KR101483680B1 - 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법 - Google Patents
소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 특히, 벤조산 화합물과 고굴절 나노 세라믹의 전구체 화합물을 사용하여 고굴절 유기화합물이 결합된 무기 복합체를 형성시킨 후에, 상기 고굴절 유무기 복합체의 표면을 실란커플링제로 코팅하여 유무기 복합체의 표면에 실란 커플링제를 균일하게 결합시켜 소수성이 우수한 고굴절의 유무기 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법에 관한 것으로. 더욱 상세하게는 고굴절률을 갖는 유무기 복합체에 소수성을 향상시킬 수 있는 유기 화합물을 첨가 후 결합시켜 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체 제조하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로, 무기물은 고굴절성, 고유전성, 내화학성, 높은 기계적 물성 및 내열특성 등과 같은 우수한 물성을 지니고 있으므로 광학재료, 전기전자재료, 구조재료, 보호용 코팅재료 등과 같은 분야에서 폭넓게 활용 되고 있으며, 이러한 우수한 물성을 지니는 무기소재들에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.
특히, 최근 전기전자 및 정보용 소자의 효율 향상을 위해서 투명도가 유지되면서 고굴절률을 지니는 소재의 요구가 많아지고 있는 실정이며 이를 위해 고굴절 무기소재에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.
기존의 고굴절률 무기물 소재의 경우 소결과 같은 고온 열처리 공정을 통해 무기물 내부구조의 치밀화와 결정성의 제어를 통해 높은 굴절률을 얻을 수는 있지만, 대체적으로 수백 마이크로 이상의 큰 입자의 제조 및 건식공정을 통한 벌크상태로의 적용이 대부분을 차지함으로 투과도는 매우 떨어지고 있는 실정이며 코팅막 제조의 액상소재로는 많은 한계를 지니고 있다. 이에 따라, 기존의 고굴절률 무기소재의 장점인 높은 굴절률의 큰 저하없이 기계적, 열적, 화학적 우수성, 고순도를 지니며, 입자 사이즈가 굉장히 작은 무기물 나노졸의 연구에 대한 요구가 증가 되고 있으며, 이러한 요구조건을 충족시키기 위해서, 고순도를 지니는 고굴절 무기물 나노졸의 제조가 매우 중요한 문제로 인식되며 현재 활발한 연구가 진행 중에 있다.
일반적으로, 고굴절 무기물 졸은 수용액 상에서 고굴절을 지니는 무기물 전구체에 촉매를 첨가하여 교반을 통해 제조가 되며, 무기물 전구체 농도, 온도, 용매, 촉매의 종류와 같은 여러 반응조건들에 따라 입자 사이즈, 입자 형성, 결정도, 분산 안정도를 제어할 수 있다.
하지만, 상기 공정을 통해 제조된 고굴절 무기물 졸은 상이 다소 불안정하고 무기물 결정의 함량이 낮아서 실제적으로 고굴절을 지니면서 균일한 막을 제조하기 위해 요구되는 충분한 고형분, 균일한 입자 분포, 기판 및 입자간 결합력 등과 같은 물성이 부족하여 실제 적용에는 문제점이 있다.
또한, 수많은 고분자 유기 폴리머들은 높은 광학적 투명성과 처리의 용이함을 제공하지만 고 굴절률은 제공하지 않는다. 이에 따라, 고분자가 가지는 열 및 기계적 불안정으로 인한 장기 신뢰성 한계에 대한 문제점과 무기물 자체가 지니는 취성으로 인한 기계적 약점을 극복하기 위하여, 최근 들어 전기전자, 에너지, 광 등을 포함하는 산업분야에서 저가의 습식공정을 적용한 유기-무기 복합체에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 하지만, 무기물과 유기물의 표면 특성의 차이로 인해 많은 양의 무기물 혼합이 원천적으로 한계가 있을 뿐 아니라 이종재료의 혼합시 상분리 또는 무기입자의 침전 등으로 투명하고 안정한 소재를 제조하기 힘들뿐 아니라 공정 후 기판 및 막에서 여러 가지 결함 등이 발견되는 한계를 지니고 있다.
따라서, 산업 분야에서 저가의 습식 공정에서도 이용할 수 있으면서도 높은 굴절율을 유지하며 투명성이 높은 광학 재료를 실현할 수 있는 유무기 복합체를 효과적으로 제조하는 공정 개발에 대한 연구가 필요하다.
