KR20210086891A - 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름에 관한 것으로 보다 상세하게 본 발명의 일 실시예에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름은 고분자 기재, 고분자 기재 상에 배치되고 실리콘 옥시 카본(SiOxCy)을 포함하는 무기물층, 및 무기물층 상에 배치되고 실리콘계 수지를 포함하는 하드 코팅층을 포함하고, 하드 코팅층은 불소계 화합물을 더 포함하거나, 하드 코팅층 상에 불소계 화합물을 포함하는 오염 방지층이 배치된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름은 수분 및 산소에 대한 배리어 특성, 내스크래치성 및 광학적 특성이 우수하고, 무기물층과 하드 코팅층 간의 부착성이 우수하며 폴딩 특성이 개선되어 폴더블 표시 장치에 적용할 수 있는 이점을 제공한다.

Description

폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름{OPTICAL TRANSPARENT FILM FOR FOLDABLE DISPLAY}
본 명세서는 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 배리어 특성 및 내스크래치성이 우수하면서 광학적으로 투명하고, 계면간의 부착성이 향상되어 폴딩 특성을 만족하는 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름에 관한 것이다.
최근 정보화 시대로 접어듦에 따라 전기적 정보신호를 시각적으로 표현하는 디스플레이(display) 분야가 급속도로 발전해 왔고, 이에 부응하여 박형화, 경량화, 저비전력화의 우수한 성능을 지닌 여러 가지 다양한 표시 장치(Display Device)가 개발되고 있다. 이에 더하여 플렉서빌리티(flexibility)를 갖는 재료를 사용하여 플렉서블한 특성을 구현하고, 나아가 표시 장치를 폴딩하여도 표시 성능을 그대로 유지할 수 있는 폴더블 표시 장치가 차세대 디스플레이로 급부상하고 있다.
표시 장치의 기판으로 널리 사용되고 있는 강화 유리 기판의 경우 투명성이 우수하나 충격에 약하고 경량화 및 박형화하는데 한계가 있다. 무엇보다도 유리 기판은 커브드 형태나 폴더블 형태의 표시 장치를 구현하는데 공정상 많은 제약이 있다. 이에 유리 기판을 대체할 수 있는 다양한 연성 기판이 개발되었다. 특히 고분자 기판은 광학적으로 투명하고 가볍고 유연하며, 얇은 박막 필름으로 가공이 용이하여 경량화 및 박형화에 유리한 이점을 갖는다. 무엇보다도 내충격성이 높고 유연하여 다양한 형상으로 가공이 용이한 장점이 있다.
한편, 고분자 기판은 유리 기판 대비 내투습성이 떨어져 수분이나 산소가 쉽게 침투할 수 있으며, 이로 인해 표시 장치의 수명이 저하될 수 있다. 이를 방지하기 위해 고분자 기판의 상하부에 다양한 보호층 및 기능성 코팅층이 적층된다.
앞서 설명한 바와 같이, 고분자 기재를 이용한 광학 투명 필름의 경우 고분자 기재의 열악한 내투습성을 보완하기 위해 무기물층을 포함한다. 또한, 무기물층 상에 고분자 기재 및 무기물층을 보호하기 위해 하드 코팅층을 적층하는 경우, 무기물층과 하드 코팅층의 열악한 부착성에 의해 폴딩 시 들뜸이나 박리가 발생하는 문제점이 있었다. 또한, 무기막은 내투습성은 우수하나 상대적으로 유연성이 낮아 폴딩 시 크랙이 쉽게 발생하여 광학 투명 필름을 폴더블 표시 장치에 적용하는데 어려움이 있었다.
이에, 본 발명은 내스크래치성 및 유연성이 우수하고 배리어 특성을 높게 유지하면서도 무기막과 하드 코팅층 간의 부착성이 개선되어 폴딩 특성이 우수한 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 과제들은 이상에서 언급한 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
전술한 바와 같은 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름는 고분자 기재, 고분자 기재 상에 배치되고 실리콘 옥시 카본(SiOxCy)을 포함하는 무기물층, 및 무기물층 상에 배치되고 실리콘계 수지를 포함하는 하드 코팅층을 포함하고, 하드 코팅층은 불소계 화합물을 더 포함하거나, 하드 코팅층 상에 불소계 화합물을 포함하는 오염 방지층이 배치된다.
기타 실시예의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름은 고분자 기재 상에 실리콘 옥시 카본(SiOxCy)을 포함하는 무기물층이 배치되어 내투습성이 뛰어난 이점를 제공한다. 또한, 실리콘 옥시 카본(SiOxCy)을 포함하는 무기물층은 표면 경도 및 광투과율이 우수하면서도 폴딩 특성이 우수하여 광학 투명 필름을 폴딩할 시 파단 등의 손상을 최소화할 수 있다.
