of the surface-treated metal oxide particle material.
  • the change in carbon content before and after washing the modified metal oxide particle material with ethyl methyl ketone (MEK) is 0.03 based on the surface area (1 m 2) per gram of the surface-treated metal oxide particle material. It is also possible to react up to the range of mass% or less.
  • MEK ethyl methyl ketone
  • As the cleaning conditions 5 g of the modified metal oxide particle material is put into 35 mL of MEK, and ultrasonic waves are applied for 5 minutes for cleaning.
  • a part of the modified material may react with the surface of the surface-treated metal oxide particle material.
  • the reaction is carried out up to a range where the C / H value calculated from the surface area H (m 2 ) and the carbon content C (mass%) per gram of the surface-treated metal oxide particle material is 0.03 or less. You can also.
  • the cleaning conditions 5 g of the modified metal oxide particle material is put into 35 mL of MEK, and ultrasonic waves are applied for 5 minutes for cleaning.
  • the C / H value calculated from the surface area H (m 2 ) and the carbon content C (mass%) per gram of the surface-treated metal oxide particle material is MEK. It is preferable that the amount changes by 0.1 or more before and after washing.
  • a silane compound having two phenyl groups is preferable.
  • diphenyldialkoxysilane is preferably a methoxy group or an ethoxy group, and particularly preferably a methoxy group.
  • the additive having two phenyl groups can improve the dispersibility by increasing the steric hindrance as compared with the additive having one phenyl group, and the reactivity is lowered to be a surface-treated metal oxide. It is possible to prevent the additive from being firmly bonded to the surface of the particle material.
  • a silane compound having a phenyl group or a condensate of a silane compound having a phenyl group and a silane compound having a hydrocarbon group directly bonded to Si can be adopted.
  • the condensate can be produced, for example, by mixing and reacting one silane compound with silicon.
  • the reaction is preferably carried out by adding a catalyst.
  • the catalyst include precious metal catalysts such as platinum and alkalis.
  • the silane compound having a phenyl group can be exemplified by ((C 6 H 5 ) X) n -Si-OR (4-n) , and the silane compound having a hydrocarbon group can be R n -Si-OR (4).
  • -N) can be exemplified.
  • (X is a direct bond,-(CH 2 ) q- , or -O-; q is an integer of 0 to 3; n is an integer of 1 to 3 independently selected for each molecule: R Is a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms that is independently selected for each functional group).
  • X is preferably directly bonded.
  • diphenyldialkoxysilane is a compound in which X is directly bonded and n is 2.
  • the silicon-containing compound constituting the modified material the general formula (1): R1-O- (SiZ1Z2O) n- (SiZ3Z4O) m- R2 can be adopted.
  • Z1 is (C 6 H 5 ) X-;
  • Z2 to Z4 are independently (C 6 H 5 ) X-, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the IR spectrum of the modified metal oxide particle material of the present embodiment and the modified metal oxide particle material were washed with the above-mentioned MEK. It is possible to adopt the amount of addition and the type of modified material so that there is a large change from the later IR spectrum. That is, it is preferable to select the type and amount of the modified material so that the modified material is not bonded to the surface of the surface-treated metal oxide particle material and can be removed by washing. Whether or not the modified material is removed by cleaning depends on whether 50% or more is removed based on the mass of the modified material, or 50% or more based on the mass of carbon present on the surface, or the surface-treated metal. It can be judged by the case where a large change occurs between the IR spectrum of the oxide particle material and the IR spectrum after cleaning. The type of modified material and the amount to be treated can be determined so as to meet at least one of these criteria.
  • the area of the peak (3000 to 3100 cm -1 ) corresponding to the phenyl group is the area after the modified material is removed by washing, and the area before washing is used as a reference. It means that it has decreased by 90% or more. If there is a large change in the IR spectrum, it can be determined that the modified material is not firmly bonded to the surface of the surface-treated metal oxide particle material.
  • the method for producing the modified metal oxide particle material of the present embodiment includes a surface treatment step, a dispersion step, and a drying step.
  • the surface treatment step is a step of surface-treating the metal oxide particle material with a silane compound to obtain a surface-treated metal oxide particle material.