본 발명은 유연성과 고굴절률의 상반되는 기능을 겸비하고, 투명성이 높은 광학 재료를 실현할 수 있는 유무기 복합체에 소수성이 향상된 유기화합물을 결합시킴으로써 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 벤조산 화합물과 고굴절 나노 세라믹의 전구체 화합물을 산성 조건 하에서 50 ℃ 내지 100 ℃에서 0.1 내지 5 시간 동안 교반하여 고굴절 유무기 복합체를 형성시키는 단계; 상기 고굴절 유무기 복합체의 표면을 실란커플링제로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 유무기 복합체의 표면을 80 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 방법으로 제조된 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 포함하는 광학 하드 코팅 필름을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 소수성 향상 유기 화합물이 결합된 고굴절 유무기 복합체, 이를 포함하는 고분자 필름에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당 업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.
본 발명의 발명자들은 유연성과 고굴절률의 상반되는 기능을 겸비하고, 투명성이 높은 광학 재료를 실현할 수 있는 소수성이 향상된 유무기 복합체에 대한 연구를 거듭하던 중, 벤조산 화합물과 고굴절 나노 세라믹의 전구체 화합물을 사용하여 고굴절 유기화합물이 결합된 무기 복합체를 제조한 후에 그의 표면을 실란커플링제로 코팅함으로써, 소수성이 우수한 고굴절의 유무기 복합체를 효과적으로 제조할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명은 소수성 향상된 고굴절 유무기 복합체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법은 벤조산 화합물과 고굴절 나노 세라믹의 전구체 화합물을 산성 조건 하에서 50 ℃ 내지 100 ℃에서 0.1 내지 5 시간 동안 교반하여 고굴절 유무기 복합체를 형성시키는 단계; 상기 고굴절 유무기 복합체의 표면을 실란커플링제로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 유무기 복합체의 표면을 80 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함한다.
특히, 기존의 방식에서는 저가의 습식공정을 적용한 유기-무기 복합체에 대한 연구가 많이 진행되고 있지만, 무기물과 유기물의 표면특성의 차이로 인해 많은 양의 무기물 혼합이 원천적으로 한계가 있을 뿐 아니라 이종재료의 혼합시 상분리 또는 무기입자의 침전 등으로 투명하고 안정한 소재를 제조하기 힘들뿐 아니라 공정 후 기판 및 막에서 여러 가지 결함 등이 발견되는 한계가 있다. 이에 따라, 본 발명에서와 같이 소수성 작용기를 가지는 실란커플링제가 코팅된 고굴절 유무기 복합체를 특정 반응 조건을 이용하여 화학적으로 개질시킴으로써, 다른 제조 방법에 비해 상대적으로 광경화 개시제와 같은 유기혼합물에서 고분산성을 가지는 유기화 소수성 유무기 복합체를 좀더 효과적으로 제조할 수 있다. 이와 함께, 유기 재료와의 혼합시 혼합되는 양에 제한 없이 혼합이 가능하며 투명한 고굴절 유무기 복합체를 제조할 수 있는 효과도 얻을 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 소수성이 향상된 유무기 복합체는 성막시 균일한 입자분포와 기판 및 입자간 고른 결합력을 통해 안정한 막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은, 상태가 안정하고 나노 크기를 갖는 입자로 이루어지며, 필름으로 형성되었을 경우, 필름의 굴절률이 1.7 이상 또는 1.7 내지 3.5, 바람직하게는 1.75 이상, 좀더 바람직하게는 1.8 이상의 높은 값을 나타내는 고굴절 나노 무기물이 결합된 유무기 복합체의 제조방법을 제시한다. 여기서 나노 크기라 함은 나노미터(nm) 단위를 갖는 크기로서 1 nm 이상이고 50 nm 이하의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예를 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다. 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 공정 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조방법은 고굴절 유기화합물이 결합된 무기복합체와 용매를 이용하여 균일하게 분산하는 단계(P01), 상기 혼합물에 실란커플링제를 첨가하는 단계(P02), 20 ℃ 내지 70 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 5 시간 동안 교반하여 고굴절 유무기 복합체의 표면에 실란 커플링제를 코팅시키는 단계(P03), 용매를 제거하고 소수성 유무기 복합체의 표면을 80 ℃ 내지 200 ℃에서 열처리 하는 단계(P04)를 구비하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명은 벤조산 화합물과 고굴절 나노 세라믹의 전구체 화합물을 산성 조건 하에서 50 ℃ 내지 100 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 95 ℃, 좀더 바람직하게는 65 ℃ 내지 90 ℃에서 0.1 내지 5 시간 동안, 바람직하게는 0.3 내지 4.5 시간 동안, 좀더 바람직하게는 0.5 내지 4 시간 동안 교반하여 고굴절 유기화합물이 결합된 무기 복합체를 만들고, 이렇게 제조된 유무기 복합체에 용매를 첨가하여 분산한 후 실란커플링제를 첨가하여 고굴절 유무기 복합체의 표면을 실란커플링제로 코팅하여 열처리함으로써 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 효과적으로 제조할 수 있다.
