KR100714299B1 - 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법 - Google Patents

유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실리카 수성 졸을 이온교환을 실시하고, 유기염기 촉매 하에 실란커플링제와 커플링 반응을 수행하여 졸-겔 반응을 통해 제조되는 유기-무기 혼성 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 제조방법은 상업적으로 저렴한 실리카 수성 졸로부터 유기-무기 혼성 나노복합체의 제조가 용이하며, 상기 제조된 나노복합체는 유기용매에 분산되어 분산성 및 저장 안정성이 우수할 뿐만 아니라 다른 유기물과의 혼용성이 우수하여 상기 유기물과의 반응을 용이하게 수행할 수 있어 복합 재료의 제조가 용이하다.
유기-무기 혼성 나노복합체, 실리카 수성 졸, 이온 교환, 실란커플링제, 졸-겔 반응, 저장 안정성, 복합 재료

Description

유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법{PRODUCING METHOD OF ORGANIC-INORGANIC HYBRID NANOCOMPOSITE SOl}
도 1은 본 발명에 따른 실시예 1에서 제조한 유기-무기 혼성 나노복합체 졸을 6개월간 상온 보관 후에 측정한 투과전자현미경(TEM) 사진이고,
도 2는 비교예 2에서 제조한 유기-무기 나노복합체 졸을 6개월간 상온 보관 후에 측정한 투과현미경 사진이고,
도 3은 종래 기술에 따른 비교예 1에서 제조한 실리카 오가노 졸을 6개월간 상온 보관 후에 측정한 투과전자현미경 사진이고,
도 4는 본 발명에 따른 실시예 6에서 제조한 유기-무기 혼성 나노복합체 졸을 측정한 1H-NMR 스펙트럼이다.
본 발명은 실리카 수성 졸을 이온교환을 실시하고, 유기염기 촉매 하에 실란커플링제와 커플링 반응을 수행하여 졸-겔 반응을 통해 제조되는 유기-무기 혼성 나노복합체의 제조방법에 관한 것이다.
실리카 수성 졸은 표면 처리제, 플라스틱 강화제, 결합제, 접착제, 도료 및 수지가공 등의 다양한 용도에 적용이 가능하나, 물을 분산매로 함에 따라 여러 가지 문제가 발생한다. 즉, 물과 유기물과의 혼용성(또는 상용성)이 낮아 유기물과의 혼합 분산 및 추가 반응이 불가능할 뿐만 아니라 저장 안정성이 저하되어, 최근 관심이 높아지고 있는 유기-무기 복합 재료로의 적용이 어렵다.
따라서 유기물과의 분산성을 개량하고 유기 공업에 응용하기 위해서는 실리카 졸의 분산매를 유기용매로 대체하여 실리카 졸을 제조하여야 한다. 또한, 실리카 입자들 간 충돌로 인한 응집을 억제하고, 유기물과의 상용성을 좋게 만들기 위해 상기 실리카 졸 외부 면에 무기물과 유기물이 잘 반응 할 수 있는 가교제가 필수적이다.
이와 더불어, 상기 실리카 졸의 제조방법에 대한 연구가 다각적으로 진행되고 있다.
제프리 브링커 등은 알코올 용매 하에서 실란 전구체, 일예로 테트라에틸올소실리케이트(tetraethylorthosilicats, TEOS)를 이용하여 산이나 염기 촉매 하에서 물을 첨가하여 실리카 졸을 제조하고, 여기에 실란 커플링 제를 첨가하여 유기-무기 혼성 나노복합체 졸을 제조를 제시하였다[SOL-GEL SCIENCE - The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, Inc., 저자: C, Jeffrey Brinker; George W. Scherer]. 이러한 방법은 금속 이온이 혼입되지 않는 고순도의 유기-무기 혼성 나노복합체 졸을 제조할 수 있지만, 실란커플링제 간 축중합 반응을 일으켜 상기 나노복합체 졸의 물성을 저하시키고, 미 반응물이 잔류하여 후속 공정에서 유기물과 혼합시 물성을 저하시킬 뿐만 아니라 고가이어서 경제적으로 바람직하지 못하다.
일본 특허공고 제53-799호는 물 유리의 중화 수용액으로부터 실록시실라놀을 극성 유기용매로 유출 분리하여 얻어진 용액 중에 오가노시릴화제를 첨가하여 실리카 졸을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 물 유리를 중화하는 공정으로 인하여 나트륨염의 혼입을 피할 수 없고, 사용되는 실리카가 저분자량이기 때문에 고농도로 안정한 실리카 졸을 얻는 것이 곤란하다. 또한, 저비점의 극성 유기용매를 사용하여 유출 분리하는 경우는, 실리카의 수율이 저하되기 때문에 저렴한 비용으로 실리카 오가노졸을 얻는 것이 불가능할 뿐만 아니라, 작업의 재현성도 좋지 않은 결점이 있다.
미합중국특허 제2,433,776호, 제3,433,777호, 제2,433,778호 및 제2,433,779호에 따르면 물을 분산매로 하는 실리카 졸에 물과 공비조성을 형성하는 극성 유기용매를 혼합한 다음, 공비 증류하여 물을 제거하는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허공고 제43-4649호에는 실리카 수성 졸에 액상 또는 증기상의 메탄올을 투입하고, 상기 메탄올을 물로 치환시 상기 물과 메탄올이 공비조성을 형성하지 않아 증류 공정을 거쳐 물-메탄올 혼합용매로부터 메탄올만 간단히 회수할 수 있어 경제적이라고 언급하고 있다. 그러나, 상기 증류 공정 중 가열 단계에서 실리카 입자들 간의 충돌이 발생하여 응집이 일어나 최종 얻어지는 실리카 졸의 안정성이 저하된다. 또한, 메탄올과 같이 저비점의 유기용매를 사용하는 경우에는 증류하는 유기용매의 증발비율이 물의 증발량에 비해 많기 때문에 다량의 유기용매를 사용해야 한다는 결점이 있다. 더불어, 상기 유기용매의 회수를 위해 채용되는 감압증류를 위한 감압장치 및 냉각장치의 부가적인 설비가 필요하며, 특히 비점 및 대기압 하에서 물의 증발은 상당한 에너지가 소모되기 때문에 경제적이지 못하고, 비용이 높게 되는 문제도 있다.
