KR20240018801A - 실라잔 표면개질제에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 및 생분해성 필름의 내오염성과 고발수성 코팅 기술 이의 제조방법 - Google Patents
실라잔 표면개질제에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 및 생분해성 필름의 내오염성과 고발수성 코팅 기술 이의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자는 메조포러스 실리카 입자; 및 상기 메조포러스 실리카 입자 표면에 형성된 실라잔 표면개질제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 실라잔 표면개질제에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자의 제조 및 이를 이용한 내오염성과 고발수성을 갖는 생분해성 필름 코팅 기술에 관한 것이다.
소수성으로 표면을 개질하는 기술은 자가세정, 유수분리, 부식 방지, 반사방지, 동결방지 등 다양한 분야에서 활용되고 있다. 이러한 소수성 표면을 형성하기 위하여 다양한 처리방법을 통해 표면처리를 수행한다.
표면에너지를 낮추는 경우 표면의 소수성을 높일 수 있으며, 표면 에너지를 낮추는 방법으로 알려진 것은 플라즈마 에칭, 나노입자 부착, 화학기상증착, 딥코팅, 플라즈마 코팅 등이 있다. 소수성 코팅방법으로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE, Teflon) 또는 퍼플루오로알킬 그룹을 포함하는 불소 화합물을 이용하는 코팅액으로 코팅을 하는 방법이 있다.
불소는 원자지름이 작고 전기음성도가 크기 때문에 표면 자유에너지를 낮추는데 유리하며, 안정한 불소기는 반데르발스 전위를 감소시켜 고체상과 액체상 사이의 접촉을 제한하여 더 높은 접촉각을 형성할 수 있다. 또한 불소계 화합물은 내열성, 환경 안정성, 낮은 마찰계수 및 내약품성이 우수하여 대표적인 소수성 표면개질 재료로 이용되었다.
그러나, 불소계 화합물의 경우 환경오염을 유발하고 갑상선 질환, 암, 알츠하이머 등과 같은 난치성 질환, 면역질환 및 호르몬 장애 등과 같은 인체의 건강을 위협하는 물질로 알려져 있으며, 불소계 화합물의 약 60 내지 80%는 체내 흡수 시 골격에 남아 콜린에스테라아제 작용 억제, 출혈성 위장염, 급성 독성 신염 및 간 손상을 유발할 수 있다고 알려져 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여 불소를 포함하지 않는 비불소계 화합물을 이용한 소수성 코팅에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있으나, 비불소계 알킬사슬 화합물을 적용하는 경우 불소계를 이용한 경우와 대비하여 수접촉각이 크지 않아 높은 소수성을 확보하기 어려운 한계가 있다.
이에, 비불소계 화합물을 이용하면서도 불소계와 동등한 수준의 소수성을 나타낼 수 있는 소수성 표면 코팅 기술의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 불소계 소수성코팅제를 이용하지 않으면서도 소수성이 높은 개질 메조포러스 실리카 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 개질을 수행하더라도 높은 비표면적 및 기공부피를 나타내는 개질 메조포러스 실리카 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 소수성이 높은 메조포러스 실리카 입자를 생분해성 필름에 코팅하여 높은 발수성과 내오염성을 갖는 필름을 제공하는 것이다.