  • the method for producing the metal oxide particle material is not particularly limited, and examples thereof include a VMC method (Vaporized Metal Combustion Method) and a melting method.
  • the metal oxide particle material produced by the VMC method is dense, has low water absorption, and has excellent electrical properties.
  • the VMC method is a method for producing a metal oxide particle material by putting particles made of a metal constituting the metal oxide particle material into a flame in an oxidizing atmosphere and burning the particles.
  • the surface treatment step is a step of introducing a functional group other than a phenyl group onto the surface. If it has a functional group other than the phenyl group, it can be introduced by adding a phenyl group.
  • a method for introducing a functional group it is preferable to perform surface treatment with a silane compound having a functional group to be introduced.
  • the dispersion step is a step of dispersing the surface-treated metal oxide particle material in a dispersion medium to form a dispersion slurry, and dispersing a silicon-containing compound in the dispersion slurry.
  • a silicon-containing compound those described in the above-described modified metal oxide particle material of the present embodiment can be adopted.
  • Examples of the dispersion medium of the dispersion slurry include MEK, isopropyl alcohol, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, toluene, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, and gamma-butyrolactone.
  • the content of the surface-treated metal oxide particle material contained in the dispersed slurry is not particularly limited, but about 10% to 80% can be adopted based on the total mass. As the lower limit value, 10%, 30%, 50% can be adopted, and as the upper limit value, 60%, 70%, 80% can be adopted. These upper limit values and lower limit values can be arbitrarily combined.
  • stirring / shearing force can be applied or ultrasonic waves can be applied.
  • the drying step is a step of removing the dispersion medium.
  • the method for removing the dispersion medium is not particularly limited, and examples thereof include a method by heating. It is also possible to reduce the pressure during heating. At the time of heating, spray drying using a disc rotor or a pressure nozzle can also be adopted.
  • the silicon-containing compound By drying, the silicon-containing compound is converted into a modifying material.
  • the modified material may be a material that dissolves in the dispersion medium or a material that does not dissolve. When it dissolves, it precipitates and becomes particles as a modifying material as the dispersion medium dries. When the silicon-containing compound is not dissolved in the dispersion medium, the silicon-containing compound directly adheres to the surface of the surface-treated metal oxide particle material.
  • modified metal oxide particle material of the present invention and the method for producing the same will be described in detail below based on examples.
  • Example preparation As a metal oxide particle material, spherical silica (manufactured by Admatex Co., Ltd., SO-C1; volume average particle size 0.25 ⁇ m; manufactured by the VMC method) is 100 parts by mass, and KBM-1003 is 1.5 parts by mass. The surface was treated to obtain a surface-treated metal oxide particle material. A vinyl group was introduced into the surface of this surface-treated metal oxide particle material (surface treatment step).
  • a dispersed slurry was prepared by mixing 60 parts by mass of the surface-treated metal oxide particle material and 40 parts by mass of methyl ethyl ketone (MEK). Add 3 mg of the silicon-containing compound shown in Table 1 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., specified by product number. Check the functional group in the catalog) per surface area (1 m 2 ) of the surface-treated metal oxide particle material contained in the dispersed slurry. Then, Clairemix CLM-2.2S: manufactured by M-Technique Co., Ltd. (17,000 rpm) was dispersed for 2 minutes (dispersion step). In addition, Test Example 12 is a sample of the surface-treated metal oxide particle material as it is (original powder) to which the modifying material used in Test Examples 1 and 3 to 11 is not added.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the carbon amount before cleaning (C amount before cleaning), the carbon amount after cleaning (C amount after cleaning), and the surface-treated metal oxide particle material before adhering the reforming material (original).
  • the carbon content (the amount of the original powder C) was measured.
  • the dispersion was also measured using a grain gauge.
  • the dispersion evaluation using the grain gauge is a test performed in accordance with JIS K 56000-2-5, and the value of the grain gauge is a value that correlates with the particle size of the aggregate. That is, the larger the value of the grain gauge, the larger the aggregate is formed.
  • Test Examples 1 to 6 having a phenyl group showed a small value of 15 ⁇ m or less in the grain gauge, and it was clarified that the formation of agglomeration was suppressed. On the other hand, in Test Examples 7 to 12, the value of the grain gauge exceeded 15 ⁇ m and the formation of large agglomeration was observed.