상기 결점을 해소하기 위해, 일본 특허공개 제59-8614호는 물을 분산매로 한 실리카 졸에 유기용매를 첨가한 후 한외 여과막으로 탈수하는 방법을 제시하였다. 그러나, 상기 분산매로 사용되는 물이 메탄올이나 에탄올에 난용성의 금속이온을 함유하고 있어서, 이러한 금속이온으로 인해 수성 실리카 졸에 유기용매의 혼합시 실리카가 응집 및 한외 여과막에 부착하게 되어 막의 수명 및 작업 효율이 크게 저하된다.
이에, 일본 특허공개 제2-167813호에서는 콜로이달 실리카 수성 졸에 함유되어있는 금속이온을 이온 교환법으로 제거한 후 유기성 염기를 첨가하고 메탄올과 혼합한 후 한외 여과법에 의해서 농축 탈수하는 방법을 제안하였다. 그러나, 상기 방법으로 제조하는 경우 금속이온이 함유되어 있는 수성 실리카 졸을 이온교환수지에 통과시켜 이온을 제거하더라도 미량의 금속이온이 여전히 잔존하게 되고, 상기 잔존 금속이온이 한외여과 농축탈수공정 중 또는 메탄올로 치환한 후 시간이 경과함에 따라 콜로이달 실리카 졸 중으로 용출되어 졸의 안정도가 악화되는 문제점이 있다. 이로 인하여 유기성 염기를 첨가하여 상기 졸의 pH를 9∼12로 하여 분산 안정성을 도모하려 하였으나, 첨가된 유기성 염기성분은 한외 여과에 의해 농축 탈수되는 공정 중에 여과막을 통과하여 졸로부터 이탈되는 문제가 발생하였다. 그에 따라, 한외여과 공정의 진행 중에 콜로이달 실리카졸의 pH가 일반적인 실리카의 응집이 발생하는 pH 5∼8의 영역으로 도달하여 실리카 입자의 응집 및 성장이 극심하게 발생하여 최종 콜로이달 메탄올 실리카졸의 입도 분포가 광범위하고 회수율도 열악하게 되는 문제가 나타났다.
미합중국특허 제5,885,485호는 알카리성 수성 실리카 졸에 강산성 양이온 교환수지를 1-폿트(one-pot) 공정으로 처리하여 상기 수성 실리카 졸의 pH를 4 미만이 되도록 하는 단계; 얻어진 수성 실리카 졸을 알코올과 혼합한 후 한외여과를 실시하여 졸 내 물의 함량을 1 중량% 미만으로 감소시키는 단계; 및 얻어진 실리카 졸을 양이온 교환 수지를 여과를 이용해 분리 및 농축하는 단계를 거쳐 실리카 졸을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 또한, 상기 공정에 더하여 실리카 졸 분산액의 pH가 더 이상 증가하지 않을 때까지 강염기성 음이온 교환수지로 추가 처리되는 방법을 제안하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 수성 실리카 졸을 유기용매로 치환한 공정에서 양이온만 제거하는 것으로는 실리카 졸이 불안정하여 치환 중에 응집 및 입자성장이 발생하는 결점을 보여 준다. 또한, 잔류되어 있는 짝산이나 짝염기에 의해 유기물과 혼합 시 저장 안정성이 떨어지는 단점뿐만 아니라 원하지 않는 부가반응이 일어난다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 본 발명자는 대한민국특허출원 제2002-19162호에서 실리카 수성 졸을 수소형 강산성 양이온교환수지와 수산기형 강염기성 음이온 교환수지를 번갈아 통과하여 잔류 이온을 제거하고 한외 여과막을 통과하여 물 함량을 1중량% 이하로 낮추어서 실리카 오가노졸을 제조하는 기술을 개시한 바 있다. 그러나 이러한 방법은 저장 안정성과 잔류 이온 함량을 낮출 수 있었지만, 시간에 따른 이온교환수지 통과 시 매번 농도가 달라져 최종 졸의 고형분이 달라져 매번 보정 해줘야하는 번거로움이 생긴다. 뿐만 아니라 생산된 실리카 오가노졸의 내면으로부터 용출되는 나트륨이온을 원천적으로 제거하지 못함으로서 실리카 입자의 충돌이 발생하여 실리카끼리 응집작용이 일어나기 때문에 장기간 저장 시 저장 안정성이 저하된다. 게다가 상기 실리카 오가노졸은 유기물과의 상용성이 낮은 단점을 가지고 있다.
또한, 본 발명자는 대한민국 등록특허 제297,952호 및 제377,405호에서 금속산화물과 무-유기 공중합체를 이용한 코팅 조성물에 관한 기술을 개시하였다. 이들 조성물은 저장 안정성 및 유기물과의 상용성은 우수하지만 무기물 특성인 내마모성이 실리카 졸 사용시 보다 현저하게 떨어지는 단점을 가지고 있다.
한편, 상업적으로 판매하는 실리카 졸은 졸 표면이 음으로 하전 되어 있어 적당한 짝 양이온(알카리 금속, 알카리 토금속 및 1-4차 암모늄)으로 안정화되어 있거나 계면활성제를 첨가하여 수성 상에 안정화시킨 것이다. 상기 실리카 졸에 유기용매를 첨가시키면 급격한 pH 변화를 수반하여 금속 이온이 뭉치는 현상이 발생하거나 졸을 안정화 시킨 계면활성제가 이탈하여 실리카 졸 끼리 응집하는 문제점이 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 양이온이나 음이온 교환수지를 이용하여 잔류 금속이온이나 그 짝이온을 제거하여도 일시적인 실리카 졸의 안정도를 기할 수 있지만 실리카 졸 내부에서 용출되는 금속이온 염에 의해 시간이 지날수록 안정도가 급격히 감소하여 졸끼리 응집하는 문제점이 있다.