본 발명에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 실리카 입자는 메조포러스 실리카 입자; 및 상기 메조포러스 실리카 입자 표면에 형성된 실라잔 표면개질제;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자에서 상기 실라잔 표면개질제는 헥사메틸디실라잔인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 실리카 입자에서 상기 개질 메조포러스 실리카 입자는 상기 실라잔 표면개질제를 4.5 내지 8 중량% 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자는 비표면적이 350 내지 500 ㎡/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스실리카 입자는 기공 부피가 0.8 내지 1.5 ㎤/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자는 수접촉각이 120° 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명은 또한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법을 제공하며, 본 발명에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 실리카 입자 제조방법은 메조포러스 실리카 입자를 제조하는 제 1단계; 및
메조포러스 실리카 입자가 분산된 분산액과 표면개질제를 혼합하여 개질 메조포러스 실리카 입자를 제조하는 제 2단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자에서 상기 제 1단계는 계면활성제 용액을 제조하는 단계;
상기 계면활성제 용액에 알콕시 실란을 첨가하는 단계; 및
알콕시 실란이 첨가된 계면활성제 용액을 가열하는 가열단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법에서 상기 계면활성제 용액은 물 100 L 당 1.5 내지 4 kg의 계면활성제를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법에서 상기 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 블록공중합체를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법에서 상기 알콕시실란은 물 100 L 당 2.0 내지 5 kg 첨가되는 것을 특징으로할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법에서 상기 가열단계는 100 내지 150 ℃에서 5 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법에서 상기 제 1단계는 상기 가열단계 후 분리된 고형분을 하소하는 하소단계를 더 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법에서 상기 하소단계는 400 내지 650 ℃에서 3 내지 15시간 동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법에서 상기 메조포러스 실리카 입자는 비표면적이 750 내지 950 ㎡/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법에서 상기 메조포러스 실리카 입자는 기공부피가 1.1 내지 1.4 ㎤/g인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법에서 상기 제 2단계는 50 내지 80 ℃에서 15 내지 100시간동안 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 실리카 입자는 메조포러스 실리카 입자; 및 상기 메조포러스 실리카 입자 표면에 형성된 실라잔 표면개질제;를 포함함으로써, 불소계 개질제를 이용하지 않으면서도 소수성이 우수한 특징이 있다. 또한, 표면개질에 의한 비표면적 및 기공부피 저하를 최소화하여, 개질 실리카 입자가 높은 비표면적 및 기공부피를 갖는 장점이 있다.
도 1은 개질된 실리카 입자의 물에 대한 접촉각 측정 과정을 도시한 것이다.
도 2 및 3은 본 발명의 제조예에 의해 개질된 각 메조포러스 실리카 입자의 XRD 패턴 분석 결과를 도시한 것이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 제조예에 의해 개질된 각 메조포러스 실리카 입자의 수접촉각을 측정하고 이를 도시한 것이다
도 6은 본 발명의 제조예에 의해 개질된 각 메조포러스 실리카 입자의 29Si NMR 분석 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에 의한 비불소계 개질제에 의해 개질된 메조포러스 실리카 입자의 반응 시간에 따른 입자 특성을 측정하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 8은 그라비아 잉크에서 개질 메조포러스 실리카 입자 함량에 따른 점도를 측정하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 9는 그라비아 잉크에서 개질 메조포러스 실리카 입자 함량에 따른 접촉각을 측정하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 10은 개질 메조포러스 실리카 입자를 포함한 코팅층과 포함하지 않은 코팅층의 접촉각을 비교하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 2 및 3은 본 발명의 제조예에 의해 개질된 각 메조포러스 실리카 입자의 XRD 패턴 분석 결과를 도시한 것이다.
도 4 및 도 5는 본 발명의 제조예에 의해 개질된 각 메조포러스 실리카 입자의 수접촉각을 측정하고 이를 도시한 것이다
도 6은 본 발명의 제조예에 의해 개질된 각 메조포러스 실리카 입자의 29Si NMR 분석 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명에 의한 비불소계 개질제에 의해 개질된 메조포러스 실리카 입자의 반응 시간에 따른 입자 특성을 측정하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 8은 그라비아 잉크에서 개질 메조포러스 실리카 입자 함량에 따른 점도를 측정하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 9는 그라비아 잉크에서 개질 메조포러스 실리카 입자 함량에 따른 접촉각을 측정하고 그 결과를 도시한 것이다.
도 10은 개질 메조포러스 실리카 입자를 포함한 코팅층과 포함하지 않은 코팅층의 접촉각을 비교하고 그 결과를 도시한 것이다.
본 발명의 실시예들에 대한 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성 요소를 지칭한다.
본 발명의 실시예들을 설명함에 있어서 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고 후술되는 용어들은 본 발명의 실시예에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 그러므로 그 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
본 발명에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 실리카 입자는 메조포러스 실리카 입자; 및 상기 메조포러스 실리카 입자 표면에 형성된 실라잔 표면개질제;를 포함한다. 좋게는 상기 실라잔 표면개질제는 헥사메틸디실라잔일 수 있다.
본 발명에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자는 불소계 화합물을 이용하지 않으면서도, 개질 메조포러스 실리카를 이용하여 생성한 코팅층의 소수성이 현저히 높은 장점이 있다.