  • the diphenyl of Test Example 1 is superior in its action as a modifying material (transferring into an organic solvent without chemically bonding to the surface of the surface-treated metal oxide particle material). rice field. This was also supported by the results judged from the IR spectrum (whether or not the additive was tightly bound to the surface).
  • Test 2 Test Example 13
  • KR-9218 additive
  • Test Example 14 the same examination as in Test 1 was carried out together with the sample of Test Example 3. The results are shown in Table 2.

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Abstract

分散性が高い金属酸化物粒子材料である改質金属酸化物粒子材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。予め金属酸化物粒子材料の間にフェニル基を有するケイ素含有化合物からなる改質材料を介在させた改質金属酸化物粒子材料を形成し、その状態で樹脂材料や有機溶剤中に分散させることで樹脂材料や有機溶剤が金属酸化物粒子材料の間に侵入し易くなって分散性が向上できることを見出した。本発明の改質金属酸化物粒子材料は、フェニル基以外の官能基を表面に有する金属酸化物粒子材料と、フェニル基を有するケイ素含有化合物からなり、前記金属酸化物粒子材料の表面に付着する改質材料とを有する。

Description

改質金属酸化物粒子材料及びその製造方法
　本発明は、樹脂材料や有機溶剤中に分散させて使用することができる改質金属酸化物粒子材料及びその製造方法に関する。
　従来、樹脂材料中に金属酸化物からなるフィラー材料を分散させた樹脂組成物が汎用されている。金属酸化物からなるフィラー材料を分散させることにより樹脂組成物及びその硬化物の機械的特性が向上する（特許文献１など）。このような樹脂組成物中ではフィラー材料が均一に分散していることが望まれる。このような樹脂組成物を得るためには、樹脂材料中にフィラー材料を直接分散させたり、フィラー材料を有機溶剤中に分散させたスラリー組成物を製造後に樹脂材料中に混合して樹脂組成物としたりすることができる。
特許第6603777号公報
　本発明は上記実情に鑑み完成したものであり、分散性が高い金属酸化物粒子材料である改質金属酸化物粒子材料及びその製造方法を提供することを解決すべき課題とする。
　上記課題を解決する目的で本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、予め金属酸化物粒子材料の間にフェニル基を有するケイ素含有化合物からなる改質材料を介在させた改質金属酸化物粒子材料を形成し、その状態で樹脂材料や有機溶剤中に分散させることで樹脂材料や有機溶剤が金属酸化物粒子材料の間に侵入し易くなって分散性が向上できることを見出し以下の発明を完成した。
　すなわち、上記課題を解決する本発明の改質金属酸化物粒子材料は、フェニル基以外の官能基を表面に有する金属酸化物粒子材料と、フェニル基を有するケイ素含有化合物からなり、前記金属酸化物粒子材料の表面に付着する改質材料とを有する。
　特に、１ｇ当たりの表面積Ｈ（ｍ２）及び炭素含有量Ｃ（質量％）から算出したＣ／Ｈの値が、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄前後で０．１以上変化することが好ましい。