상기 벤조산 화합물과 고굴절 나노 세라믹 전구체 화합물은 0.1 시간 내지 5 시간 동안 200 rpm 내지 350 rpm의 속도로 상온 교반하여 혼합하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이렇게 상온 교반을 수행한 후에, 질산, 아세트산 등의 산 용액을 추가하여 pH 5 이하 또는 pH 1 내지 5, 바람직하게는 pH 2 내지 3의 산성 조건 하에서 벤조산 화합물과 고굴절 나노 세라믹의 전구체 화합물을 50 ℃ 내지 100 ℃로 승온하여 0.1 내지 5 시간 동안 교반하여 유무기 복합체를 생성시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 고굴절 유무기 복합체 표면을 실란 커플링제로 코팅하는 단계를 포함한다. 이때, 상기 코팅 단계는 함침법, 스프레이법, 또는 볼밀법으로 수행할 수 있다. 특히, 고굴절 유무기 복합체를 실란 커플링제로 코팅하는 방법에 있어서는, 실랑 커플링제를 유기용매와 함께 고굴절 유무기 복합체를 혼합 후 유기용매를 제거하는 함침법과 고굴절 유무기 복합체 표면에 실란 커플링제를 스프레이(spray)법을 통하여 직접 분사 후 혼합하는 방법이 있다. 상기 함침법에서 사용되는 유기용매로는 무기입자와 실란 커플링제를 모두 잘 혼합할 수 있는 용매로 메탄올 (Methanol), 에탄올 (Ethanol), 프로판올 (Propanol), 디메티를로라이드 (Dimethylchloride), 에틸아세테이트(Ethylacetate), 디에틸에테르(Diethyether) 등의 유기 용매 1종 이상을 사용할 수 있으나 무기입자와 실란 커플링제의 특성에 의해 용매를 바꿔줄 수 있으므로 상기 용매로 제한하지는 않는다. 상기 유무기 복합체에 실란 커플링제를 코팅하는 방법에서 혼합시간은 20 ℃ 내지 70 ℃에서 0.1 내지 6 시간 정도가 적당하며 이는 제조하는 소수성 유무기 복합체의 양이나 실란 커플링제의 함량에 따라 적절히 조절이 가능하다.
본 발명에 따라 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법에서 상기 고굴절 유무기 복합체는 먼저, 유기화합물이 결합된 무기 복합체로서 벤조산 화합물과 고굴절 나노 세라믹 전구체를 0.1 시간 내지 5 시간 동안 200 rpm 내지 350 rpm의 속도로 회전시켜 균일하게 혼합하고, 혼합된 혼합물들을 증류수(DI Water) 170 g이 담긴 용기(Bottle)에 넣고 0.1 시간 내지 15 시간 동안 상온 교반을 수행하였다. 교반이 끝난 후에 질산 수용액 2 g을 칭량하여 상기의 용액에 첨가하고, 50 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 5 시간 동안 교반하여 고굴절 나노 세라믹 입자가 결합된 유무기 복합체를 제조할 수 있다.
상기 고굴절 유기화합물이 결합된 무기복합체와 용매를 이용하여 균일하게 분산하는 단계(P01)에서 사용되는 고굴절 나노 세라믹로는 티타니아(TiO2), 실리카(SiO2), 지르코늄 티타네이트(ZrTiO3), 삼산화안티몬(Sb2O3), 산화주석(SnO), 지르코니아(ZrO2), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO), 산화알루미나(Al2O3), 바륨 티타네이트(BaTiO3), 스트론튬티타네이트(SrTiO3)으로 이루어지는 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 고굴절 나노 세라믹의 전구체 화합물에 대한 구체적인 일례로는 티타늄 이소프로폭사이드, 테트라에틸오르쏘실리케이트, 지르코늄 아세테이트 등을 들 수 있으며, 상기의 고굴절 나노 세라믹을 생성시킬 수 있는 통상의 유무기 화합물이 제한없이 모두 전구체로 선택될 수 있다.
또한, 상기 유기화합물은 주로 벤조산 화합물로 4-아미노벤조산, 4-클로로메틸벤조산, 4-브로모메틸벤조산, 4-아미노메틸벤조산, 4-페닐아조벤조산, 4-메틸설포닐벤조산, 4-클로로설포닐벤조산 및 이들을 함유하는 유기 화합물 또는 유기금속 화합물을 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 벤조산 화합물을 사용함으로써 높은 조성 안정성 및 기존보다 더 높은 굴절률을 얻을 수 있다. 특히, 상기 벤조산 화합물은 아미노기(amino group)와 카르복실산기(carboxylic acid group)기로 두 개의 리간드를 보유하고 있어, 통상의 킬레이제와는 달리 고굴절 무기소재의 응집 억제 및 크기 제어를 위해 표면에 둘러싸는 특성을 갖는다.