상기한 문제를 해소하기 위해, 본 발명은 다른 유기물 및 유기용매와 균일하게 혼합되고 장기간 보관 시에도 실리카 입자끼리 응집이 발생하지 않는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 휘발성이 커서 저온 경화형 복합재료나 플라스틱 강화제에 응용 가능하며, 나트륨 등의 양이온 및 기타 음이온 등의 농도가 현저하게 낮아 저 불순물이 요구되는 코팅제에 응용이 가능한 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법을 제공하는데 다른 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
수성 실리카 졸에 강산성 양이온 교환수지 및 유기용매를 첨가 후 반응시키고, 반응용액을 여과하여 상기 강산성 양이온 교환수지를 제거하는 단계(단계 1);
상기 단계 1에서 얻어진 반응물에 유기염기를 첨가하여 pH를 3∼5로 조절하는 단계(단계 2);
상기 단계 2에서 얻어진 반응물과 실란커플링제를 혼합하여 실리카-실란커플링제 간의 커플링 반응을 수행하는 단계(단계 3); 및
상기 단계 3에서 얻어진 반응물에 유기용매를 첨가한 후 여과하여 탈수하는 단계(단계 4)를 포함하는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 수성 실리카 졸은 실리카의 평균 입경이 5∼150 nm이고, 졸 농도가 5∼50 중량%인 것을 사용한다.
바람직하기로, 상기 탈수 공정을 거쳐 유기-무기 혼성 나노복합체 졸 내의 물의 함량을 1 중량% 이하로 낮춘다.
이하 본 발명을 각 단계별로 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.
단계 1 : 금속이온 제거 단계
단계 1에서는 수성 실리카 졸에 수소형 강산성 양이온 교환수지 및 유기용매를 첨가하여 교반하여 상기 수성 실리카 졸 내 함유된 금속이온이 상기 교환수지에 흡착되도록 한 다음, 반응물을 여과하여 상기 교환수지를 제거하고, 물 및 유기용매의 혼합용매에 실리카가 분산된 졸을 얻는다.
상기 금속이온은 나트륨, 알루미늄, 철 등으로, 실리카 표면에 부착되어 Si-O-M+의 형태로 존재하여 유기용매 첨가시 실리카의 응집을 유발한다. 이에, 수성 실리카 졸을 수소형 강산성 양이온 교환 수지로 처리함으로써, 상기 실리카 졸의 분산 안정성을 증가시킬 뿐만 아니라 실리카 표면이 후속 공정에서 실란커플링제와 반응이 유리한 Si-OH로 전환시킨다.
상기 수성 실리카 졸은 졸의 물성 및 저장 안정성 등을 고려하여 평균 입자경이 5∼150 nm, 바람직하기로 8∼100 nm인 것을 사용한다. 이때, 상기 입자경이 5 nm 미만이면, 최종 얻어진 유기-무기 혼성 나노복합체의 내구성이 저하되고, 이와 반대로 상기 입자경이 150 nm를 초과하게 되면, 졸의 분산성 및 저장 안정성이 저하된다.
또한, 수성 실리카 졸은 경제성 및 안정성을 고려하여 그 농도가 5∼50 중량%, 바람직하기로 20∼30 중량%인 것을 사용한다. 이때, 상기 농도가 5 중량% 미만이면 후속 공정에서 실리카 수성 졸의 물과 치환되는 유기용매의 양이 그만큼 증가하여 경제적이지 못하며, 50 중량%를 초과하게 되면, 상기 수성 실리카 졸의 점도가 상승하여 회수율 및 여과막의 압력을 가중시켜 막의 수명을 단축시킬 뿐만 아니라 안정성도 저하된다.
상기 수성 실리카 졸은 물에 실리카 졸이 분산된 콜로이달 실리카 수성 졸로서, 직접 제조하거나 시판되고 있는 것을 구입 사용한다. 상기 수성 실리카 졸은 물유리로부터 나트륨 이온을 제거하여 제조함으로 경제적으로 매우 큰 이점을 제공한다. 상기 상업적으로 판매되는 수성 실리카 졸은 일반적으로 pH가 9∼11로 염기성을 나타내어, 후속 공정인 수분을 제거하는 단계(단계 4)에서 부가적인 이온 교환을 실시하여야 하는 바, 산성 영역에서 안정화된 수성 실리카 졸을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수성 실리카 졸에 유기용매를 첨가하여 교반을 수행하며, 이때 첨가되는 유기용매는 상기 수성 실리카 졸의 농도에 따라 그 함량이 결정되며, 바람직하기로, 상기 수성 실리카 졸내 함유된 물 100 중량부에 대해 대하여 0.5∼200 중량부로 사용한다. 이에 따라 단계 2 또는 단계 3에서 첨가되는 유기염기나 실란 커플링제가 수상에서 혼용성을 증가시킨다.
사용가능한 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 에틸렌글리콜의 알콜류; 디메틸에테르의 에테르류; 아세톤 및 메틸에틸케톤의 케톤류; 에틸아세테이트 및 메틸아세테이트의 에스테르류; 및 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로 필 셀로솔브 및 부틸셀로솔브의 셀로솔브류;로 이루어진 그룹 중에서 적절히 선택하여 사용한다.
상기 수소형 강산성 양이온 교환수지는 전술한 바와 같이, 수성 실리카 졸 내 함유된 금속이온을 제거하기 위한 것으로, 본 발명에서 한정하지 않으며 공지된 것을 사용할 수 있다. 대표적으로, 상기 수소형 강산성 양이온 교환수지는 술폰산을 교환기로 하고, 지지체가 폴리스티렌 및/또는 디비닐벤젠인 것이 사용되며, Diaion SKTM, Zeorex SATM, Dowex 50TM, Amberlite IR-120TM 및 IR-112TM 시리즈들이 사용된다.
단계 2 : 유기염기 첨가단계
단계 2에서는 상기 단계 1에서 금속이온이 제거된 수성 실리카 졸에 유기염기를 첨가하여 실리카 표면의 Si-OH 결합의 수소를 제거하고, 상기 졸의 pH를 3∼5로 조절한다.
상기 유기염기는 전 단계에서 사용된 강산성 양이온 교환수지에 의해 실리카 졸의 pH가 변화를 억제하고, 상기 실리카 졸의 pH를 3∼5의 약산성으로 유지시킴으로써, 후속 공정에서 추가되는 실란커플링제를 가수분해시킨 후, 단분자 상태로 안정하게 존재하도록 한다. 상기 실란커플링제는 반응성이 매우 우수하여 서로 간에 축중합이 일어날 수 있는 바, 이러한 실란커플링제의 첨가 이전에 실리카 졸의 pH를 조절함으로써 상기 축중합을 억제한다.