상기 개질 실리카 입자는 상기 실라잔 표면개질제를 4.5 내지 8 중량%, 좋게는 5 내지 7.5 중량% 포함할 수 있다. 상기 개질 메조포러스 실리카 입자가 상기 실라잔 표면개질제를 소량 포함할 경우 충분한 소수성이 나타나기 어려운 한계가 있으며, 실라잔 표면개질제를 다량 포함할 경우 소수성 향상 효과는 미미하면서도 개질 메조포러스 실리카 입자의 비표면적 및 기공부피가 낮아질 수 있다. 아울러 제조 방법적인 측면에서 개질 메조포러스 실리카 입자가 다량의 실라잔 표면개질제를 포함하기 위해서는, 고농도의 표면개질제 용액을 필요로하나, 표면개질 후 대부분의 표면개질제가 표면개질제 용액에 잔류하여 개질 효율이 저하되고 개질 메조포러스 실리카 입자의 생산단가가 현저히 높아지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 개질 메조포러스 실리카 입자는 비표면적이 350 내지 500 ㎡/g, 구체적으로 370 내지 470 ㎡/g이며, 기공 부피가 0.8 내지 1.5 ㎤/g, 구체적으로 0.88 내지 1.2 ㎤/g일 수 있다. 상기 개질 메조포러스 실리카 입자는 상기 실라잔 표면개질제를 상술한 함량으로 포함함으로써, 개질제에 의한 메조포러스 실리카 입자의 비표면적 및 기공부피 저하를 최소화하여 상술한 바와 같이 높은 비표면적 및 기공부피를 나타내는 특징이 있다. 이는 실라잔 표면개질제가 아닌 불소계 또는 비불소계 개질제를 이용하는 경우 비표면적 혹은 기공부피가 당초 실리카 입자 대비 현저히 점과 대비된다. 특히, 기공부피의 경우 다른 개질제를 이용하는 경우 50% 이상 저하되며, 0.5 ㎤/g 이상의 기공부피를 확보하기 어려운 한계가 있으나, 본 발명의 경우 기공 부피가 0.8 내지 1.5 ㎤/g로 개질 후에도 현저히 높은 기공부피를 가지며, 개질 하지 않은 경우 대비 70% 이상의 기공부피를 나타내는 특징이 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 메조포러스 개질 실리카 입자는 수접촉각이 120° 이상, 좋게는 125° 이상, 더욱 좋게는 128° 이상일 수 있으며, 이러한 높은 수접촉각을 통해 상기 개질 실리카 입자가 높은 소수성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이때 수접촉각은 개질 메조포러스 실리카 입자를 몰드에 의한 디스크형태로 성형한 성형체를 기준으로 한 것일 수 있다.
상기 개질 메조포러스 실리카 입자는 29Si NMR 결과에 따른 Q3(Si-(OSi)3OR)/Q4(Si-(OSi)4)피크 비율이 0.45 내지 0.52일 수 있으며, 이는 개질 과정에 참여한 Q3의 비율이 높아서 나타날 수 있는 특징적인 결과로 볼 수 있다. 이러한 특징에 의하여 본 발명에 의한 개질 메조포러스 실리카 입자는 비불소계임에도 높은 소수성을 띠어, 수접촉각이 현저히 높은 장점이 있으며, 나아가 이를 코팅층에 적용하더라도 코팅층의 수접촉각이 현저히 향상되는 장점이 있다.
본 발명은 또한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법을 제공한다. 본 발명에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 실리카 입자 제조방법은 메조포러스 실리카 입자를 제조하는 제 1단계; 및
메조포러스 실리카 입자가 분산된 분산액과 표면개질제를 혼합하여 개질 메조포러스 실리카 입자를 제조하는 제 2단계;를 포함한다.
본 발명에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법은 실라잔을 포함하는 표면개질제를 이용함으로써 제조되는 개질 메조포러스 실리카 입자의 소수성이 우수한 특징이 있다.
구체적으로 상기 메조포러스 실리카 입자를 제조하는 제 1단계는 계면활성제 용액을 제조하는 단계;
상기 계면활성제 용액에 알콕시 실란을 첨가하는 단계; 및
알콕시 실란이 첨가된 계면활성제 용액을 가열하는 가열단계;를 포함하며, 이러한 단계를 포함하여 간단한 방법으로 메조포러스 실리카 입자를 제조할 수 있다.