본 발명에서 유무기 복합체 표면에 코팅되는 실란커플링제는 소수성을 가지는 하기의 화학식 1로 표기되는 실란커플링제이다.
[화학식1]
식 중,
R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기가 될 수 있고;
R4는 탄소수 1 내지 18을 갖는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기이며, 바람직하게는 옥타데실 (octadecyl)기, 도데실 (dodecyl)기 프로필 (propyl)기, 데실(decyl)기, 또는 옥틸(octyl)기가 될 수 있다.
본 발명은 특정의 실란커플링제 2종 이상을 사용하여 고굴절 유무기 복합체 표면을 화학적으로 개질시킴으로써, 고분산성을 가지는 유기화 소수성 고굴절 유무기 복합체를 좀 더 효과적으로 제조할 수 있음을 확인하고 완성하게 되었다. 특히, 본 발명은 화학식 1로 표시되는 소수성이 있는 실란커플링제를 사용하여 고굴절 유무기 복합체의 표면을 개질하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명에 따르면, 고굴절 유무기 복합체의 표면의 소수성이 강화되어 분산성 향상을 기대할 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 프로필트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란 및 옥타데실트리메톡시실란로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
상기 코팅 단계에서 실란 커플링제의 함량은 유무기복합체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 20 중량부가 될 수 있다. 상기 실란 커플링제의 함량은 소수성 조절 측면에서 유무기복합체 중량 대비 0.1 중량부 이상으로 사용될 수 있으며, 경제적 측면에서 유무기복합체 중량 대비 30 중량부 이하로 사용될 수 있다.
상기 코팅단계를 마친 후에는 용매를 제거하고 유무기 복합체 표면에 실란커플링제 코팅층이 안정적으로 형성될 수 있도록, 상기 코팅된 유무기 복합체의 표면을 80 내지 200 ℃, 바람직하게는 90 내지 150 ℃, 좀더 바람직하게는 100 내지 125 ℃의 온도에서 열처리하는 공정을 수행할 수 있다. 여기서, 상기 열처리 공정은 표면에서 형성된 코팅층이 안정적으로 유지될 수 있도록 하는 측면에서 80 ℃ 이상에서 수행할 수 있으며, 생성된 유무기 복합체 입자가 무너지지 않도록 하는 측면에서 200 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정은 상술한 온도 범위에서 6 시간 내지 36 시간 동안, 바람직하게는 8 시간 내지 24 시간, 좀더 바람직하게는 10 시간 내지 18 시간 동안 수행할 수 있다. 또한, 상기 열처리 공정은 0.5 내지 10 kg/cm2, 바람직하게는 0.7 내지 5 kg/cm2, 좀더 바람직하게는 1.0 내지 3 kg/cm2의 압력 조건 하에서 수행할 수 있으며, 이 때 온도 범위 및 공정 시간은 상술한 범위에서 가압 또는 감압 정도에 따라 조절하여 수행할 수 있다.
특히, 발명의 바람직한 일 구현예에 있어서, 본 발명의 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법은 벤조산 화합물과 고굴절 나노 세라믹의 전구체 화합물을 0.1 시간 내지 5 시간 동안 200 rpm 내지 350 rpm의 속도로 상온 교반하여 혼합한 후에, 산성 조건 하에서 50 ℃ 내지 100 ℃에서 0.1 내지 5 시간 동안 교반하여 고굴절 유무기 복합체를 형성시키는 단계; 상기 고굴절 유무기 복합체는 실란커플링제와 혼합하여 20 ℃ 내지 70 ℃에서 0.1 내지 5 시간 동안 교반하여 고굴절 유무기 복합체의 표면을 실란커플링제로 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 유무기 복합체의 표면을 80 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 제공한다. 특히, 상기 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체는 입자 크기가 1 내지 50 nm, 바람직하게는 1.5 내지 30 nm, 좀더 바람직하게는 5 내지 15 nm가 될 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 포함하는 광학 제품을 제공한다. 특히, 상기 광학 제품은 유기매질에 대한 분산성이 우수하고 광학적으로 가시광 영역에서 투명하므로 고 굴절률을 갖는 광학 하드 코팅 필름 형태가 될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체는 유연하고 고굴절률을 가지며 고투명성의 시트 등의 광학 재료를 실현할 수 있으며, 기재 등의 보강재를 사용하지 않아도 자립적으로 형상을 유지할 수 있고, 최종 제품의 설계 자유도를 확대하며, LED등의 광원의 개수를 저감시켜, 소비 전력의 저감과 저비용화를 달성할 수 있게 하는 도광 시트나 광 전송 등에 사용 가능하다.