만약, 상기 pH의 범위가 3 미만의 경우에는 실란 커플제가 중합 반응을 하여 단 분자 형태보다 다이머(dimer) 형태로 존재하게 되어 본 발명에서 수득하고자하는 유기-무기 나노복합체를 형성하기 어렵다. 이에 반하여, pH가 5∼8의 중성영역의 경우에는 가수분해된 실란커플링의 반응 속도가 빨라져 다이머와 올리고머 양이 점차 증가되며, 실리카 졸끼리 뭉쳐 졸의 안정도가 현격하게 떨어지는 문제점을 야기한다. 또한, pH가 9 이상이 되면 실란커플링제간 축중합 반응이 급격하게 진행되어 분자량이 큰 올리고머 형태로 존재하여 원하는 물성을 기대하기 어렵다.
상기 유기염기는 하기 화학식 1로 표시되며, 입체 장벽이 큰 알킬 아민 화합물이 사용된다.
Figure 112004030178232-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 것으로, 헤테로 원자를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않는 C1∼C22의 알킬기이며, 이때, 상기 헤테로 원자는 N, O 또는 S이고,
상기 R1, R2 및 R3가 서로 결합하여 하나 이상의 탄화수소로 이루어진 고리 환을 가질 수 있으며, 이들 고리환에는 헤테로 원자를 하나 이상 포함할 수도 있다.)
바람직하기로, 상기 화학식 1의 알킬 아민은 n-알킬 아민, 디-n-알킬아민, 트리-n-알킬아민 또는 고리 환을 갖는 아민에서 적어도 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
더욱 바람직하기로, 상기 화학식 1의 알킬 아민은 n-프로필 아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필 아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 이미다졸, 디에틸아민, 에틸아민, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 피리딘 및 1-메틸-2-피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것을 사용하는 것이 좋다.
이러한 유기염기는 실리카 졸의 pH를 지속적으로 측정하면서 3∼5를 유지할 수 있도록 첨가되며, 그 함량은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 적절히 조절될 수 있다.
단계 3 : 실리카-실란커플링제간 커플링 반응단계
단계 3에서는 상기 단계 2의 물/유기용매의 혼합용매에 분산된 실리카 졸에 실란커플링제를 첨가하여 실리카 표면의 Si-O-와 커플링 반응을 수행하여 유기-무기 혼성 나노복합체를 제조한다.
상기 첨가되는 실란커플링제는 전 단계에서 첨가된 유기염기에 의해 단분자 상태로 가수분해되어 실리카 입자의 표면에 위치한 다음, 상기 실리카 입자 표면에 위치한 SiO-와 커플링 반응을 수행한다.
그 결과, 코어가 하드한 무기물인 실리카이고, 상기 코어를 감싸는 쉘 형태로 실란커플링제가 존재하는 유기-무기 혼성 나노복합체를 제조한다. 통상의 실란커플링제는 반응기가 2개 이상을 가지고 있어, 상기 나노복합체는 별도의 유기물과 반응을 더욱 수행할 수 있다.
이러한 코어-쉘 타입의 나노복합체는 코어를 둘러싸고 있는 쉘의 유기물간의 입자간 상호 반발작용에 의해 졸 입자끼리 서로 뭉치지 않고 안정하게 유지할 수 있으며, 외부 환경 변화에 강한 안정도를 나타낸다. 더구나 이러한 커플링 제를 결합시키면 수성 졸을 싸고 있던 금속 이온과 그 짝 이온들이 쉽게 제거된다. 하드한 코어는 강도, 내마모성, 승온에서 유동성에 대한 내성을 부여하며, 쉘은 코어와 일체형으로 졸의 저장 안정성과 유기물과의 반응성을 높인다.
상기 실란커플링제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용한다.
(R4)n-Si(OR5)4-n
(상기 화학식 2에서,
R4은 불포화 이중결합을 포함하고 헤테로 원자를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않는 C1∼C22의 알킬기 또는 불포화 이중 결합을 포함하지 않는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 C1∼C22의 알킬기이고, 이때 상기 헤테로 원자는 N,O 또는 S이고,
R5는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이고,
n은 1∼4의 정수이다.)
상기 화학식 2의 실란커플링제는 단계 2에서 첨가된 유기염기가 실란커플링제를 분해시켜 (R4)n-Si(OH)4-n 형태나 (R4)n-Si(O -)4-n으로 만들며, 이것이 실리카와 반응하여 실리카 표면에 -Si-O-Si-(R1)n 으로 이어지는 네트워크를 형성시켜 유기-무기 혼성 복합체 졸을 형성하게 되는 것이다.
바람직하기로, 상기 화학식 2의 실란커플링제는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)-실란, 2-(아크릴옥시에톡시)트리메틸실란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필) 디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸 비스-(트리메틸실옥시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(N-아릴아미노)프로필트리메톡시실란, 아릴디메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 2-(클로로메틸)아릴트리메톡시실란, [2-(3-사이클로헥센닐)에틸]트리메톡시실란, 5-(바이사이클로헵테닐)트리에톡시실란, (3-사이클로펜타디에닐프로필)트리에톡시실란, 1,1-다 이에톡시-1-시릴 아크릴로펜-3엔, (퍼퓨릴옥시메틸)트리에톡시실란, O-(에타아크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄, N-(3-메타아크릴로일-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타아크릴옥시메틸)비스 (트리메틸실옥시)메틸실란, (메타아크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 비스(트리메틸실옥시)메틸실란, 메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필 트리스 (메톡시에톡시)실란, 메타아크릴옥시프로필트리스(비닐디메톡시실옥시)실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 1종을 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하기로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용한다.
이때, 사용되는 실란커플링제는 실리카의 반응성 및 졸의 안정성을 고려하여 실리카 100 중량부에 대하여 0.001∼20 중량부, 바람직하기로 0.01∼10 중량부로 사용한다(고형분 기준). 만약, 상기 실란커플링제의 함량이 0.001 중량부 미만이면, 실리카와 반응되는 비율이 적어 후속 공정에서의 다른 유기물과의 가교제 역할을 기대할 수 없으며, 졸 입자끼리 응집하여 용액의 저장 안정도를 기대할 수 없다. 이와 반대로, 상기 함량이 20 중량부를 초과할 경우, 실리카 졸의 점도가 증가할 뿐만 아니라 실란커플링제 간 축중합 반응이 일어남으로서 부산물이 발생하여 바람직하지 못하다.