구체적으로 상기 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 블록공중합체를 포함하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 계면활성제는 Pluronic L121, Pluronic L64, Pluronic P103, Pluronic P123, Pluronic F68, Pluronic F127 및 Pluronic F88에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 상용 계면활성제를 이용할 수 있다.
상기 알콕시 실란은 좋게는 4가의 알콕시 실란을 이용할 수 있으며, 구체적인 일예로 상기 알콕시 실란은 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 이용할 수 있다.
상기 계면활성제 용액은 물 100 L 당 1.5 내지 4 kg, 좋게는 2 내지 3.5 kg의 계면활성제를 포함할 수 있으며, 상기 알콕시 실란은 물 100 L 당 2 내지 5 kg, 좋게는 2.4 내지 4 kg 첨가될 수 있다. 이러한 범위를 만족함으로써 메조포러스 실리카 입자의 제조 효율을 확보하면서도, 비표면적이 넓고 기공부피가 큰 메조포러스 실리카 입자를 제조하 수 있는 장점이 있다.
구체적으로 상기 메조포러스 실리카 입자는 비표면적이 750 내지 950 ㎡/g, 좋게는 800 내지 900 ㎡/g일 수 있으며, 기공 부피가 1.1 내지 1.4 ㎤/g, 좋게는 1.15 내지 1.3 ㎤/g일 수 있다.
상기 메조포러스 실리카 입자를 제조하는 제 1단계에서, 가열단계는 100 내지 150 ℃, 구체적으로 110 내지 140 ℃에서 5 내지 12시간, 좋게는 6 내지 10시간 동안 수행될 수 있다.
또한 상기 제 1단계는 상기 가열단계 후 고형분을 분리하고, 분리된 고형분을 하소하는 하소단계를 더 포함할 수 있다. 이러한 하소단계를 거쳐 불순물이 제거되고 메조포러스 실리카 입자의 다공성을 더욱 높일 수 있다. 구체적으로, 상기 하소단계는 400 내지 650 ℃, 구체적으로 450 내지 600 ℃에서 3 내지 15시간, 좋게는 4 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 하소 시간이 짧거나 온도가 낮은 경우 메조포러스 실리카 입자에 포함된 불순물을 충분히 제거하기 어려운 한계가 있다.
본 발명에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법은 상기 제 1단계 후, 메조포러스 실리카 입자가 분산된 분산액과 표면개질제를 혼합하여 개질 메조포러스 실리카 입자를 제조하는 제 2단계;를 포함한다.
구체적으로, 메조포러스 실리카 입자는 균일한 분산을 위하여 분산매에 분산된 상태로 투입될 수 있으며, 구체적으로 상기 분산매는 헥산 등의 유기 용매를 이용할 수 있다.
상기 메조포러스 실리카 입자는 유기용매 100 ㎖당 2.5 내지 10 g, 구체적으로 3 내지 7 g 투입될 수 있으며, 메조포러스 실리카 입자의 함량이 낮은 경우 표면개질 효율이 낮아질 수 있고, 메조포러스 실리카 입자의 함량이 높은 경우 분산이 충분히 이루어지지 않고 실리카 입자의 응집이 발생할 수 있다.
상기 제 2단계는 상기 유기용매 100 ㎖ 당 1 내지 7 mol, 좋게는 3.5 내지 6.5 mol의 실라잔 표면개질제를 혼합할 수 있다. 표면개질제 첨가량이 적은 경우 표면개질 효율이 저하되며, 제조되는 개질 메조포러스 실리카 입자의 소수성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 표면개질제의 첨가량이 많은 경우 투입된 표면개질제 대비 개질효율이 급격히 저하될 수 있다.
좋게는 상기 제 2단계는 상대적으로 높은 온도에서 수행되어 표면개질 반응을 촉진할 수 있으며, 구체적으로 상기 제 2단계는 좋게는 50 내지 80 ℃에서 15 내지 100시간 동안 수행되어 표면개질 효율을 현저히 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법은 상기 제 2단계 후 고형분을 분리하고 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때 고형분의 분리는 여과 또는 원심분리를 이용할 수 있으나 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 건조는 상온, 감압 또는 고온 건조를 이용할 수 있으나, 건조 방법이 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.