이때, 광학 하드 코팅 필름의 제조시 상기 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체는 30 wt%부터 90 wt%까지 분산된 코팅제 제조가 가능하며, 기능성 실란, 실리콘 화합물 및 폴리이미드 화합물이 포함된 기능성 유기 고분자를 첨가하여 합성한 후, 딥코터(dip coater)를 통해 필름으로 제조하였다. 특히, 제조된 필름의 굴절률은 1.7 이상 또는 1.7 내지 3.5, 바람직하게는 1.75 이상, 좀더 바람직하게는 1.8 이상이 될 수 있다. 제조된 필름의 굴절율을 측정하는 방법으로는 SOPRA사의 GES-5E 등을 이용하여 300 내지 800 nm 파장에서 측정할 수 있다.
또한, 상기 광학 하드 코팅 필름의 투과율은 95% 이상, 바람직하게는 96.5% 이상, 좀더 바람직하게는 98% 이상이 될 수 있다. 이 투과율은 UV-Vis 스펙트로미터(UV-Vis spectrophotometer)를 이용하여 4개의 지점을 선택하여 633 nm 파장에서 막의 투과율을 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능 한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명에 따르면, 벤조산 화합물과 고굴절 나노 세라믹의 전구체 화합물을 사용하여 고굴절 유기화합물이 결합된 무기 복합체를 제조한 후에 그의 표면을 실란커플링제로 코팅함으로써, 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 효과적으로 제조할 수 있다.
특히, 본 발명은 안정한 분산과 잔존 수분이 제어된 상태의 고굴절 유무기 복합체를 제조할 수 있고, 유기재료와의 혼합시 혼합되는 양에 제한 없이 혼합이 가능하며 투명한 유무기 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 이렇게 제조된 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체는 성막시 균일한 입자분포와 기판 및 입자간 고른 결합력을 통해 안정한 막을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체는 얇은 필름으로 구성될 수 있으며, 고강도, 고내열성, 고투명성 및 내구성이 우수하고, 높은 굴절률을 필요로 하는 광학 재료에 제공될 수 있다. 이와 같은 본 발명의 광학 재료는 프리즘 시트 및 다양한 전기, 전자, 광 기능성 막에 효과적으로 적용이 가능한 이점이 있으며, 특히, 습식공정을 통한 저가 대량생산의 적용가능성이 매우 높은 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체 제조 방법에 대한 공정 흐름도이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 표 1과 같은 조성으로, 다음과 같은 방법으로 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 제조하였다.
소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체 제조에는 순도 97%의 티타늄 이소프로폭사이드(C12H28O4Ti, Aldrich chemical사의 제품), 순도 99%의 4-아미노벤조산(C7H7NO2, Alfa Aesar사의 제품), 데실트리메톡시실란(DTMS, decyltrimethoxysilane)을 사용하였다. 티타니아의 전구체인 티타늄 이소 프로폭사이드 10 g, 4-아미노벤조산 0.3 g을 칭량하여 1 시간 동안 300 rpm의 속도로 회전시켜 균일하게 혼합하였다. 균일하게 혼합된 혼합물들을 증류수(DI Water) 170 g이 담긴 용기(Bottle)에 넣고 1.5 시간 동안 상온 교반을 수행하였다. 교반이 끝난 후에 질산 수용액 2 g을 칭량하여 상기의 용액에 첨가하고, 82 ℃의 온도에서 1.5 시간 동안 300 rpm으로 교반하여 고굴절 나노 세라믹 입자가 결합된 유무기 복합체를 제조하였다. 이 유무기 복합체에 유기 용매인 디메틸클로라이드(Dimethyl chloride) 100 mL를 첨가하여 입자들을 잘 분산시킨 후 실란 커플링제인 데실트리메톡시실란 0.5 g과 혼합하여 상온(25 ℃)에서 30분 동안 교반 후, 증류 장치(evaporation)을 이용하여 디메틸클로라이드를 제거하여 고굴절 유무기 복합체 표면에 소수성 작용기를 갖는 실란 커플링제를 코팅하였다. 이렇게 코팅된 고굴절 유무기 복합체를 수열 반응기(용량 70 mL, 압력 2 kg/cm2)에 넣고 100 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 수열 반응을 마친 후 얻어진 고굴절 유무기 복합체를 디메틸클로라이드로 충분히 세척 후 건조(air-drying)시켜 표면이 개질된 소수성 유무기 복합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 유무기 복합체에 대하여 투과 전자 현미경(transmission electron microscope)을 이용하여 입자 사이즈를 측정하였다.