이러한 실란커플링제에 의한 커플링 반응은 0∼50 ℃에서 0.5∼10 시간 동안 수행한다.
그 결과, 본 단계에서 제조된 유기-무기 혼성 나노복합체는 물/유기용매의 혼합 용매에 균일하게 분산된 형태를 가진다.
단계 4: 탈수단계 및 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조단계
단계 4에서는 상기 단계 3의 반응물에 유기용매를 첨가한 후 한외 여과를 수행하여 상기 반응물내 물의 함량을 1% 이하로 낮출 때까지 탈수하여 유기용매에 균 일하게 분산된 유기-무기 혼성 나노복합체 졸을 얻는다.
이와 같이 물을 분산매로 하는 실리카 수성 졸 내의 물을 유기용매로 치환하여 제조한 실리카 졸의 안정도는 상기 실리카 졸 내에 잔존하는 물의 함량이 크게 좌우된다. 이에, 본 발명에서는 물의 함량을 1% 이하로 감소시키기 위해 상기 단계 3에서 얻어진 반응물을 한외 여과막을 이용하여 탈수를 실시하여 물의 함량을 낮춘 후, 여기에 다시 유기용매를 혼합한 후 한외 여과를 실시하여 물의 함량을 낮추는 조작을 수회 반복 실시한다.
이러한 탈수 공정 중 물/유기용매의 혼합 용매 상에 잔류하고 있는 미세한 금속 이온 및 그의 짝이온과, 반응하지 않고 남아있는 실란커플링제가 물과 함께 막을 통과하여 제거하게 된다. 따라서 반복적으로 한외 여과막을 통과하게 되면 순수한 유기-무기 혼성 나노복합체 졸을 얻는다.
이때 사용되는 유기용매는 충분히 물을 치환시킬 수 있으며, 다량 사용되어야 하는 바 경제적인 사항 등을 고려하여 단계 1의 수성 실리카 졸 내 함유된 물에 대해 7배 이상(중량비)으로 사용하며, 바람직하기로 10 배 미만, 가장 바람직하기로 경제적인 용액 안정도 면을 고려할 때 8배가 바람직하다.
상기 유기용매는 상기 단계 1에서 사용된 유기용매와 같거나 유사한 성질의 것을 사용하는 것이 바람직하며, 코팅 용액의 사용목적에 따라 치환 과정 중에 다른 용매와 혼용하여 사용 할 수도 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 에틸렌글리콜의 알콜류; 디메틸에테르의 에테르류; 아세톤 및 메틸에틸케톤의 케톤류; 에틸아세테이트 및 메틸아세테이트의 에스테르류; 및 메틸 셀로솔브, 에틸 셀 로솔브 및 프로필 셀로솔브 부틸셀로솔브의 셀로솔브류;로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합용매를 사용한다.
또한, 본 단계에서 물의 함량을 낮추기 위해 사용되는 한외 여과막은 공지의 것을 적용할 수 있으며, 나노 크기의 유기-무기 혼성 나노복합체는 통과하지 못하고, 미반응된 실란커플링 축중합체 등의 분산물이 잘 통과할 수 있도록 분획 분자량이 30,000∼100,000인 미세한 세공을 갖는 여과막을 사용한다. 만약, 상기 분획 분자량이 30,000 미만인 것을 사용하는 경우에는 유기용매의 치환 속도가 느려 경제성을 제공하지 못할 뿐만 아니라 실란 커플링끼리 축중합반응으로 인해 생긴 올리고머를 제거하기 어려운 단점이 있다. 또한, 상기 분획 분자량이 100,000을 초과하는 것을 사용하는 경우 여과막의 미세 공극이 너무 커서 나노복합체가 빠져나갈 우려가 있다.
상기 한외 여과막은 본 발명에서 한정하지 않으며 통상적으로 사용되는 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르술폰, 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 및 셀룰로오스를 포함하는 유기재료; SiO2/Al2O3를 포함하는 세라믹 재료; 및 그라파이트/Al2O3를 포함하는 그라파이트 함유 재료로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종의 재료를 사용한다.
이때 사용되는 한외 여과막의 형상은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 평막, 관상막, 중공사막, 스파이랄막 등이 이용될 수 있다.
또한, 상기 한외 여과 장치의 작동 시에는 여과막에 압력이 걸리도록 조작하 며, 압력은 보통 1∼5 kg/cm2 범위면 적당하다. 과다한 압력은 여과막 표면에 졸 입자의 침적이 발생할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의해 유기용매에 분산된 유기-무기 혼성 나노복합체 졸을 제조할 수 있었다. 이러한 방법은 금속이온과 유기염기 및 물을 제거하여 분산성, 보존 안정성, 유기물과의 반응성, 순도, 회수율 등을 향상시키고, 제조 설비 및 전력 면에서 경제적이고 기술적으로 간단하게 얻을 수 있게 된다.
특히, 본 발명에서는 상업적으로 저가에 판매하는 수성 졸을 이용하여 코어가 하드한 무기물로 되어 있어 쉘이 소프트한 유기물로 구성되어 있는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸을 제조함에 따라 제조된 나노복합체 졸이 입자들끼리 충돌하여 생기는 응집현상을 억제됨과 아울러 유기물과 용이하게 혼합될 수 있으며, 특히 복합체 졸의 저장 안정성이 크게 향상된다.
이하 본 발명을 이하의 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하기로하나, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시된 것일 뿐, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
상업적으로 시판되는 산성 수성 실리카 졸(일본화학(주)사 제품, SiO2 21 중량%, Na2O 0.01 중량%, pH 2.86, 입자경 10∼20 nm) 30 Kg에 수소형 강산성 양이온 교환수지[(주)삼양사, SK1B) 1 Kg을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반한 다음, 유기용매로 메탄올 30 Kg을 넣고 교반하였다.
상기 얻어진 반응물을 여과하여 양이온 교환수지를 제거한 후, 여기에 유기염기인 트리-n-부틸아민을 첨가하여 반응용액의 pH가 4가 되도록 하였다.