본 발명은 또한 상술한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자를 포함하는 소수성 코팅액을 제공한다. 본 발명에 의한 소수성 코팅액은 상기 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자를 3 내지 7 중량%, 더욱 좋게는 3.5 내지 6 중량% 포함할 수 있다. 개질 메조포러스 실리카 입자를 소량 포함하는 경우 코팅층이 충분한 소수성을 나타내기 어려울 수 있으며, 코팅층이 메조포러스 실리카 입자를 다량 포함하는 경우 점도가 지나치게 상승하여 균일한 코팅층 형성이 어려워지는 문제가 발생할 수 있다.
상기 소수성 코팅액이 상술한 개질 메조포러스 실리카 입자 함량을 만족함으로써, 상기 소수성 코팅액으로 형성된 코팅층의 수접촉각이 125° 이상, 좋게는 130° 이상으로 초소수성을 나타내는 특징이 있다.
본 발명은 또한 발수성 필름을 제공하며, 본 발명에 의한 발수성 필름은 본 발명의 일 실시예에 의한 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자로 형성한 발수성 코팅층; 및 필름층;을 포함한다. 좋게는 상기 필름층은 생분해성 고분자일 수 있으며, 구체적으로 상기 필름층은 생분해성 폴리락트산일 수 있다. 본 발명에 의한 발수성 필름은 상기 발수성 코팅층을 포함하여 발수성 및 내오염성이 뛰어난 특징이 있다. 이때 상기 발수성 코팅층은 상기 메조포러스 실리카 입자를 잉크 또는 코팅제 등과 혼합하여 코팅한 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 아래 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐이며, 본 발명의 범위가 아래 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
접촉각 및 비표면적 측정
수접촉각은 10 μL의 증류수를 이용하였으며, 제조된 샘플의 표면에 10 μL의 증류수를 떨어뜨리고 디지털 카메라로 사진을 캡처하여 접촉각을 확인하였으며, 이 과정을 세 번 반복하여 평균값으로 최종적인 수접촉각을 도출하였다. 비표면적은 ASAP™ 2420 장비를 이용하여 측정하였다.
표면개질 결과 확인
표면개질된 메조포러스 실리카 입자의 분석은 열중량 분석(TGA, thermogravimetric analysis) 및 29Si MAS NMR(Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance)을 이용하였다. 구체적으로 열중량 분석은 질소가스 분위기에서 25 ℃부터 700 ℃까지 분당 10 ℃의 승온속도로 Q600 TA 기기를 이용하여 수행되었다.
실리카 입자의 제조
제조를 위해 Pluronic P123((poly(ethyleneoxide)-poly(propyleneoxide)-poly(ethyleneoxide)) 13.34kg을 45℃에서 500 L의 증류수에 투입하여 24시간 동안 교반하고, TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 14.4kg을 45℃에서 Pluronic P123 용액에 적가하고 24시간 동안 교반하였다. 혼합물을 강철 용기에 넣고 120℃의 진공 오븐에서 8시간 동안 숙성시켰다. 이후, 고형분을 여과로 분리하고 분리된 고형분을 에탄올과 증류수로 세척한 뒤 상온에서 건조하였다. 건조된 고형분을 550℃에서 6시간 동안 하소하여 메조포러스 실리카 입자를 제조하였다.
제조된 메조포러스 실리카 입자는 흡착 및 탈착 등온선에 의해 분석한 비표면적이 865.96 ㎡/g이며, 실리카 입자의 접촉각은 25.44°로 확인되었다.
메조포러스 실리카 입자의 표면개질
1 g의 메조포러스 실리카 입자를 24 ㎖의 헥산에 투입하고 2시간 동안 교반하여 메조포러스 실리카 입자 분산액을 제조하였다. 제조된 메조포러스 실리카 입자 분산액에 표면개질제를 각각 0.4 mol, 0.8 mol, 1.2 mol 및 1.6 mol씩 첨가한 뒤, 70 ℃에서 24시간 동안 환류시켰다. 이후 용액을 여과하고 에탄올로 세척하여 표면개질된 메조포러스 실리카 입자를 제조하였다.
이때 상기 표면개질제 용액은 각각 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(TFP-TMOS), 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸트리메톡시실란(TDF-TMOS), 옥타데실 트리에톡시실란(OD-TES) 및 헥사메틸 디실라진(HMDS)을 이용하였다.