이렇게 제조된 표면이 개질된 소수성 유무기 복합체의 굴절률 및 투과율을 확인하기 위하여 표면이 개질된 소수성 유무기 복합체가 포함된 박막을 제조하여 확인하였다.
표면이 개질된 소수성 유무기 복합체가 포함된 박막을 제조하기 위하여 제조된 표면이 개질된 소수성 유무기 복합체와 에폭시 수지와의 액상에서의 하이브리드 후, 실리콘 웨이퍼를 딥코팅하여 막을 코팅한 후 60 ℃, 10 분간의 건조 후에 디메틸아세트 아미드를 제거하기 위하여 진공오븐에서 180 ℃의 열경화를 통해 막을 제조하여 프리즘 커플링 방법을 통해 633 nm 파장에서 막의 굴절률을 측정하였다. 또한, UV-Vis 스펙트로미터(PerkinElmer사, UV-Vis spectrophotometer)를 이용하여 633 nm 파장에서 막의 투과율을 측정하였다. 표 1은 각기 다른 조성으로 제조된 막의 굴절률 및 투과율을 보여주고 있다.
그리고, 앞서 제조된 표면이 개질된 소수성 유무기 복합체 1 g을 10 mL의 물과 함께 20 mL의 유리 용기(vial)에 넣고, 10 분간 초음파 처리(Sonification)를 수행하여 물과의 분리 성능을 확인하여 그 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 개질 후의 고굴절 유무기 복합체는 완전히 소수성이 되어 물에 100% 떠있는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 별도의 실란커플링제를 넣지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합체를 제조하였다.
이렇게 제조된 유무기 복합체에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 필름을 제조하여 굴절율 및 투과율을 측정하고, 별도의 소수성 평가를 수행하였다.
비교예 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 별도의 벤조산 화합물과 실란커플링제를 사용하지 않고, 고굴절 나노 세라믹인 티타니아의 전구체를 사용하여 티타니아 졸 형태로 에폭시 수지와 혼합하여 박막 필름을 제조하였다.
먼저, 티타니아의 전구체인 티타늄 이소프로폭사이드(순도 97%, C12H28O4Ti, Aldrich chemical사의 제품) 10 g을 칭량하여 1 시간 동안 300 rpm의 속도로 회전시켜 균일하게 혼합한 후에, 증류수(DI Water) 170 g이 담긴 용기(Bottle)에 넣고 1.5 시간 동안 상온 교반을 수행하였다. 교반이 끝난 후에 질산 수용액 2 g을 칭량하여 상기의 용액에 첨가하고, 82 ℃의 온도에서 1.5 시간 동안 300 rpm으로 교반하여 티타니아 졸을 제조하였다.
이렇게 제조된 티타니아 졸의 굴절률 및 투과율을 확인하기 위하여 박막을 제조하여 확인하였다.
박막을 제조하기 위하여 티타니아 졸의 용매 대체를 통해 수분 제어를 최적화하고, 여기서 대체되는 용매는 디메틸아세트아미드를 사용하며, 유기용매 대체를 통해 물을 포함한 잔존 용매를 완전히 제거하였다. 이렇게 제조된 티타니아 졸과 에폭시 수지와의 액상에서의 하이브리드 후, 실리콘 웨이퍼를 딥코팅하여 막을 코팅한 후 60 ℃, 10 분간의 건조 후에 디메틸아세트 아미드를 제거하기 위하여 진공 오븐에서 180 ℃의 열경화를 통해 막을 제조하여 프리즘 커플링 방법을 통해 633 nm 파장에서 막의 굴절률을 측정하였다. 또한, UV-Vis 스펙트로미터(UV-Vis spectrophotometer)를 이용하여 633 nm 파장에서 막의 투과율을 측정하였다. 표 1은 각기 다른 조성으로 제조된 막의 굴절률 및 투과율을 보여주고 있다.
또한, 별도의 개질 공정 없이 티타니아 졸 1 g을 10 mL의 물과 함께 20 mL의 유리 용기(vial)에 넣고, 10분간 소니케이션(sonication)을 수행하여 물과의 분리 성능을 확인하여 그 측정 결과 표 1에 나타내었다. 이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 표면 개질되지 않는 티타니아졸은 물과 완전히 섞이는 모습을 보였다.
비교예 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 별도의 벤조산 화합물을 사용하지 않고, 고굴절 나노 세라믹인 티타니아 표면에 소수성 작용기를 갖는 실란 커플링제를 코팅하여 티타니아 졸 형태로 에폭시 수지와 혼합하여 박막 필름을 제조하였다.