이어서, 상기 반응용액에 실란커플링제로 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(알드리치사 제품) 315 g을 넣고 3시간 동안 상온에서 교반하였다.
다음으로, 얻어진 반응용액을 한외 여과막(케미코아사, 모델 HFU3040, 분획 분자량 30,000)을 이용하여 1 Kg/cm2의 압력으로 여과 탈수를 실시하였다. 여과 탈수 된 반응물 용액이 20 Kg이 되도록 만든 다음 여기에 메탄올을 20 kg을 넣고 완전히 혼합한 후, 다시 여과 탈수를 실시하였다. 이러한 조작을 6회 더 반복하여 총 8회가 되도록 한 다음, 유기-무기 혼성 나노복합체 졸 19 Kg(고형분 32.7 중량%)를 제조하였다.
<실시예 2>
상업적으로 시판되는 산성 수성 실리카 졸(일본화학(주)사 제품, SiO2 21 중량%, Na2O 0.01 중량%, pH 2.86, 입자경 10∼20nm) 30 Kg을 한외 여과막(케미코아사, 모델 HFU3040, 분획 분자량 30,000)을 이용하여 용액 무게가 20 Kg(고형분: 31중량%)이 되게 만들었다. 여기에 수소형 강산성 양이온 교환수지 1 Kg을 넣고 1시간동안 교반한 다음, 유기용매로 메탄올 20 Kg을 넣고 교반하였다.
상기 얻어진 반응물을 여과하여 양이온 교환수지를 제거한 후, 여기에 유기염기인 트리-n-부틸아민을 첨가하여 반응용액의 pH가 4가 되도록 하였다.
이어서, 상기 반응용액에 실란커플링제로 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (알드리치사 제품) 315 g을 넣고 3시간 동안 상온에서 교반하였다.
다음으로, 얻어진 반응용액을 한외 여과막을 이용하여 압력이 1 Kg/cm2으로 여과 탈수를 실시하였다. 여과 탈수 된 반응물 용액이 20 Kg이 되도록 만든 다음 여기에 메탄올을 20 kg을 넣고 완전히 혼합한 후, 다시 여과 탈수를 실시하였다. 이러한 조작을 6회 더 반복하여 총 8회가 되도록 한 다음, 유기-무기 혼성 나노복합체 졸 19 Kg(고형분 32.1 중량%)을 제조하였다.
<실시예 3>
실란커플링제로 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 대신에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 수행하여 유기-무기 혼성 나노복합체 졸 19 Kg(고형분 32.4중량%)을 제조하였다.
<실시예 4>
수성 실리카 졸로 니산화학(주)(SiO2 20.3 중량%, Na2O 320ppm, pH 2.6, 입자경 10∼20 nm) 제품을 사용한 것을 제외하곤 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기-무기 혼성 나노복합체 졸 19Kg(고형분 31.5 중량%)을 제조하였다.
<실시예 5>
유기염기로 트리-n-부틸아민을 대신 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄으로 사용한 것을 제외하곤 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기-무기 혼성 나노복합체 졸 19 Kg(고형분 31.7 중량%)을 제조하였다.
<실시예 6>
실란커플링제인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란의 함량을 315 g 대신 945 g을 사용한 것을 제외하곤 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 유기-무기 혼성 나노복합체 졸 19 Kg(고형분 32.9 중량%)을 제조하였다.
<실시예7>
상기 실시예 1에서, 여과 탈수 된 반응물 용액이 30 Kg이 되도록 만든 다음 여기에 메탄올을 30 kg을 넣고 완전히 혼합한 후, 다시 여과 탈수를 총 8회가 되도록 하는 것을 제외하곤 동일하게 수행하여 유기-무기 혼성 나노복합체 졸 30 Kg(고형분 20.1 중량%)를 제조하였다.
<비교예 1>
알카리성 수성 실리카 졸(니산화학(주)사 제품 ST-30, SiO2 30중량%, Na2O 0.4중량%, pH 9.7, 입자경 10∼20nm) 20 Kg을 수소형 강산성 양이온교환수지[(주)삼양사 SK1B)가 채워진 이온교환수지칼럼을 통액시키고, 수산기형 강염기성 음이온교환수지((주)삼양사, SA10AP)가 채워져 있는 이온교환수지 컬럼에 통액하였다.
이온교환을 실시하여 획득한 pH 2.6의 실리카 졸에 시약급 질산 210 g을 첨가하여 pH 1로 조정하고, 상온에서 36시간 숙성한 후, 상기 이온교환수지와 음이온교환수지를 각각 1회 더 통액하고, 최종적으로 양이온교환수지를 1회 더 통액하였다.
이상과 같이 이온교환을 실시한 수성 실리카 졸에 메탄올 20kg을 첨가하고 교반하여 완전히 혼합한 후, 한외 여과막(케미코아사, 모델 HFU3040, 분획 분자량 30,000)을 이용하여 1 Kg/cm2으로 여과 탈수를 실시하였다. 여과 탈수 된 반응물 용액이 20 Kg이 되도록 만든 다음 여기에 메탄올을 20 kg을 넣고 완전히 혼합한 후, 다시 여과 탈수를 실시하였다. 이러한 조작을 7회 더 반복하여 총 8회가 되도록 하여 실리카 오가노 졸(Silica Organo sol) 19 Kg(고형분 30.1 중량%)을 제조하였다.
<비교예 2>
상업적으로 시판되는 산성 수성 실리카 졸(일본화학(주)사 제품, SiO2 21 중량%, Na2O 0.01 중량%, pH 2.86, 입자경 10∼20nm) 30 Kg에 수소형 강산성 양이온 교환수지[(주)삼양사, SK1B) 1 Kg을 넣고 1시간 동안 교반한 다음, 메탄올 30Kg을 넣고 혼합한 후에 양이온 교환수지를 여과 제거하였다.
상기 얻어진 반응용액을 한외 여과막(케미코아사, 모델 HFU3040, 분획 분자량 30,000)을 이용하여 압력이 1 Kg/cm2으로 여과 탈수를 실시하였다. 여과 탈수 된 반응물 용액이 20 Kg이 되도록 만든 다음, 여기에 메탄올을 20kg을 넣고 완전히 혼합한 후, 다시 여과 탈수를 실시하였다. 이러한 조작을 6회 더 반복하여 총 8회가 되도록 하였다.