　更に、前記改質材料を構成するケイ素含有化合物は、フェニル基を有するシラン化合物であるか、又は、そのシラン化合物とＳｉに直接結合する炭化水素基を有するシラン化合物との縮合体との何れかであることが好ましい。
　前記フェニル基を有するシラン化合物は、（（Ｃ６Ｈ５）Ｘ）ｎ－Ｓｉ－ＯＲ（４－ｎ）で表され、前記炭化水素基を有するシラン化合物は、Ｒｎ－Ｓｉ－ＯＲ（４－ｎ）で表される化合物であることが好ましい。（Ｘは直接結合するか、－（ＣＨ２）ｑ－であるか、又は－Ｏ－；ｑは０～３の整数；ｎは分子毎に独立して選択される１～３の整数：Ｒは官能基毎に独立して選択される炭素数１～３の炭化水素基）
　そして、前記改質材料を構成する縮合体であり得るケイ素含有化合物は、一般式（１）：Ｒ１－Ｏ－（ＳｉＺ１Ｚ２Ｏ）ｎ－（ＳｉＺ３Ｚ４Ｏ）ｍ－Ｒ２であることが好ましい。（式中、Ｚ１は（Ｃ６Ｈ５）Ｘ－；Ｚ２～Ｚ４はそれぞれ独立して（Ｃ６Ｈ５）Ｘ－、炭素数１～３の炭化水素基、炭素数１～３のアルコキシ基、及び、他のＺ２～Ｚ４との間を結合する－Ｏｒ－（ＣＨ２）ｐ－Ｏｔ－；Ｘは直接結合するか、－（ＣＨ２）ｑ－であるか、又は－Ｏ－；ｎ及びｐは１以上の整数；ｍは０以上の整数；ｑはそれぞれ独立して選択される０以上の整数；ｒ及びｔはそれぞれ独立して０又は１から選択され；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して選択される炭素数１～３の炭化水素基又は炭素数１～３のアルコキシ基）
　また、前記金属酸化物粒子材料は、シラン化合物により表面処理されていることが好ましい。改質金属酸化物粒子材料は、体積平均粒径が０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
　上記課題を解決する本発明の改質金属酸化物粒子材料の製造方法は、金属酸化物粒子材料をシラン化合物により表面処理して表面処理済金属酸化物粒子材料にする表面処理工程と、
　前記表面処理済金属酸化物粒子材料を分散媒中に分散させた分散スラリー中にフェニル基を有するケイ素含有化合物を分散させる分散工程と、
　前記分散工程後、前記分散媒を除去して前記ケイ素含有化合物からなり、改質材料を前記表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に付着させて改質金属酸化物粒子材料とする乾燥工程と、を有する。
　本発明の改質金属酸化物粒子材料は、金属酸化物粒子材料の間に改質材料を予め介在させておくことにより樹脂材料や有機溶剤中への分散性が向上できる。
　本発明の改質金属酸化物粒子材料及びその製造方法について実施形態に基づき以下詳細に説明を行う。本実施形態の改質金属酸化物粒子材料は、樹脂材料や有機溶剤中に分散させるフィラー材料として好適に利用できる材料である。特に乾燥状態で提供されるものであることが好ましい。改質金属酸化物粒子材料は、使用時に樹脂材料及び有機溶剤中に分散されることで改質金属酸化物粒子材料の表面に付着する改質材料が有機溶剤などの中に移行して作用を発揮するものが好ましい。
　（改質金属酸化物粒子材料）
　本実施形態の改質金属酸化物粒子材料は、表面処理済金属酸化物粒子材料と改質材料とを有する。改質金属酸化物粒子材料は、球形度が高いことが望ましく、例えば０．８以上、０．９以上、０．９５以上、０．９９以上の球形度をもつことが好ましい。
　表面処理済金属酸化物粒子材料は表面処理された金属酸化物粒子材料である。金属酸化物粒子材料はシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニアや、それらの複合酸化物が例示できる。金属酸化物粒子材料の粒径は特に限定しないが、フィラー材料として好適な粒度分布をもつことが望ましい。例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下とすることができる。下限値としては０．０１μｍ、０．０５μｍ、０．１μｍ、０．３μｍ、０．５μｍなどが採用でき、上限値としては２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍなどが採用できる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