또한, 실리콘 옥시 카본(SiOxCy)을 포함하는 무기물층 상에 실리콘계 수지를 포함하는 하드 코팅층이 배치되며, 이는 폴딩 특성이 우수하며, 무기물층과의 접착력이 우수하여 폴딩 시 박리나 들뜸을 최소화할 수 있다. 또한, 실리콘계 수지를 포함하는 하드 코팅층은 황변도가 낮아 광학적으로 우수하며, 내스크래치성이 뛰어난 효과를 제공한다. 또한, 실리콘계 수지를 포함하는 하드 코팅층은 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름의 내마모성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 효과는 이상에서 예시된 내용에 의해 제한되지 않으며, 더욱 다양한 효과들이 본 명세서 내에 포함되어 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름의 개략적인 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태들을 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
한편, 본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 도시된 것이며, 본 발명이 도시된 구성의 크기 및 두께에 반드시 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 상에서 언급된 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
구성요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
위치 관계에 대한 설명일 경우, 예를 들어, '~상에', '~상부에', '~하부에', '~옆에' 등으로 두 부분의 위치 관계가 설명되는 경우, '바로' 또는 '직접'이 사용되지 않는 이상 두 부분 사이에 하나 이상의 다른 부분이 위치할 수도 있다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않는다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하며, 당업자가 충분히 이해할 수 있듯이 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관 관계로 함께 실시 가능할 수도 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면 본 발명의 일 실시예에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)는 고분자 기재(110), 무기물층(120), 하드 코팅층(130) 및 오염 방지층(140)을 포함한다.
고분자 기재(110)는 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)를 구성하는 다양한 층들을 형성하기 위한 기재이다. 고분자 기재(110)는 외부 충격 등으로부터 표시 장치를 보호한다. 고분자 기재(110)는 열가소성 투명 수지로 형성될 수 있다. 열가소성 투명 수지는 유연하면서 가공이 용이하고 광학적 특성이 뛰어나다. 예를 들어, 열가소성 투명 수지는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리이미드(polyimide, PI), 폴리에테르술폰(polyethersulfone, PES), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET) 및 사이클로올레핀 코폴리머(cycloolefin copolymer) 중에서 선택될 수 있다. 고분자 기재(110)는 폴리이미드 필름일 수 있다. 폴리이미드 필름은 다양한 열가소성 투명 수지들 중 합성이 용이하고 내화학성 및 내열성이 특히 뛰어나 공정상의 이점이 있다. 또한 굴곡 특성이 우수하여 커브드 형태, 폴더블 형태 등 다양한 형상으로 가공이 용이한 이점이 있다.
고분자 기재(110)는 두께가 10㎛ 내지 100㎛ 또는 40㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 이 범위 내에서 커버 윈도우의 두께를 슬림하게 구현할 수 있고, 유연성 및 폴딩 특성이 우수한 이점이 있다.
고분자 기재(110)는 에이징 처리된 폴리이미드 필름일 수 있다. 예를 들어, 에이징 처리는 어닐링(annealing)의 일종인 열처리일 수 있다. 폴리이미드 필름을 열처리하는 경우, 인접한 층과의 결합성, 물성의 균일성 및 공정 적응성이 향상될 수 있다.
무기물층(120)은 고분자 기재(110) 상에 배치된다. 무기물층(120)은 산소나 수분에 대한 배리어 특성이 뛰어나며, 고분자 기재(110)의 낮은 내투습성을 보완한다.
무기물층(120)은 실리콘 옥시 카본(SiOxCy)을 포함한다. 실리콘 옥시 카본은 실리콘 옥사이드(SiOx), 실리콘 나이트라이드(SiNx), 실리콘 카본(SiCx) 및 실리콘 옥시 나이트 라이드(SiOxNy)와 같은 다른 무기물 대비 탄성 모듈러스 및 경도가 높으면서도 광학적 특성이 우수한 이점이 있다. 이에 따라 무기물층(120)으로 실리콘 옥시 카본(SiOxCy)을 사용하는 경우, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)의 내투습성 및 표면 경도가 우수하면서도 광학적으로 투명하고 폴딩 특성이 우수한 효과를 제공한다.
실리콘 옥시 카본(SiOxCy)의 화학 양론비는 무기물층(120)을 증착 할 시 사용하는 반응가스의 투입 조건에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 반응가스 중 산소의 비율이 증가하면 산소의 화학 양론값을 나타내는 x값이 증가하고 상대적으로 y값은 감소한다. 예를 들면, 실리콘 옥시 카본(SiOxCy)에서 y값은 x값 보다 클 수 있으며, 이 경우 표면 경도 및 광투과율을 모두 만족할 수 있다. 예를 들어, 실리콕 옥시 카본(SiOxCy)의 x는 1.38 내지 1.57일 수 있고, y는 0.07 내지 0.18일 수 있다. 이 범위 내에서 광투과율, 연필경도 및 수분 투과율을 동시에 만족하여 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)의 품질이 개선될 수 있다.
예를 들어, 무기물층(120)은 연필 경도가 4H 이상 또는 4H 내지 8H일 수 있으며, 이 범위 내에서 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)의 내스크래치성이 우수한 이점이 있다.
예를 들어, 무기물층(120)은 수분 투과율이 3g/m2/day 이하 또는 1.5g/m2/day 이하일 수 있으며, 이 경우 고분자 기재(110)의 낮은 내투습성을 보완하여 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)의 배리어 특성이 크게 향상될 수 있다. 예를 들면 수분 투과율은 mocon사의 permatran 장비(ASTM F1249)를 사용하여 온도 38℃ 및 상대습도 100%인 조건하에 측정할 수 있다.
예를 들어, 무기물층(120)의 광투과율은 80% 이상 또는 85% 이상일 수 있으며, 이 경우 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)의 광학 특성이 우수하다. 예를 들면, 광투과율은 투과 헤이즈 미터(transmission haze meter)를 사용하여 측정된 전광선 투과율일 수 있다.