여과 탈수가 끝난 19 kg의 실리카 졸에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(알드리치사 제품) 315 g과 아세트산 10 g을 넣고 교반한 후, 증류수 72 g을 천천히 적가한 다음, 3시간 동안 교반하여 유기-무기 나노복합체 졸 19.3 Kg(고형분 30.2 중량%)을 제조하였다.
<비교예 3>
상기 비교예 2에서 여과 탈수가 끝난 후에 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란과 아세트산을 투입하고 반응시키는 것을 제외하고는 동일하게 수행하여 실리카 오가노 졸 19Kg(고형분 30.4 중량%)을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 3에서 제조한 졸을 사용하여 다음과 같은 방법으로 불순물의 함량과, 수분함량, 졸 평균 입자경, 점도, 저장안정성, 분산안정성 및 유기용매와의 상용성을 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 불순물 함량 측정
제조된 졸을 상온에서 6개월간 방치한 후 원자흡광법으로 Na의 함량을 측정하였고, Fe와 Al은 각각 ICP 발광분석법으로 그 함량을 측정하였다.
2. 수분 함량
칼피셔법으로 물의 함량을 측정하였으며, 3회 측정한 값을 평균하였다.
3. 졸 평균 입자경
졸 평균 입자경은 제조된 졸을 투과전자현미경을 사용하여 측정하였다.
4. 점도
브룩필드 DV-II+ 점도계(Brookfield DV-II+ Viscometer)를 사용하여 점도를 측정하였다.
5. 저장 안정성
제조된 졸을 1L 병에 담고, 실온에서 6개월간 방치한 후 투과전자현미경(TEM)으로 관찰하여 아래와 같이 평가하였으며, 실시예 1, 비교예 1 및 2의 결과를 도 1 내지 3에 나타내었다.
O : 합성된 나노 졸이 서로 뭉치지 않고 잘 분산되어 있다.
X : 합성된 나노 졸이 서로 엉겨 붙어 있어 잘 분산되어 있지 못하다.
6. 분산 안정성
제조된 졸을 1L 비이커에 담고, 실온에서 2달간 방치해 놓은 상태에서 점도 증가 상태를 보고 판단하였다.
7. 유기용매와의 상용성
제조된 졸을 유기용매와 1:2 비율로 혼합 후에 1시간 교반하고, 1주일 간 방치한 후 층 분리나 변색 정도를 보고 아래와 같이 판단하였다.
O : 층 분리나 변색이 발생하지 않고 상용성이 우수하다.
X : 변색 되거나 층 분리가 일어나지 않았다.
구분 실시 예 1 실시 예2 실시 예3 실시 예4 실시 예5 실시 예6 실시 예7 비교 예1 비교 예2 비교 예3
나노 졸의 특성 불순물 함량 (SiO2 기준) Na 70 ppm 75 ppm 65 ppm 80 ppm 70 ppm 55 ppm 70 ppm 160 ppm 135 ppm 190 ppm
Fe 10 ppm 이하 10 ppm 이하 10 ppm 이하 10 ppm 이하 10 ppm 이하 10 ppm 이하 10 ppm 이하 20 ppm 15 ppm 25 ppm
Al 10 ppm 이하 10 ppm 이하 10 ppm 이하 10 ppm 이하 10 ppm 이하 10 ppm 이하 10 ppm 이하 20 ppm 20 ppm 25 ppm
물 함량(중량%) 0.48 0.48 0.46 0.49 0.48 0.47 0.46 0.49 0.52 0.51
점도 (10oC,cps) 제조 1일 후 2.6 2.6 2.4 2.4 2.6 2.8 2.0 2.2 2.8 2.2
제조 2달 후 2.6 2.6 2.4 2.4 2.6 2.8 2.0 2.4 3.0 2.4
평균 입자경(nm) 10∼20 10∼20 10∼20 10∼20 10∼20 10∼20 10∼20 10∼20 10∼20 10∼20
분산 안정성 O O O O O O O X X X
저장 안정성 O O O O O O O X X X
유기용매와의 상용성 메탄올 O O O O O O O O O O
이소프로판올 O O O O O O O O O O
메틸에틸케톤 O O O O O O O X O X
메틸 아세테이트 O O O O O O O X X X
메틸 셀로솔브 O O O O O O O O O O
상기 표 1에 따르면, 본 발명에 의해 제조된 유기-무기 혼성 나노복합체 졸은 Na, Fe 및 Al 등의 금속이온이 ppm 수준으로 매우 적게 함유됨을 알 수 있었으며, 특히 물이 0.5% 미만으로 함유되어 있어, 졸 내 물을 효과적으로 제거함을 확인 알 수 있었다.
또한, 제조 후 2달 동안 방치된 이후에도 점도의 변화가 없어, 점도가 증가한 비교예와 비교하여 볼 때 분산 안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.
이와 더불어 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 저장 안정성을 알아보기 위해 6개월간 상온 보관 후에 투과전자현미경(TEM)으로 측정한 결과, 실시예 모두에서 안정한 졸을 유지하고 있음을 알 수 있었다.
도 1은 실시예 1의 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 투과전자현미경 사진이고, 도 2는 비교예 2, 도 3은 비교예 1의 그것을 나타낸다. 도 1을 참조하면, 상기 나노복합체 졸이 안정하게 분산된 것에 비하여, 도 2 및 도 3의 경우 상기 나노복합체 졸이 응집이 발생함을 알 수 있다.
이와 더불어, 유기용매와의 상용성 또한 모두 양호한 결과를 나타내었으며, 이는 본 발명에 의해 제조된 유기-무기 혼성 나노복합체 졸을 다른 유기물과 결합 반응을 용이하게 수행할 수 있음을 의미한다.
<실험예 2>
본 발명에 의해 제조된 유기-무기 혼성 나노복합체 졸이 실리카와 실란커플링제간의 결합을 확인하기 위해, 상기 실시예 6에서 제조한 유기-무기 혼성 나노복합체 졸을 이용하여 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였고, 이를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 실란커플링제로 사용된 3-글리시독시프로필트리메톡시실란를 지시하는 피크가 0.44 ppm 및 1.54 ppm의 위치에 나타났다. 이러한 피크는 Si-CH2- 결합 및 SiCH2-CH2- 결합의 수소를 지시하고 있는 바, 커플링 반응 전에 날카로운 트리플렛(trplet) 및 멜티플렛(multiplet)이 반응 후에 완만한 봉우리 형태로 나타남으로서 커플링 반응이 형성되어, 유기-무기 혼성 나노복합체가 제조됨을 알 수가 있다.