　表面処理済金属酸化物粒子材料はフェニル基以外の官能基を表面に有する。フェニル基以外の官能基としては、アルキル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリル基、アミノ基、イソシアナート基などの含炭素官能基が挙げられる。これらの官能基を導入する方法としては特に限定しないが、これらの官能基をもつシラン化合物を用いて金属酸化物粒子材料を表面処理することにより導入することができる。例えば、シラン化合物をそのまま金属酸化物粒子材料の表面に接触させたり、何らかの溶媒を用いて溶液を作成して表面に接触させたりすることができる。その後、反応が完了するまで放置したり、加熱したりすることができる。
　シラン化合物により官能基を導入する場合には、金属酸化物粒子材料の表面に存在するＯＨ基と反応して結合することが想定されるが、反応によりＯＨ基の５０％以上が消失することが好ましく、７０％以上がより好ましく、９０％以上が更に好ましく、１００％が特に好ましい。なお、フェニル基以外の官能基が導入されていれば、フェニル基が一部導入されていても良い。
　改質材料は、表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に付着している材料である。付着とは物理的な吸着が主であり、化学的に反応している量は少ない事を意味する。なお、物理的な吸着が主であるか否かの判断は、有機溶剤中に分散させたときに改質材料が質量基準で５０％以上脱離するかどうかで判断する。
　改質材料の量は特に限定しないが、表面処理済金属酸化物粒子材料の表面積（１ｍ２）を基準として１ｍｇ～５ｍｇ程度の量を有することができる。下限値としては、１ｍｇ、１．５ｍｇ、上限値としては３．５ｍｇ、４ｍｇ、５ｍｇが例示できる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
　改質材料は、その一部が表面処理済金属酸化物粒子材料の表面と反応していても良い。例えば、改質金属酸化物粒子材料をエチルメチルケトン（ＭＥＫ）で洗浄する前後で炭素含有量の変化が表面処理済金属酸化物粒子材料の１ｇ当たりの表面積（１ｍ２）を基準として０．０３質量％以下の範囲までは反応させることもできる。洗浄条件としては、改質金属酸化物粒子材料５ｇをMEK３５ｍＬ中に投入し、超音波を５分印加することにより洗浄する。
　改質材料は、その一部が表面処理済金属酸化物粒子材料の表面と反応していても良い。例えば、表面処理済金属酸化物粒子材料の１ｇ当たりの表面積Ｈ（ｍ２）及び炭素含有量Ｃ（質量％）から算出したＣ／Ｈの値が、０．０３以下の範囲までは反応させることもできる。洗浄条件としては、改質金属酸化物粒子材料５ｇをMEK３５ｍＬ中に投入し、超音波を５分印加することにより洗浄する。また、改質材料の種類及び量としては、表面処理済金属酸化物粒子材料の１ｇ当たりの表面積Ｈ（ｍ２）及び炭素含有量Ｃ（質量％）から算出したＣ／Ｈの値が、ＭＥＫで洗浄前後に０．１以上変化するものであることが好ましい。
　ケイ素を１つ含むシラン化合物の場合ではフェニル基を２つ有するシラン化合物が好ましい。例えば、ジフェニルジアルコキシシランである。アルコキシ基はメトキシ基又はエトキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好ましい。フェニル基を２つ有する添加剤は、フェニル基を１つ有する添加剤と比較して立体障害が大きくなることで分散性の向上が実現できると共に、反応性が低下して表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に添加剤が強固に結合することが抑制できる。
　改質材料は、フェニル基を有するシラン化合物又はフェニル基を有するシラン化合物と、Ｓｉに直接結合する炭化水素基を有するシラン化合物との縮合体を採用することができる。縮合体は、例えばケイ素が１つのシラン化合物を混合し反応させることで製造できる。反応には触媒を添加して行うことが好ましい。触媒としては白金などの貴金属触媒やアルカリなどが例示できる。