무기물층(120)의 두께는 50nm 내지 250nm 또는 80nm 내지 250nm일 수 있다. 무기물층(120)의 두께가 50nm 미만인 경우 수분 투과율이 높아 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)의 내투습성이 저하될 수 있고, 두께가 250nm를 초과하는 경우 유연성이 떨어지며 폴딩 시 파단이나 박리가 쉽게 발생할 수 있다.
무기물층(120)은 화학 기상 증착, 전자선 증착, 원자층 증착, 분자층 증착, 가열 증착, 스퍼터 증착 등 공지된 증착 방법으로 형성될 수 있으며, 이에 제한되지 않는다.
하드 코팅층(130)은 무기물층(120) 상에 배치된다. 하드 코팅층(130)은 무기물층(120) 대비 상대적으로 유연하여 폴딩 스크레스 완화에 용이하며, 외부 충격이나 스크래치로부터 무기물층(120)을 보호한다. 또한, 하드 코팅층(130)은 표면 경도가 우수하여 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)의 내스크래치성 및 내마모성을 높게 유지시켜 줄 수 있다.
하드 코팅층(130)의 두께는 3㎛ 내지 15㎛ 또는 3㎛ 내지 10㎛일 수 있다. 하드 코팅층(130)의 두께가 3㎛ 미만일 경우 표면 경도가 충분하지 못하여 내스크래치성 및 내마모성이 저하될 수 있다. 하드 코팅층(130)의 두께가 너무 두꺼울 경우에는 유연성이 떨어지고 스트레스가 증가하여 폴딩 특성이 저하될 수 있다. 또한, 하드 코팅층(130)의 두께가 두꺼워질수록 황변도(Yellow Index, YI)가 증가하여 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)의 광학적 특성이 저하될 수 있다.
하드 코팅층(130)은 실리콘계 수지를 포함한다. 실리콘계 수지는 무기물층(120)과 하드 코팅층(130) 간의 부착성을 향상시켜준다. 증착 공정을 통해 형성되는 무기물층(120)은 젖음성이 낮아 이의 상부에 유기물인 하드 코팅층(130)을 형성하는데 어려움이 있었다. 실리콘계 수지로 하드 코팅층(130)을 형성하는 경우, 실리콘 옥시 카본을 포함하는 무기물층(120)과의 부착성이 향상될 수 있다. 하드 코팅층(130)은 상온에서의 부착성 뿐만 아니라, 고온고습 조건하에서도 높은 부착성을 유지하여 접착 신뢰성이 우수한 효과를 제공한다. 또한, 실리콘계 수지는 고분자 기재(110)와 무기물층(120)간의 열팽창 계수 차이에 의한 고온에서의 스트레스를 저감시켜줄 수 있다. 실리콘계 수지는 광학적 특성이 우수하면서도 아크릴계 수지 등 다른 수지 대비 배리어 특성이 우수하여 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)의 광투과율 및 내투습성을 향상시킨다. 또한, 실리콘계 수지는 경화후에도 유연성을 높게 유지하여 폴딩 특성을 만족할 수 있다.
하드 코팅층(130)의 연필 경도는 4H 이상 또는 4H 내지 8H일 수 있다. 이 범위 내에서 내스크래치성, 내마모성이 우수하면서도 폴딩 특성을 만족할 수 있다. 예를 들어, 연필 경도는 ISO 15174 규격에 따라 하중 7.5N하에 측정할 수 있다.
하드 코팅층(130)의 황변도는 2 이하일 수 있으며, 이 범위 내에서 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)의 광투과율이 높아 광학적 특성이 우수하다. 예를 들어, 황변도는 분광광도계(spectrophotometer)를 사용하여 측정할 수 있다.
하드 코팅층(130)은 스틸 울(steel wool) 마모 테스트 후 수접촉각의 변화율이 10% 이하일 수 있다. 이때, 수접촉각의 변화율은 하기 수학식 1에 따라 산출된다.
[수학식 1]
수접촉각 변화율(%) = (B/A)*100
상기 수학식 1에서, A는 하드 코팅층(130)의 초기 수접촉각 값을 의미하고, B는 2cm x 2cm 크기의 접촉 면적을 갖는 팁에 스틸 울 #0000을 장착한 뒤, 스트로크(stroke) 10cm 및 하중 500g인 조건하에 하드 코팅층(130)의 표면을 40rpm의 속도로 500회 문지른 뒤에 측정한 수접촉각 값을 의미한다.
실리콘계 수지를 포함하는 하드 코팅층(130)은 마모 테스트 후 수접촉각의 변화율이 작으며 이에 따라 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)의 내마모성 및 내스크래치성을 향상시킬 수 있다.
실리콘계 수지는 유기 실록산계 수지 및 실세스퀴옥산 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 표면 경도를 높게 확보하기 위한 측면에서 하드 코팅층(130)은 유기 실록산계 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 유기 실록산계 수지는 아크릴 변성 실록산 수지 및 에폭시 변성 실록산 수지 중 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 아크릴 변성 실록산 수지는 실록산 수지의 양말단에 아크릴기가 결합된 수지일 수 있다. 예를 들면 아크릴 변성 실록산 수지는 하기 화학식 1로 표시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 m은 1 이상의 정수이다.