상기에서 설명한 바와 같이 본 발명에 의해 제조된 유기-무기 혼성 나노복합 체 졸은 상업적으로 저렴한 수성 졸로부터 간단하게 제조할 수 있으며, 졸의 분산성, 저장 안정성이 뛰어나고 불순물 함량이 적으며 회수율이 높고, 제조 과정상 재현성이 쉬우며, 유기물과의 혼용성이 우수하며 유기물과 화학반응을 할 수 있어 유기-무기 복합 재료에 적용 할 수 있는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법을 제공하는 유용한 효과가 있다.

Claims (12)

  1. 수성 실리카 졸에 강산성 양이온 교환수지 및 유기용매를 첨가 후 반응시키고, 반응용액을 여과하여 상기 강산성 양이온 교환수지를 제거하는 단계(단계 1);
    상기 단계 1에서 얻어진 반응물에 유기염기를 첨가하여 pH를 3∼5로 조절하는 단계(단계 2);
    상기 단계 2에서 얻어진 반응물과 실란커플링제를 혼합하여 실리카-실란커플링제 간의 커플링 반응을 수행하는 단계(단계 3); 및
    상기 단계 3에서 얻어진 반응물에 유기용매를 첨가한 후 여과하여 탈수하는 단계(단계 4)를 포함하는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 단계 4는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸 내 물의 함량을 1 중량% 이하가 될 때까지 반복적으로 수행하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1의 수성 실리카 졸은 실리카의 평균 입경이 5∼150 nm이고, 졸 농도가 5∼50 중량%인 것을 특징으로 하는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 유기염기는 하기 화학식 1로 표시되는 화합 물인 것을 특징으로 하는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112004030178232-pat00002
    (상기 화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3는 서로 같거나 다른 것으로, 헤테로 원자를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않는 C1∼C22의 알킬기이며, 이때, 상기 헤테로 원자는 N, O 또는 S이고,
    상기 R1, R2 및 R3가 서로 결합하여 하나 이상의 탄화수소로 이루어진 고리 환을 가질 수 있으며, 이들 고리환에는 헤테로 원자를 하나 이상 포함할 수도 있다.)
  5. 제 1항에 있어서, 상기 단계 2의 유기염기는 n-프로필 아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필 아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 트리에틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 에탄올아민, 디에탄올아민, 이미다졸, 디에틸아민, 에틸아민, 1,4-디아자바이사이클로[2,2,2]옥탄, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide, DMF), 피리딘 및 1-메틸-2-피롤리돈(N-methyl pyrrolidone, NMP)으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 단독 또는 2종 이상의 혼합용매인 것을 특징으로 하는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 단계 3의 실란커플링제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법:
    [화학식 2]
    (R4)n-Si(OR5)4-n
    (상기 화학식 2에서,
    R4은 불포화 이중결합을 포함하고 헤테로 원자를 하나 이상 포함하거나 포함하지 않는 C1∼C22의 알킬기 또는 불포화 이중 결합을 포함하지 않는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 C1∼C22의 알킬기이고, 이때 상기 헤테로 원자는 N,O 또는 S이고,
    R5는 수소, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이고,
    n은 1∼4의 정수이다.)
  7. 제 1항에 있어서, 상기 단계 3의 실란커플링제는 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시-에톡시)-실란, 2-(아크릴옥시에톡시)트리메틸실 란, N-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필) 디메틸메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸 비스-(트리메틸실옥시)실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란, 3-(N-아릴아미노)프로필트리메톡시실란, 아릴디메톡시실란, 아릴트리에톡시실란, 부테닐트리에톡시실란, 2-(클로로메틸)아릴트리메톡시실란, [2-(3-사이클로헥센닐)에틸]트리메톡시실란, 5-(바이사이클로헵테닐)트리에톡시실란, (3-사이클로펜타디에닐프로필)트리에톡시실란, 1,1-다이에톡시-1-시릴 아크릴로펜-3엔, (퍼퓨릴옥시메틸)트리에톡시실란, O-(에타아크릴옥시에틸)-N-(트리에톡시실릴프로필)우레탄, N-(3-메타아크릴로일-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (메타아크릴옥시메틸)비스(트리메틸실옥시)메틸실란, (메타아크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리에톡시실란, 메타아크릴옥시메틸트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필 비스(트리메틸실옥시)메틸실란, 메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필디메틸메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, 메타아크릴옥시프로필 트리스 (메톡시에톡시)실란, 메타아크릴옥시프로필트리스(비닐디메톡시실옥시)실란, 3-(N-스티릴메틸-2-아미노에틸아미노)-프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시시릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미 노프로필트리메톡시실란 하이드로클로라이드, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라설파이드, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)-에틸트리메톡시실란로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 단계 3의 실란커플링제의 함량은 고형분 기준으로 실리카 100 중량부에 대하여 0.001∼20 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 단계 4의 여과는 분획 분자량이 30,000∼100,000인 한외여과막을 사용하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 한외 여과막은 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리에스테르술폰, 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 및 셀룰로오스를 포함하는 유기재료; SiO2/Al2O3를 포함하는 세라믹 재료; 및 그라파이트/Al 2O3를 포함하는 그라파이트 함유 재료로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종의 재료를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 단계 1 및 단계 4의 유기용매는 서로 같거나 다른 것으로, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 에틸렌 글리콜의 알콜류; 디메틸에테르의 에테르류; 아세톤 및 메틸에틸케톤의 케톤류; 에틸아세테이트 및 메틸아세테이트의 에스테르류; 메틸 셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브 및 부틸셀로솔브의 셀로솔브류;로 이루어진 그룹 중에서 선택된 1종 이상의 단독 또는 혼합용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 단계 4의 유기용매는 단계 1의 수성 실리카 졸에 함유된 물에 대해 7∼10 중량비의 함량으로 사용하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 혼성 나노복합체 졸의 제조방법.
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