1. 개질된 메조포러스 실리카 입자 분석-개질제 함량 및 입자특성 분석
각 개질제로 표면개질된 메조포러스 실리카 입자에 대하여 개질된 메조포러스 실리카 입자에 포함된 개질제의 비율을 분석하고 그 결과를 표 1로 나타내었으며, 각 개질된 입자의 비표면적 및 기공부피를 각각 표 2 및 표 3으로 나타내었다.
| 첨가량(mol) | 표면개질된 메조포러스 실리카입자에 포함된 개질제 비율(단위:중량%) | |||
| TFP-TMS@MSPs | TDF-TMS@MSPs | OD-TES@MSPs | HMDS@MSPs | |
| 0.4 | 31.44 | 14.29 | 10.79 | 2.32 |
| 0.8 | 34.73 | 16.40 | 15.79 | 5.3 |
| 1.2 | 33.87 | 17.16 | 19.91 | 6.48 |
| 1.6 | 38.36 | 18.60 | 23.78 | 6.52 |
| 첨가량(mol) | 표면개질제 용액 첨가량에 따른 비표면적(단위:㎡/g) | |||
| TFP-TMS@MSPs | TDF-TMS@MSPs | OD-TES@MSPs | HMDS@MSPs | |
| 0 | 865.96 | 865.96 | 865.96 | 865.96 |
| 0.4 | 476.7 | 357.25 | 466.09 | 420.35 |
| 0.8 | 452.98 | 295.77 | 304.53 | 424.45 |
| 1.2 | 432.69 | 266.92 | 217.52 | 408.02 |
| 1.6 | 449.03 | 204.52 | 31.1 | 400.56 |
| 첨가량(mol) | 표면개질제 용액 첨가량에 따른 기공부피(단위:㎤/g) | |||
| TFP-TMS@MSPs | TDF-TMS@MSPs | OD-TES@MSPs | HMDS@MSPs | |
| 0 | 1.25 | 1.25 | 1.25 | 1.25 |
| 0.4 | 0.44 | 0.28 | 0.49 | 0.90 |
| 0.8 | 0.37 | 0.24 | 0.33 | 0.95 |
| 1.2 | 0.37 | 0.22 | 0.26 | 0.94 |
| 1.6 | 0.35 | 0.17 | 0.06 | 0.92 |
표 1을 참고하면, 표면개질된 메조포러스 실리카 입자에 포함된 표면개질제의 비율은 표면개질제의 첨가량이 높아짐에 따라 높아지는 경향을 보이며, HMDS@MSPs의 표면개질제 비율이 가장 낮은 것을 확인할 수 있다.
표 2 및 표 3을 참고하면, 비표면적은 표면개질 전이 가장 높은 것을 확인할 수 있으며, 표면개질제 첨가량이 높아질수록 비표면적이 감소하는 경향을 나타내는 것을 확인할 수 있다. TDF-TMS@MSPs의 경우 TFP-TMS@MSPs와 대비하여 표면개질제 첨가량 상승에 따른 비표면적 저하가 더 큰 것을 확인할 수 있으며, 이는 TDF의 분자 크기가 상대적으로 크기 때문으로 볼 수 있다. 또한, 비불소계에 있어서 OD-TES@MSPs의 표면개질제 첨가량 대비 비표면적 감소가 HMDS@MSPs보다 더 큰 것을 확인할 수 있으며, HMDS 개질제를 이용한 경우 개질제 첨가량이 높아지더라도 비표면적이 일정 수준을 유지하는 것을 확인할 수 있다.
기공 부피는 HMDS@MSPs에서 가장 높게 나타났으며, 메조포러스 실리카 입자가 표면개질제와 반응하면서 기공부피가 현저히 낮아지나, HMDS@MSPs의 경우 개질제의 함량이 가장 낮으며, 기공부피가 다른 개질제를 이용한 경우와 대비하여 현저히 높은 것을 확인할 수 있다.