예를 들어, 에폭시 변성 실록산 수지는 실록산 수지의 양말단에 아크릴기가 결합된 수지일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 하드 코팅층(130)은 에폭시 변성 실록산 수지를 포함할 수 있다. 일반적으로 하드 코팅층(130)은 두께가 두꺼워질수록 표면 경도는 상승하나 황변도가 증가하여 광학적 특성이 저하되고, 유연성이 떨어지는 경향을 갖는다. 에폭시 변성 실록산 수지는 황변도가 낮아 광학적 특성이 더욱 우수하고, 유연성이 높은 이점을 제공한다. 또한 에폭시 변성 실록산 수지를 포함하는 경우 에폭시기에 의해 하드 코팅층(130)의 내열성을 향상시킬 수 있고, 무기막층과의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
예를 들어, 에폭시 변성 실록산 수지는 에폭시 변성 실록산 올리고머 25중량% 내지 35중량%, 에폭시 변성 아크릴레이트계 올리고머 15중량% 내지 30중량%, 개시제 0.1중량% 내지 5중량% 및 용제 30중량% 내지 50중량%를 포함하는 조성물의 경화물일 수 있다.
예를 들면, 에폭시 변성 실록산 올리고머는 실록산 사슬 말단에 에폭시기가 결합된 화합물일 수 있다. 예를 들어, 에폭시 변성 아크릴레이트계 올리고머는 (메트)아크릴레이트 사슬 말단에 에폭시기가 결합된 화합물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 에폭시 변성 실록산 올리고머 및 에폭시 변성 아크릴레이트계 올리고머의 함량이 상기 범위 내인 경우에 경화 효율이 우수하고, 하드 코팅층(130)의 내투습성 및 유연성이 우수한 이점이 있다.
또한, 조성물은 필요에 따라 선택적으로 에폭시기를 제외한 작용성기로 변성된 올리고머를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 에폭시기를 제외한 작용성기로 변성된 올리고머는 이소시아네이트기, 우레탄기, 아크릴레이트기 등으로부터 선택된 작용성기를 1개 이상 포함하는 올리고머일 수 있다.
개시제는 에폭시 변성 실록산 올리고머 및 에폭시 변성 아크릴레이트계 올리고머를 경화시킬 수 있는 개시제이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 개시제는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온,2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥시드 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
예를 들어, 용제는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, 3-부탄올, 시클로헥산올, 펜탄올, 옥탄올, 데칸올, 디-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 디에틸렌글리콜부틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디부틸렌글리콜, 트리부틸렌글리콜, 테트라히드로푸란, 디옥산, 아세톤, 디아세톤알코올, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, t-부틸아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 2-프로폭시에탄올 및 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
하드 코팅층(130)은 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다. 실란계 커플링제는 하드 코팅층(130)과 이의 하부에 배치되는 무기물층(120)간의 접착력을 향상시켜준다. 예를 들어, 실란계 커플링제는 아미노 실란, 비닐 실란, 에폭시 실란, 메르캅토 실란, 메타크릴 옥시 실란 및 이소시아네이트 실란 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 아미노 실란은 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란(N-(2-aminoethyl)3-aminopropylmethyldimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane), N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane), 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyltrimethoxysilane), 3-아미노프로필트리에톡시실란(3-aminopropyltriethoxysilane), 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴) 프로필아민(3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimeehyl-butylidene) propylamine), N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane) 등으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 비닐 실란은 비닐 트리메톡시실란(vinyl trimethoxysilane), 비닐트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane) 등으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 에폭시 실란은 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란(3-glycidoxypropyl trimethoxysilane), 3-글리시독시프로필 메틸디메톡시실란(3-glycidoxypropyl methldimethoxysilane), 3-글리독시프로필 메틸디에톡시실란(3-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane), 3-글리시독시프로필 트리에톡시실란(3-glycidoxypropyl triethoxysilane) 등으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 메르캅토 실란은 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란(3-mercaptopropyl methyldimethoxysilane), 3-머캅토프로필트리메톡시실란(3-mercaptopropyl trimethoxysilane) 등으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 메타크릴 옥시 실란은 3-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란(3-methacryloxypropyl methldimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(3-methacryloxypropyl trimethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필 트리에톡시 실란(3-methacryloxypropyl triethoxysilane), 3-메타크릴옥시프로필 메틸디에톡시실란(3-methacryloxypropyl methldiethoxysilane) 등으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들면, 이소시아네이트 실란은 3-이소시아네이트프로필 트리에톡시실란(3-isocyanatepropyl triethoxysilane)일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
언급한 실란계 커플링제 중 아미노 실란은 하드 코팅층(130)에 용해 및 분산이 용이하면서 접착 특성이 우수하여, 무기물층(120)과 하드 코팅층(130) 사이의 부착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
실란계 커플링제는 하드 코팅층(130)을 구성하는 고형분(실리콘계 수지) 100중량부 기준 0.2중량부 내지 0.7중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 하드 코팅층(130)과 무기물층(120) 사이의 접착력이 더욱 우수하다.