　例えば、フェニル基を有するシラン化合物は、（（Ｃ６Ｈ５）Ｘ）ｎ－Ｓｉ－ＯＲ（４－ｎ）が例示でき、炭化水素基を有するシラン化合物は、Ｒｎ－Ｓｉ－ＯＲ（４－ｎ）が例示できる。（Ｘは直接結合するか、－（ＣＨ２）ｑ－であるか、又は－Ｏ－；ｑは０～３の整数；ｎは分子毎に独立して選択される１～３の整数：Ｒは官能基毎に独立して選択される炭素数１～３の炭化水素基）。Ｘは直接結合するものが好ましい。例えば、ジフェニルジアルコキシシランは、Ｘが直接結合するものであり、ｎが２の化合物である。
　更に、改質材料を構成するケイ素含有化合物は、一般式（１）：Ｒ１－Ｏ－（ＳｉＺ１Ｚ２Ｏ）ｎ－（ＳｉＺ３Ｚ４Ｏ）ｍ－Ｒ２を採用することができる。（式中、Ｚ１は（Ｃ６Ｈ５）Ｘ－；Ｚ２～Ｚ４はそれぞれ独立して（Ｃ６Ｈ５）Ｘ－、炭素数１～３の炭化水素基、炭素数１～３のアルコキシ基、及び、他のＺ２～Ｚ４との間を結合する－Ｏｒ－（ＣＨ２）ｐ－Ｏｔ－；Ｘは直接結合するか、－（ＣＨ２）ｑ－であるか、又は－Ｏ－；ｎ及びｐは１以上の整数；ｍは０以上の整数；ｑはそれぞれ独立して選択される０以上の整数；ｒ及びｔはそれぞれ独立して０又は１から選択され；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して選択される炭素数１～３の炭化水素基又は炭素数１～３のアルコキシ基）
　改質材料の種類及び含有量を決定する他の方法としては、本実施形態の改質金属酸化物粒子材料のＩＲスペクトルと、その改質金属酸化物粒子材料について前述のＭＥＫによる洗浄を行った後のＩＲスペクトルとの間で大きな変化があるような添加量、改質材料の種類を採用することができる。つまり、改質材料が表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に結合しておらず、洗浄により除去できる程度であるように改質材料の種類及び量を選択することが好ましい。改質材料が洗浄により除去されるかどうかは、改質材料の質量基準で５０％以上除去される場合、表面に存在する炭素の質量を基準として５０％以上除去される場合、表面処理済金属酸化物粒子材料のＩＲスペクトルと洗浄後のＩＲスペクトルとの間には大きな変化が生じる場合などにより判断できる。これらの判断基準のうちの少なくとも１つに当てはまるように改質材料の種類及び処理量を決定できる。
　具体的に「ＩＲスペクトルに大きな変化がある」とは、フェニル基に相当するピーク（３０００～３１００ｃｍ－１）の面積が洗浄により改質材料を除去した後の面積が、洗浄前の面積を基準として９０％以上減少していることを意味する。ＩＲスペクトルに大きな変化が有れば、改質材料が表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に強固に結合していないと判断することができる。
　（改質金属酸化物粒子材料の製造方法）
　本実施形態の改質金属酸化物粒子材料の製造方法は、表面処理工程と分散工程と乾燥工程とを有する。
　表面処理工程は、金属酸化物粒子材料をシラン化合物により表面処理して表面処理済金属酸化物粒子材料にする工程である。金属酸化物粒子材料の製造方法は特に限定しないが、ＶＭＣ法（Vaporized Metal Combustion Method）、溶融法などが挙げられる。ＶＭＣ法で製造した金属酸化物粒子材料は緻密で吸水性が低く電気的特性に優れている。ＶＭＣ法は金属酸化物粒子材料を構成する金属からなる粒子を酸化雰囲気の火炎中に投入して燃焼させることで金属酸化物粒子材料を製造する方法である。
　表面処理工程では、表面にフェニル基以外の官能基を導入する工程である。フェニル基以外の官能基を有すれば、フェニル基を加えて導入することもできる。官能基の導入方法は、導入する官能基をもつシラン化合物により表面処理を行うことが好ましい。
　分散工程は、表面処理済金属酸化物粒子材料を分散媒に分散させて分散スラリーを形成し、その分散スラリー中にケイ素含有化合物を分散させる工程である。ケイ素含有化合物としては、上述の本実施形態の改質金属酸化物粒子材料にて説明したものを採用することができる。