먼저, 티타니아의 전구체인 티타늄 이소프로폭사이드(순도 97%, C12H28O4Ti, Aldrich chemical사의 제품) 10 g을 칭량하여 1 시간 동안 300 rpm의 속도로 회전시켜 균일하게 혼합한 후에, 증류수(DI Water) 170 g이 담긴 용기(Bottle)에 넣고 1.5 시간 동안 상온 교반을 수행하였다. 교반이 끝난 후에 질산 수용액 2 g을 칭량하여 상기의 용액에 첨가하고, 82 ℃의 온도에서 1.5 시간 동안 300 rpm으로 교반하여 티타니아 졸을 제조하였다.
이 티타니아 졸에 유기 용매인 디메틸클로라이드(Dimethyl chloride) 100 mL를 첨가하여 입자들을 잘 분산시킨 후 실란 커플링제인 데실트리메톡시실란 0.5 g과 혼합하여 상온에서 30분 동안 교반 후, 증류 장치(evaporation)을 이용하여 디메틸클로라이드를 제거하여 고굴절 티타니아 표면에 소수성 작용기를 갖는 실란 커플링제를 코팅하였다. 이렇게 코팅된 고굴절 유무기 복합체를 수열 반응기에 넣고 100 ℃에서 12 시간 동안 반응시켰다. 상기 수열 반응을 마친 후 얻어진 고굴절 티타니아 졸을 디메틸클로라이드로 충분히 세척 후 건조시켜 표면이 개질된 소수성 티타니아 졸을 제조하였다.
이렇게 제조된 표면이 개질된 소수성 티타니아 졸의 굴절률 및 투과율을 확인하기 위하여 박막을 제조하여 확인하였다.
표면이 개질된 소수성 티타니아졸이 포함된 박막을 제조하기 위하여 제조된 표면이 개질된 소수성 유무기 복합체와 에폭시 수지와의 액상에서의 하이브리드 후, 실리콘 웨이퍼를 딥코팅하여 막을 코팅한 후 60 ℃, 10 분간의 건조 후에 디메틸아세트 아미드를 제거하기 위하여 진공오븐에서 180 ℃의 열경화를 통해 막을 제조하여 프리즘 커플링 방법을 통해 633 nm 파장에서 막의 굴절률을 측정하였다. 또한, UV-Vis 스펙트로미터(PerkinElmer사, UV-Vis spectrophotometer)를 이용하여 633 nm 파장에서 막의 투과율을 측정하였다. 표 1은 각기 다른 조성으로 제조된 막의 굴절률 및 투과율을 보여주고 있다.
그리고, 앞서 제조된 표면이 개질된 소수성 티타니아졸 1 g을 10 mL의 물과 함께 20 mL의 유리 용기(vial)에 넣고, 10 분간 초음파 처리(Sonification)를 수행하여 물과의 분리 성능을 확인하여 그 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 개질 후의 고굴절 티타니아 졸은 완전히 소수성이 되어 물에 100% 떠있는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 벤조산 화합물 대신 아세트산 화합물을 넣은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합체를 제조하였다.
이렇게 제조된 유무기 복합체에 대하여 투과 전자 현미경(transmission electron microscope)을 이용하여 입자 사이즈를 측정하고 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 필름을 제조하여 굴절율 및 투과율을 측정하고, 별도의 소수성 평가를 수행하였다.
실시예 1 및 비교예 1~4에 따라 제조된 유무기 복합체 또는 나노 세라믹 및 이를 포함하는 박막 필름의 조성 및 물성 평가 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | |
| 티타니아 함량(wt%) | 40 | 40 | 40 | 40 | 40 |
| 벤조산 함량(wt%) | 1.2 | 1.2 | - | - | - |
| 아세트산 함량(wt%) | - | - | - | - | 1.2 |
| 실란커플링제 함량(wt%) | 2 | - | - | 2 | 2 |
| 에폭시수지 함량(wt%) | 56.8 | 58.8 | 60 | 58 | 56.8 |
| 입자사이즈(nm) | 9 | -* | -* | -* | 21 |
| 굴절률 | 1.84 | 1.68 | 1.55 | 1.61 | 1.79 |
| 투과율(%) | 98.2 | 83.4 | 71.5 | 86.1 | 89.6 |
| 물과 분리 성능 | 완전 분리 | 혼합 | 혼합 | 완전 분리 | 완전 분리 |
| * 비교예 1~3 관련하여 별도의 입자 사이즈를 측정하지 않음 | |||||
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1의 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 사용한 경우에, 비교예 1의 단순한 고굴절 유무기 복합체 또는 비교예 2의 티타니아졸을 사용한 경우에 비하여 굴절률이 더 높고 고투과율의 특징을 가지며, 매우 우수한 정도로 소수성이 부여되었음을 알 수 있다. 특히, 실시예 1의 고굴절 유무기 복합체는 우수한 소수성 특성으로 에폭시 수지와 높은 친화도를 형성하여 균일한 혼합을 이룰 수 있고, 이렇게 제조된 박막 필름 제조시 굴절률 및 투과율이 각각 1.84 및 98.2%으로 높은 정도로 나타났다.