하드 코팅층(130)은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 무기 입자를 더 포함하는 경우 표면 경도가 더욱 향상되어 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)의 내마모성 및 내스크래치성이 향상될 수 있고, 내충격성이 우수한 효과를 제공할 수 있다. 또한, 무기 입자는 하드 코팅층(130)의 유연성을 저하시키지 않으면서 열팽창계수를 낮추어 고온에서 변형을 최소화할 수 있고, 배리어 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 무기 입자는 실리콘 옥사이드(SiO2), 지르코늄 옥사이드(ZrO2), 알루미늄 옥사이드(Al2O3), 탄탈륨 옥사이드(Ta2O5), 나이오븀 옥사이드(Nb2O5, NbO2) 및 글래스 비드 중 1종 이상일 수 있다. 이러한 무기 입자를 더 포함하는 경우 광학적 특성이 저하되지 않도록 나노 크기의 무기 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기 입자의 평균 입경은 10nm 내지 50nm일 수 있으며, 이 범위 내에서 하드 코팅층(130)의 표면 경도 및 내투습성을 개선하면서 광학적 특성을 높게 유지할 수 있다. 무기 입자의 평균 입경이 너무 클 경우 하드 코팅층(130)의 평탄도가 떨어지고, 광학적 특성이 저하될 수 있다. 광학적 특성 및 내투습성을 더욱 높게 확보하기 위한 측면에서 무기 입자로 입경이 10nm 내지 50nm인 실리콘 옥사이드(SiO2)를 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
하드 코팅층(130)은 다양한 코팅 방법으로 무기물층(120) 상에 형성될 수 있다. 예를 들어, 하드 코팅층 형성용 조성물을 딥 코팅, 바 코팅, 슬롯 다이 코팅, 마이크로 그라비아 코팅 등으로부터 선택된 어느 하나의 방법으로 무기물층(120) 상에 코팅한 뒤, 자외선 경화 및/또는 열 경화시켜 하드 코팅층(130)을 형성할 수 있다.
하드 코팅층(130)의 상부면은 표면 처리될 수 있다. 이 경우 하드 코팅층(130)과 이의 상부에 배치되는 기능층과의 접착력이 향상되어 폴딩 특성이 우수한 효과를 제공할 수 있다. 예를 들어, 표면 처리는 플라즈마 처리, 열 처리, 자외선 조사 처리, 산 또는 알칼리 용액 처리 및 코로나 방전 처리 중에서 선택된 어느 하나의 방법으로 수행할 수 있다. 하드 코팅층(130)을 표면 처리하는 경우, 표면 장력이 상승하여 하드 코팅층(130)과 이의 상부에 배치되는 기능층 사이의 접착력이 향상될 수 있다. 예를 들면, 하드 코팅층(130)의 상부면은 플라즈마 표면 처리될 수 있으며, 이 경우 하드 코팅층(130)의 표면 장력이 더욱 향상될 수 있다.
예를 들어, 플라즈마 표면 처리는 플라즈마 처리 챔버 내에 플라즈마 형성을 위한 반응가스를 투입하고, 진공도를 0.1mtorr 내지 500mtorr로 유지하면서, 출력 밀도가 0.1W/cm2 내지 5W/cm2인 조건하에 수행할 수 있다. 출력 밀도가 작을 경우에는 표면 처리 효과가 미비할 수 있고, 출력 밀도가 클 경우에는 하드 코팅층(130)의 평탄도가 떨어져 증착 방식으로 상부에 기능층을 형성할 때 결함이 발생할 수 있다. 예를 들어, 플라즈마 형성을 위한 반응가스는 산소(O2), 아르곤(Ar), 질소(N2), 수소(H2) 등을 사용할 수 있으나, 플라즈마를 형성할 수 있는 가스이면 제한되지 않고 사용할 수 있다.
하드 코팅층(130)은 단일층으로 형성될 수 있고, 필요에 따라 다층 구조로 형성될 수도 있다. 또한, 하드 코팅층(130)은 무기물층(120)의 상부면 뿐만 아니라, 고분자 기재(110)의 하부면에도 형성될 수 있다.
하드 코팅층(130) 상에는 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)에 부수적인 기능을 부여하기 위해 다양한 기능층이 배치될 수 있다. 예를 들어, 기능층은 지문 방지 코팅층, 오염 방지층(140), 반사 방지층, 눈부심 방지층일 수 있다. 기능층은 필요에 따라 다층으로 적층하여 형성될 수 있다. 도 1에서는 하드 코팅층(130) 상에 오염 방지층(140)이 배치되는 것을 예시적으로 도시하였으나, 이에 제한되지 않는다. 필요에 따라서 언급한 기능층들을 다양하게 적용할 수 있다.
오염 방지층(140)은 방오 및 방습 특성을 제공하는 불소계 화합물을 포함한다. 예를 들어, 불소계 화합물은 불소계 고분자 및 플루오로 실란 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들면, 불소계 고분자는 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 플루오린화 에틸렌 프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 공중합체, 비닐플루오라이드 단일 중합체 고무, 비닐플루오라이드 공중합체 고무, 비닐리덴플루오라이드 단일중합체 고무 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
예를 들어, 플루오로 실란은 플루오로알킬기를 갖는 알콕시실란 화합물일 수 있다. 예를 들면, 헵타데카플루오로디에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸디메틸클로로실란, 퍼플루오로데실트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 및 퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
오염 방지층(140)은 바 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 진공 열 증착, 스퍼터링 증착 등으로부터 선택된 어느 하나의 방법으로 형성될 수 있다.
예를 들면, 오염 방지층(140)은 불소계 고분자 및 탄소계 재료로 이루어지는 타겟을 스퍼터링 증착하는 방식으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 탄소계 재료는 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 그래핀, 그라파이트 등으로부터 선택될 수 있다. 탄소계 재료는 증착 효율을 향상시켜주고 불소계 고분자의 열손상을 최소화한다. 타겟 물질로 금속 분말을 더 포함할 수 있으며, 이 경우 불소계 화합물이 고르고 균일하게 증착될 수 있다. 다른 예로, 오염 방지층(140)은 플루오로 실란을 진공 열 증착하는 방식으로 형성될 수도 있다.