　分散スラリーの分散媒としては、例えばＭＥＫ,イソプロピルアルコール,プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート,シクロヘキサノン,メチルイソブチルケトン,トルエン,Ｎ－メチルピロリドン,Ｎ－エチルピロリドン, ガンマブチロラクトンが挙げられる。分散スラリー中に含有される表面処理済金属酸化物粒子材料の含有量としては特に限定しないが、全体の質量を基準として、１０％～８０％程度が採用できる。下限値としては、１０％、３０％、５０％、上限値としては、６０％、７０％、８０％が採用できる。これらの上限値と下限値とは任意に組み合わせることができる。
　分散スラリーの調製や、分散スラリー中への改質材料の分散においては、撹拌・せん断力を加えたり、超音波を照射したりすることができる。
　乾燥工程は、分散媒を除去する工程である。分散媒を除去する方法は特に限定しないが、加熱による方法が挙げられる。加熱時には減圧することもできる。加熱時には、ディスクローターや圧力ノズルを利用した噴霧乾燥を採用することもできる。
　乾燥することにより、ケイ素含有化合物が改質材料に変換される。改質材料は、分散媒に溶解する材料であっても、溶解しない材料であっても何れでも良い。溶解する場合には、分散媒の乾燥に伴い、改質材料として析出・粒子化する。ケイ素含有化合物が分散媒に溶解しない場合には、ケイ素含有化合物はそのまま表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に付着する。
　本発明の改質金属酸化物粒子材料及びその製造方法について実施例に基づき以下詳細に説明を行う。
　〔試験１〕
　（試料の調製）
　金属酸化物粒子材料として球状シリカ（株式会社アドマテックス製、ＳＯ－Ｃ１；体積平均粒径０．２５μｍ；ＶＭＣ法により製造）を１００質量部に対して、ＫＢＭ－１００３を１．５質量部により表面処理を行って表面処理済金属酸化物粒子材料とした。この表面処理済金属酸化物粒子材料には、表面にビニル基が導入された（表面処理工程）。
　表面処理済金属酸化物粒子材料６０質量部とメチルエチルケトン（ＭＥＫ）４０質量部とを混合して分散スラリーを調製した。分散スラリーに含まれる表面処理済金属酸化物粒子材料の表面積（１ｍ２）あたり、表１に示すケイ素含有化合物（信越化学工業製、品番で特定。有する官能基についてはカタログで確認）を３ｍｇ添加し、クレアミックスＣＬＭ－２．２Ｓ：エム・テクニック株式会社製（１７０００ｒｐｍ）で２分間分散させた（分散工程）。なお、試験例１２は、試験例１及び３～１１に用いた改質材料を添加していない表面処理済金属酸化物粒子材料そのまま（元粉）の試料である。
　その後、１００℃で２時間乾燥させて（乾燥工程）得られた粉末を各試験例の試験試料とした。
　試験例１～１２の試験試料について、洗浄前炭素量（洗浄前Ｃ量）、洗浄後炭素量（洗浄後Ｃ量）、改質材料を付着させる前の表面処理済金属酸化物粒子材料（元粉）のＭＥＫ洗浄後炭素量（元粉Ｃ量）を測定した。また粒ゲージを使用して分散度を測定した。粒ゲージを使用した分散度評価は、ＪＩＳ　Ｋ　５６０００－２－５に準拠して行う試験であり、粒ゲージの値が凝集体の粒径に相関する値になる。つまり、粒ゲージの値が大きい方が大きな凝集体が生成していることを表している。更に、添加剤が表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に強固に結合しているかどうかを洗浄後の改質金属酸化物粒子材料のＩＲスペクトルスペクトルから判定した。洗浄後の試料のＩＲスペクトルにおいて、元粉のＩＲスペクトルに加えて添加剤由来のピークが付加されているかどうかで判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より明らかなように、フェニル基を有する試験例１～６は、粒ゲージの値が１５μｍ以下と小さな値を示し、凝集の生成が抑制されたことが明らかになった。それに対して試験例７～１２は粒ゲージの値が１５μｍを超えて大きな凝集の生成が認められた。
　特に試験例３及び４のようにフェニル基に加えてメチル基も有する改質材料を採用することにより凝集の生成が抑制できることが分かった。そして、改質材料が有する官能基として、ジフェニルとフェニルとを比較するとフェニルの方（試験例６）がジフェニルの方（試験例１）よりも粒ゲージの値は小さかったが、ジフェニルの方（試験例１）が洗浄後のＣ量（炭素量）の値が元粉の洗浄後のＣ量に近かった（試験例１が０．０２％差、試験例６が０．２２％差）。