반면에, 실시예 1와는 다르게 비교예 1에 따라 단순한 고굴절 유무기 복합체의 경우에는 물과 분리 성능 평가에서 물과 완전히 섞이며 소수성 성능이 현저히 떨어지기 때문에 투과율이 83.4%으로 저하되며, 굴절률 역시 1.68로서 실시예 1에 비하여 낮음을 알 수 있다. 또한, 비교예 2 역시 실시예 1과는 다르게 단순히 친수성을 갖는 나노 세라믹 무기물인 티타니아 자체를 소수성을 가지고 있는 유기물인 에폭시 수지와 혼합하여 박막 필름을 제조하였기 때문에 혼합이 제대로 되지 않고, 이에 따라 투과율이 71.5%로 저하되며, 굴절율 역시 1.55로 가장 낮음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3의 경우 친수성을 갖는 나노 세라믹 무기물인 티타니아를 실란커플링제를 통해 소수성이 향상된 무기물을 제조하였으나, 벤조산 화합물이 포함되지 않아 실시예 1과 비교하였을 경우 굴절률 및 투과율이 현저히 떨어짐을 알 수 있다. 또한, 비교예 4에서와 같이 벤조산 화합물 대신에 아세트산 화합물을 사용한 경우에 고굴절 무기소재의 응집 억제 및 크기 제어가 충분하지 못해 입자 크기가 21 nm로 증가하게 되며 필름 제조시 밀키(milky)한 상태를 나타내며 투과율이 89.6%로 좋지 않음을 알 수 있다. 따라서, 비교예 1~4의 경우에는 높은 굴절률 및 투과율을 필요로 하는 프리즘 필름이나 광학 필름 등에 사용하기에는 적합하지 않음을 알 수 있다.
Claims (11)
- 벤조산 화합물과 고굴절 나노 세라믹의 전구체 화합물을 산성 조건 하에서 50 ℃ 내지 100 ℃에서 0.1 내지 5 시간 동안 교반하여 고굴절 유무기 복합체를 형성시키는 단계;
상기 고굴절 유무기 복합체의 표면을 실란커플링제로 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 유무기 복합체의 표면을 80 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계;
를 포함하는 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 벤조산 화합물과 고굴절 나노 세라믹 전구체는 0.1 내지 5 시간 동안 200 rpm 내지 350 rpm의 속도로 상온 교반하여 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 코팅 단계는 함침법, 스프레이법, 또는 볼밀법으로 수행하는 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 코팅 단계에서 실란 커플링제의 함량은 유무기 복합체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량부인 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 고굴절 나노 세라믹은 티타니아, 실리카, 삼산화안티몬, 산화주석, 지르코니아, 산화아연, 산화마그네슘, 알루미나, 바륨 티타네이트, 지르코늄 티타네이트, 및 스트론튬 티타네이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 벤조산 화합물은 4-아미노벤조산, 4-클로로메틸벤조산, 4-브로모메틸벤조산, 4-아미노메틸벤조산, 4-페닐아조벤조산, 4-메틸설포닐벤조산, 4-클로로설포닐벤조산, 및 그의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 실란커플링제는 하기의 화학식 1로 표시되는 것인 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법:
[화학식1]
식 중,
R1, R2 및 R3는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기이며, R4는 탄소수 1 내지 18을 갖는 직쇄상 또는 분지상의 알킬기임. - 제1항에 있어서,
상기 실란커플링제는 프로필트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 및 옥타데실트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
벤조산 화합물과 고굴절 나노 세라믹의 전구체 화합물을 0.1 시간 내지 5 시간 동안 200 rpm 내지 350 rpm의 속도로 상온 교반하여 혼합한 후에, 산성 조건 하에서 50 ℃ 내지 100 ℃에서 0.1 내지 5 시간 동안 교반하여 고굴절 유무기 복합체를 형성시키는 단계;
상기 고굴절 유무기 복합체는 실란커플링제와 혼합하여 20 ℃ 내지 70 ℃에서 0.1 내지 6 시간 동안 교반하여 고굴절 유무기 복합체의 표면을 실란커플링제로 코팅하는 단계; 및
상기 코팅된 유무기 복합체의 표면을 80 내지 200 ℃에서 열처리하는 단계;를 포함하는 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 포함하는 광학 하드 코팅 필름.
- 제10항에 있어서,
굴절율이 1.7 이상인 광학 하드 코팅 필름.
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| KR20140162894A KR101483680B1 (ko) | 2014-11-20 | 2014-11-20 | 소수성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법 |
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