오염 방지층(140)의 두께는 10nm 내지 100nm 또는 20nm 내지 80nm일 수 있다. 오염 방지층(140)의 두께가 10nm 미만인 경우, 오염 방지 효과가 미비한 문제점이 있으며, 오염 방지층(140)의 두께가 100nm를 초과하는 경우 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)의 광학적 특성 및 폴딩 특성이 저하될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(200)의 개략적인 단면도이다. 도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(200)은 고분자 기재(110), 무기물층(120) 및 하드 코팅층(230)을 포함한다. 도 2에 도시한 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(200)는 도 1에 도시한 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)와 비교하여 하드 코팅층(230)의 조성을 제외하고는 실질적으로 동일하다. 따라서 중복되는 설명은 생략한다.
하드 코팅층(230)은 실리콘계 수지 및 불소계 화합물을 포함한다. 불소계 화합물은 방오 및 방습 특성을 제공한다. 따라서, 하드 코팅층(230)은 무기물층(120)을 보호하는 동시에 오염 방지층으로서 기능한다. 이에 따라 하드 코팅층(230) 상부에 배치되는 오염 방지층을 생략할 수 있으며, 공정을 간소화하고 비용을 절감할 수 있다. 또한, 오염 방지층의 생략으로 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(200)를 슬림화할 수 있다.
불소계 화합물은 하드 코팅층(230)을 구성하는 성분 총량에 대해 0.1중량% 내지 1중량%의 비율로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 하드 코팅층(230)의 기저 물성을 저하시키지 않으면서 하드 코팅층(230)이 오염 방지층으로서 기능할 수 있다.
예를 들어, 불소계 화합물은 불소계 고분자 및 플루오로 실란 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 예를 들면, 불소계 고분자는 폴리테트라 플루오로에틸렌, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴디플루오라이드, 플루오린화 에틸렌 프로필렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로 에틸렌 공중합체, 퍼플루오로알콕시 공중합체, 비닐플루오라이드 단일 중합체 고무, 비닐플루오라이드 공중합체 고무, 비닐리덴플루오라이드 단일중합체 고무 및 비닐리덴플루오라이드 공중합체 고무 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예를 들어, 플루오로 실란은 플루오로알킬기를 갖는 알콕시실란 화합물일 수 있다. 예를 들면, 헵타데카플루오로디에틸트리메톡시실란, 퍼플루오로옥틸디메틸클로로실란, 퍼플루오로데실트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 및 퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(300)의 개략적인 단면도이다. 도 3을 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(300)는 고분자 기재(110), 무기물층(320), 하드 코팅층(130) 및 오염 방지층(140)을 포함하고, 무기물층(320)은 제1 층(321) 및 제2 층(322)으로 구성된다. 도 3에 도시한 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(300)는 도 1에 도시한 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(100)와 비교하여 무기물층(320)이 다중층으로 형성된 점을 제외하고는 실질적으로 동일하다. 따라서 중복되는 설명은 생략한다.
무기물층(320)은 실리콘 옥시 카본으로 형성된 층을 포함하여 다중층으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 무기물층(320)은 실리콘 옥사이드(SiOx), 실리콘 나이트라이드(SiNx), 실리콘 카본(SiCx) 및 실리콘 옥시 나이트 라이드(SiOxNy) 중에서 선택된 1종 이상의 무기물로 형성된 적어도 하나의 층과, 실리콘 옥시 카본으로 형성된 적어도 하나의 층을 포함할 수 있다.
예를 들어, 무기물층(320)은 실리콘 옥사이드로 형성된 제1 층(321) 및 실리콘 옥시 카본으로 형성된 제2 층(322)으로 구성될 수 있다. 이 경우, 무기물층(320)의 표면 경도를 높게 유지하면서도 광투과율이 증가하고 황변도가 감소되어 광학적 특성이 더욱 우수한 효과를 제공한다.
예를 들어, 제1 층(321)의 두께는 5nm 내지 70nm 또는 30nm 내지 70nm이고, 제2 층(322)의 두께는 100nm 내지 250nm 또는 100nm 내지 200nm일 수 있다. 이 경우 무기물층(320)의 표면 경도을 높게 유지하면서도 광학적 특성이 크게 향상될 수 있다.
실리콘 옥시 카본을 포함하는 다중층 구조의 무기물층(320)을 포함하는 경우, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(300)의 표면 경도 및 폴딩 특성을 저하시키지 않으면서 황변도가 감소되고 광투과율이 향상되어 광학적 특성이 우수한 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름(300)를 제공할 수 있다.
이하에서는 실시예 및 비교예를 통하여 상술한 본 발명의 효과를 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며, 하기 실시예에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
두께 50㎛의 투명 폴리아미드 필름(코오롱인더스트리, C-50)을 준비하였다. 다음으로, 롤투롤 스퍼터 장비에 순도 99.9%의 실리콘/탄소(50/50) 타겟을 장착하고, 아르곤과 산소 가스를 투입하면서 스퍼터링 공정을 수행하여 100nm의 실리콘 옥시 카본(SiO1.38~1.57C0.07~0.18) 단일층을 형성하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 아르곤과 산소 가스를 투입하는 것 대신 아르곤 가스를 단독 사용하여 두께 100nm의 실리콘 카본(SiCx) 단일층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무기물층을 형성하였다.
[비교예 2]
실시예 1에서 실리콘/탄소(50/50) 타겟 대신 단결정 실리콘 타겟을 장착하여 두께 100nm의 실리콘 옥사이드(SiOx)층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무기물층을 형성하였다.