　つまり、改質材料としての作用（表面処理済金属酸化物粒子材料の表面には化学結合せずに有機溶剤中に移行すること）は、試験例１のジフェニルの方が優れていることが分かった。これはＩＲスペクトルから判断した結果（添加剤が表面に強固に結合しているかどうか）からも裏付けられた。
　（試験２）
　添加剤（ＫＲ－９２１８）の量を、分散スラリーに含まれる表面処理済金属酸化物粒子材料の表面積（１ｍ２）あたり、６．８ｍｇ添加したものを試験例１３、０．６ｍｇ添加したものを試験例１４として試験例３の試料と合わせて試験１と同様の検討を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より明らかなように、添加剤（ケイ素含有化合物）の添加量を増減させた試験例１３、１４は、試験例３と比べて分散性が悪化した。分散性が悪化した原因は、詳細は明らかではないが試験例１３のように添加量を増やしすぎると添加剤同士の重合が進み、有機溶剤への溶解性が低下し、試験例１４のように減らしすぎると粒子間に介在できる量が減るためと推測される。

Claims (8)

  1. 　フェニル基以外の官能基を表面に有する金属酸化物粒子材料と、
    　フェニル基を有するケイ素含有化合物からなり、前記金属酸化物粒子材料の表面に付着する改質材料とを有する改質金属酸化物粒子材料。
  2. 　１ｇ当たりの表面積Ｈ（ｍ２）及び炭素含有量Ｃ（質量％）から算出したＣ／Ｈの値が、メチルエチルケトンで洗浄前後に０．１以上変化する請求項１に記載の改質金属酸化物粒子材料。
  3. 　前記改質材料を構成するケイ素含有化合物は、フェニル基を有するシラン化合物、又は、フェニル基を有するシラン化合物と、Ｓｉに直接結合する炭化水素基を有するシラン化合物との縮合体である請求項１又は２に記載の改質金属酸化物粒子材料。
  4. 　前記フェニル基を有するシラン化合物は、（（Ｃ６Ｈ５）Ｘ）ｎ－Ｓｉ－ＯＲ（４－ｎ）で表され、
    　前記炭化水素基を有するシラン化合物は、Ｒｎ－Ｓｉ－ＯＲ（４－ｎ）で表される請求項３に記載の改質金属酸化物粒子材料。
    （Ｘは直接結合するか、－（ＣＨ２）ｑ－であるか、又は－Ｏ－；ｑは０～３の整数；ｎは分子毎に独立して選択される１～３の整数：Ｒは官能基毎に独立して選択される炭素数１～３の炭化水素基）
  5. 　前記改質材料を構成するケイ素含有化合物は、一般式（１）：Ｒ１－Ｏ－（ＳｉＺ１Ｚ２Ｏ）ｎ－（ＳｉＺ３Ｚ４Ｏ）ｍ－Ｒ２である請求項１～４のうちの何れか１項に記載の改質金属酸化物粒子材料。
    （式中、Ｚ１は（Ｃ６Ｈ５）Ｘ－；Ｚ２～Ｚ４はそれぞれ独立して（Ｃ６Ｈ５）Ｘ－、炭素数１～３の炭化水素基、炭素数１～３のアルコキシ基、及び、他のＺ２～Ｚ４との間を結合する－Ｏｒ－（ＣＨ２）ｐ－Ｏｔ－；Ｘは直接結合するか、－（ＣＨ２）ｑ－であるか、又は－Ｏ－；ｎ及びｐは１以上の整数；ｍは０以上の整数；ｑはそれぞれ独立して選択される０以上の整数；ｒ及びｔはそれぞれ独立して０又は１から選択され；Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して選択される炭素数１～３の炭化水素基又は炭素数１～３のアルコキシ基）
  6. 　前記金属酸化物粒子材料は、シラン化合物により表面処理されている請求項１～５のうちの何れか１項に記載の改質金属酸化物粒子材料。
  7. 　体積平均粒径が０．０１μｍ以上５μｍ以下である請求項１～６のうちの何れか１項に記載の改質金属酸化物粒子材料。
  8. 　金属酸化物粒子材料をシラン化合物により表面処理して表面処理済金属酸化物粒子材料にする表面処理工程と、
    　前記表面処理済金属酸化物粒子材料を分散媒中に分散させた分散スラリー中にフェニル基を有するケイ素含有化合物を分散させる分散工程と、
    　前記分散工程後、前記分散媒を除去して前記ケイ素含有化合物からなる改質材料を前記表面処理済金属酸化物粒子材料の表面に付着させて改質金属酸化物粒子材料とする乾燥工程と、
    　を有する改質金属酸化物粒子材料の製造方法。
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