2. 개질된 메조포러스 실리카 입자 분석-XRD 패턴 확인
각 개질제로 개질된 메조포러스 실리카 입자에 대하여 XRD 분석을 수행하고 그 결과를 도 2 및 도 3으로 나타내었다. 도 2를 참고하면, 메조포러스 실리카 의 (100), (110) 및 (200)의 특성 회절은 각각 0.817, 1.413 및 1.630에 나타나며, 표면개질에 의해 TFP-TMS@MSPs의 경우 0.187 피크가 1.150으로, TDF-TMS@MSPs의 경우 0.187 피크가 1.170으로 이동한 것을 확인할 수 있다. 도 3을 참고하면, 0.187 피크가 OD-TES@MSPs의 경우 1.167로 이동하였고, HMDS@MSPs의 경우 1.163으로 이동한 것을 확인할 수 있다.
3. 개질된 메조포러스 실리카 입자 분석-접촉각 확인
각 개질제로 개질된 실리카 입자를 몰드를 이용하여 디스크형태로 가압하여 샘플을 제조한 뒤, 이에 대한 수접촉각을 측정하고 그 결과를 도 4 및 도 5로 나타내었으며, 구체적인 접촉각 수치를 하기 표 4로 나타내었다.
| 첨가량(mol) | 표면개질제 용액 첨가량에 따른 메조포러스 실리카수접촉각 | |||
| TFP-TMS@MSPs | TDF-TMS@MSPs | OD-TES@MSPs | HMDS@MSPs | |
| 0 | 25.44° | 25.44° | 25.44° | 25.44° |
| 0.4 | 110.63° | 134.26° | 81.08° | 115.66° |
| 0.8 | 109.74° | 140.16° | 102.35° | 127.2° |
| 1.2 | 113.35° | 143.75° | 105.60° | 135° |
| 1.6 | 114.15° | 148.6° | 108.05° | 135° |
표 4를 참고하면, 불소계에서는 TDF-TMS@MSPs가, 비불소계에서는 HMDS@MSPs가 접촉각이 높은 것을 확인할 수 있으며, HMDS@MSPs의 경우 표면개질 첨가량이 일정 수준 이상인 경우 125° 이상, 구체적으로 120° 이상의 수접촉각을 나타냄을 확인하였다.
4. 개질된 메조포러스 실리카입자 분석-29Si NMR 분석
도 6은 각 개질제로 개질된 메조포러스 실리카 입자에 대하여 29Si NMR 분석을 수행하고 그 결과를 나타낸 것이다. 도 6을 참고하면, 모든 샘플은 Q3(Si-(OSi)3OR) 및 Q4(Si-(OSi)4)에 해당하는 -90 내지 -140 ppm에서 강한 피크를 나타낸다. 또한, TFP-TMS@MSP, TDF-TMS@MSP 및 OT-TES@MSP는 -50에서 -70 ppm에서 T2(R-Si(OSi)2(OH), 말단) 및 T3(R-Si(OSi)3, 가교)에 해당하는 피크를 나타낸다. HMDS@MSP는 실라놀 그룹이 없기 때문에 Tn 사이트가 나타나지 않고 M1(R3-Si-R')에 해당하는 10~20ppm에서의 화학적 이동만 표시된다. 개질된 실란에서 Q3 사이트는 실란 개질을 위한 Si-OH 그룹을 제공하기 때문에 중요한 역할을 하고, Q4 사이트는 -OH 그룹이 없기 때문에 개질 과정에 직접 참여하지 않는다.
29Si NMR 결과에 따른 Q3/Q4피크 비율을 하기 표 5로 나타내었다. 하기 표 5를 참고하면, Q3/Q4 비율은 HMDS@MSPs가 0.45 내지 0.52로 가장 높은 것을 확인할 수 있다.
| TFP-TMS@MSPs | TDF-TMS@MSPs | OD-TES@MSPs | HMDS@MSPs | |
| Q3/Q4 비율 | 0.31 | 0.38 | 0.41 | 0.48 |
5. 반응시간에 따른 메조포러스 실리카 입자 특성 변화
헥사메틸 디실라진(HMDS)을 상술한 방법으로 표면개질하되, 표면개질을 24시간, 48시간, 72시간 및 96시간 수행한 뒤, 각 시간에 따라 제조된 입자의 접촉각, 개질제 함량 및 비표면적을 측정하고 그 결과를 도 7로 나타내었다.
도 7을 참고하면, 반응 시간이 24시간을 초과하는 경우 접촉각, 개질제 함량 및 비표면적에 거의 변화가 나타나지 않으며, 다만 72시간을 초과하는 경우 비표면적의 저하가 나타나는 것을 확인할 수 있다.