[실험예 1]
무기물층을 구성하는 무기물의 종류에 따른 효과를 알아보기 위해 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따른 시편의 광투과율, 연필 경도 및 수분 투과율을 측정하였으며, 이에 따른 결과를 하기 표 1로 정리하였다.
광투과율은 투과 헤이즈 미터(transmission haze meter)를 사용하여 전광선 투과율(550nm)을 측정하였다. 연필 경도는 ISO 15174 규격에 따라 하중 7.5N하에 측정하였다. 수분 투과율은 mocon사의 permatran 장비(ASTM F1249)를 사용하여 온도 38℃ 및 상대습도 100%인 조건하에 측정하였다.
무기물층 재료
(두께: 100nm)		 광투과율(%) 연필 경도 수분 투과율
(g/m2/day)
실시예 1 실리콘 옥시 카본 85.3 4H 1.8
비교예 1 실리콘 카본 51.6 5H 4.7
비교예 2 실리콘 옥사이드 90.7 3H 0.3
상기 표 1을 참조하면, 실리콘 옥시 카본으로 형성된 무기물층을 포함하는 실시예 1은 광투과율 80% 이상 및 연필 경도 4H 이상을 만족하면서도 수분 투과율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 이와 달리 실리콘 카본으로 형성된 무기물층을 포함하는 비교예 1은 광투과율이 51.6%로 떨어지고, 수분 투과율이 실시예 1 대비 높아 배리어 특성이 떨어지는 것을 볼 수 있다. 또한, 실리콘 옥사이드로 형성된 무기물층을 포함하는 비교예 2는 광투과율 및 수분 투과율은 우수하나 연필 경도가 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
[참조예 1]
실시예 1에서 하드 코팅층 상부에 두께 100nm의 실리콘 옥시 카본(SiO1.38~1.57C0.07~0.18) 단일층을 형성하는 것 대신에 화학 양론비가 상이한 실리콘 옥시 카본(SiO1.04~1.15C0.54~0.59) 단일층을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무기물층을 형성하였다.
[참조예 2]
실시예 1에서 하드 코팅층 상부에 두께 100nm의 실리콘 옥시 카본(SiO1.38~1.57C0.07~0.18) 단일층을 형성하는 것 대신에 화학 양론비가 상이한 실리콘 옥시 카본(SiO0.07~0.10C0.97~1.14) 단일층을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무기물층을 형성하였다.
[실험예 2]
무기물층으로 실리콘 옥시 카본(SiOxCy)을 사용하는 경우, 실리콘 옥시 카본을 구성하는 산소와 탄소의 화학 양론비에 따른 효과를 알아보기 위해 실시예 1, 참조예 1 및 참조예 2에 따른 시편의 광투과율, 연필 경도 및 수분 투과율을 측정하였다. 이에 따른 결과를 하기 표 2로 정리하였다. 광투과율, 연필 경도 및 수분 투과율을 실험예 1에서 언급한 것과 동일한 방법으로 수행하였다.
무기물층 재료
(두께: 100nm)		 광투과율(%) 연필 경도 수분 투과율
(g/m2/day)
실시예 1 SiO1.38~1.57C0.07~0.18 85.3 4H 1.8
참조예 1 SiO1.04~1.15C0.54~0.59 77.4 5H 2.9
참조예 2 SiO0.07~0.10C0.97~1.14 51.6 5H 4.7
상기 표 2를 참조하면, 실리콘 옥시 카본의 산소와 탄소의 화학 양론비에 따라 광투과율, 연필 경도 및 수분 투과율이 상이한 것을 확인할 수 있다. 산소의 비율이 상대적으로 높은 실시예 1의 경우 광투과율, 연필 경도 및 수분 투과율이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 그러나, 실시예 1 대비 산소의 비율이 적은 참조예 1의 경우에는 광투과율이 떨어지고 수분 투과율이 높은 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1과 반대로 산소 대비 탄소의 비율이 상대적으로 높은 참조예 2의 경우 광투과율 및 수분 투과율이 실시예 1 대비 열악한 것을 확인할 수 있다.
[실시예 2]
실시예 1에서 두께 100nm의 실리콘 옥시 카본 단일층 대신 두께 50nm의 실리콘 옥사이드(SiOx)층을 형성하고, 실리콘 옥사이드층 상에 두께 150nm의 실리콘 옥시 카본층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무기물층을 형성하였다. 이때, 실리콘 옥사이드층은 단결정 실리콘 타겟을 장착하여 형성하였다.
[참조예 3]
실시예 1에서 두께 100nm의 실리콘 옥시 카본 단일층 대신 두께 200nm의 실리콘 옥시 카본 단일층을 형성한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무기물층을 형성하였다.
[참조예 4]
실시예 2에서 두께 50nm의 실리콘 옥사이드층 및 두께 150nm의 실리콘 옥시 카본층 대신 두께 100nm의 실리콘 옥사이드층 및 두께 100nm의 실리콘 옥시 카본층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 무기물층을 형성하였다.
[실험예 3]
무기물층을 구성하는 재료의 조성 및 두께에 따른 광학적 특성 및 경도 특성을 알아보기 위해 실시예 2, 참조예 3 및 참조예 4에 따른 필름의 황변도, 광투과율 및 연필 강도를 측정하였다. 이에 따른 결과를 하기 표 3으로 정리하였다. 또한, 무기물층을 형성하지 않은 bare 필름의 황변도, 광투과율 및 연필 강도를 함께 나타내었다.