6. 그라비아 코팅에 응용
1 g의 메조포러스 실리카 입자를 24 ㎖의 헥산에 투입하고 2시간 동안 교반하여 메조포러스 실리카 입자 분산액을 제조한 뒤, 여기에 HMDS 1.6 mol을 첨가하여 표면개질을 수행하여 개질 실리카 입자를 제조하였다.
제조된 개질 메조포러스 실리카 입자를 그라비아 잉크에 각각 1, 3, 5 및 7 중량%가 되도록 각각 첨가하여 소수성 코팅용 조성물을 제조하였다. 각 소수성 코팅용 조성물의 25 ℃ 기준 점도를 측정하고 그 결과를 도 8로 나타내었다. 도 8을 참고하면, 개질 메조포러스 실리카입자가 7 중량% 포함되는 경우 그라비아 잉크의 점도가 지나치게 높아지는 것을 확인할 수 있다.
제조된 그라비아 잉크를 각각 생분해성 PLA(Polylactic acid) 필름 상에 코팅한 뒤, 코팅된 필름의 접촉각을 측정하고 그 결과를 도 9로 나타내었으며, 개질 메조포러스 실리카 입자를 포함하지 않는 그라비아 잉크와 개질 메조포러스 실리카 입자를 5 중량% 포함하는 그라비아 잉크의 코팅 결과를 육안으로 관찰하고 도 10으로 나타내었다.
도 9 및 도 10을 참고하면, 개질 메조포러스 실리카 입자의 함량이 증가할수록 접촉각이 높아지나, 5 중량%를 초과하는 경우 접촉각 증가가 둔화되어 접촉각에 큰 차이를 보이지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 개질 메조포러스 실리카의 함량이 3.2 중량%를 초과하는 경우 접촉각이 120° 이상이며, 개질 메조포러스 실리카의 함량이 4.7 중량%를 초과하는 경우 접촉각이 130° 이상인 것을 확인할 수 있다.
Claims (17)
- 메조포러스 실리카 입자; 및
상기 메조포러스 실리카 입자 표면에 형성된 실라잔 표면개질제;를 포함하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자.
- 제 1항에 있어서,
상기 실라잔 표면개질제는 헥사메틸디실라잔인 것을 특징으로 하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자.
- 제 1항에 있어서,
상기 개질 실리카 입자는 상기 실라잔 표면개질제를 4.5 내지 8 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자.
- 제 1항에 있어서,
상기 개질 메조포러스 실리카 입자는 비표면적이 350 내지 500 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자.
- 제 1항에 있어서,
상기 개질 메조포러스 실리카 입자는 기공 부피가 0.8 내지 1.5 ㎤/g인 것을 특징으로 하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자.
- 제 1항에 있어서,
상기 개질 메조포러스 실리카 입자는 수접촉각이 120° 이상인 것을 특징으로 하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자.
- 메조포러스 실리카 실리카 입자를 제조하는 제 1단계; 및
메조포러스 실리카 입자가 분산된 분산액과 표면개질제를 혼합하여 개질 메조포러스 실리카 입자를 제조하는 제 2단계;를 포함하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 제 1단계는 계면활성제 용액을 제조하는 단계;
상기 계면활성제 용액에 알콕시 실란을 첨가하는 단계; 및
알콕시 실란이 첨가된 계면활성제 용액을 가열하는 가열단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 계면활성제 용액은 물 100 L 당 1.5 내지 4 kg의 계면활성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 블록공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 알콕시실란은 물 100 L 당 2.0 내지 5 kg 첨가되는 것을 특징으로 하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 가열단계는 100 내지 150 ℃에서 5 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법.
- 제 8항에 있어서,
상기 제 1단계는 상기 가열단계 후 분리된 고형분을 하소하는 하소단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법.
- 제 13항에 있어서,
상기 하소단계는 400 내지 650 ℃에서 3 내지 15시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 메조포러스 실리카 입자는 비표면적이 750 내지 950 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 메조포러스 실리카 입자는 기공부피가 1.1 내지 1.4 ㎤/g인 것을 특징으로 하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 실리카 입자 제조방법.
- 제 7항에 있어서,
상기 제 2단계는 50 내지 80 ℃에서 15 내지 100시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 비불소계 소수성 코팅용 개질 메조포러스 실리카 입자 제조방법.
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