황변도는 분광광도계(spectrophotometer)를 사용하여 측정하였으며, 광투과율 및 연필 강도는 상기 실험예 1에서 언급한 것과 동일한 방법 및 조건으로 측정하였다.
무기물층 재료 광투과율(%) 연필경도 황변도
Bare 필름 - 89.7 H 3.15
참조예 3 SiOxCy(200nm) 88.0 4H 2.67
실시예 2 SiOx(50nm)/SiOxCy(150nm) 88.2 4H 1.90
참조예 4 SiOx(100nm)/SiOxCy(100nm) 87.9 3H 2.02
상기 표 3을 참조하면, 실리콘 옥사이드와 실리콘 옥시 카본을 각각 50nm, 150nm 두께로 적층한 실시예 2의 경우, bare 필름과 동등 수준의 높은 광투과율을 가지면서 연필 경도가 크게 향상되고, 황변도가 저감되어 내스크래치성 및 광학적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 참조예 3 및 4의 경우에는 실시예 2 대비 황변도가 높아 실시예 2 대비 광학적 특성이 떨어지고, 참조예 4의 경우 연필 경도가 낮아 내스크래치성이 떨어지는 것을 확인할 수 있다.
[참조예 5]
실시예 1에서 두께 100nm의 실리콘 옥시 카본 단일층 대신 두께 300nm의 실리콘 옥시 카본 단일층을 형성한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 무기물층을 형성하였다.
[실험예 4]
무기물층의 두께에 따른 폴딩 특성을 알아보기 위해 실시예 1 및 참조예 5에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름의 폴딩 특성을 측정하였다. 폴딩 특성을 알아보기 위해 곡률 반지름 2R인 조건으로 10만회 인-폴딩(in-folding)하는 경우와 곡률 반지름 4R인 조건으로 10만회 아웃-폴딩(out-folding)하는 경우 각각에 대해 크랙 발생 여부를 확인하였다. 이에 대한 결과를 하기 표 4로 정리하였다. 크랙이 발생한 경우는 O, 그렇지 않은 경우는 X로 표기하였다.
무기물층 재료(두께) 2R 인-폴딩 실험 4R 아웃-폴딩 실험
실시예 1 SiOxCy(100nm) X X
참조예 5 SiOxCy(300nm) X O
상기 표 4를 참조하면, 무기물층으로 실리콘 옥시 카본을 100nm 두께로 형성한 실시예 1의 경우, 2R 인-폴딩 실험 및 4R 아웃-폴딩 실험 모두에서 크랙이 발생하지 않았다. 한편, 실리콘 옥시 카본을 300nm 두께로 형성한 참조예 5의 경우에는 2R 인-폴딩 실험에서는 크랙이 발생하지 않았으나, 4R 아웃-폴딩 실험에서는 크랙이 발생하였다. 이로부터 실시예 1의 경우, 인-폴딩, 아웃-폴딩 특성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있고, 무기물층의 두께가 두꺼울 경우 폴딩 특성이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하게 폴리이미드 필름 상에 두께 100nm의 실리콘 옥시 카본(SiO1.38~1.57C0.07~0.18) 무기물층을 형성하였다. 다음으로, 에폭시 변성 실록산 올리고머 30중량%, 에폭시 변성 올리고머 28중량% 내지 30중량%, 올리고머 첨가제 0.01% 내지 0.5중량%, 개시제 0.3중량% 내지 2중량% 및 잔량의 용제(프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트)를 포함하는 하드 코팅 조성물을 준비하였다. 다음으로, 하드 코팅 조성물에 고형분 기준 0.5중량%의 비율로 아미노 실란 커플링제를 첨가하여 분산시켰다. 다음으로, 무기물층 상에 준비된 하드 코팅 조성물을 도포한 뒤, 경화시켜 두께 5㎛의 하드 코팅층을 형성하였다.
[비교예 3]
아크릴레이트 올리고머(디펜타에리트리톨 헥사마트릴레이트) 30중량%, 나노 실리카 27중량%, 광개시제(1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤) 2.7중량%, 커플링제 0.3중량% 및 잔량의 용제(메틸 이소부틸 케톤)을 포함하는 하드 코팅 조성물을 사용하여 아크릴레이트계 수지를 포함하는 하드 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 무기물층 상에 하드 코팅층을 형성하였다.
[비교예 4]
아크릴레이트 올리고머(디펜타에리트리톨 헥사마트릴레이트) 15중량%, 우레탄 아크릴레이트 올리고머 15중량%, 나노 실리카 27중량%, 광개시제(1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤) 2.7중량%, 커플링제 0.3중량% 및 잔량의 용제(메틸 이소부틸 케톤)을 포함하는 하드 코팅 조성물을 사용하여 아크릴레이트계 수지를 포함하는 하드 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 무기물층 상에 하드 코팅층을 형성하였다.
[실험예 5]
하드 코팅층을 구성하는 수지의 종류에 따른 효과를 알아보기 위해 실시예 3, 비교예 3 및 비교예 4에 따른 필름의 연필 경도, 부착성, 광투과율, 황변도, 내마모성 및 폴딩 특성을 평가하였다. 이에 따른 결과를 하기 표 5로 정리하였다.
연필 경도, 황변도 및 광투과율은 상기와 동일한 방법으로 측정하였다.
부착성은 ASTM D3359 규격(테스트 B)에 따라 크로스-컷 테이프 테스트를 수행하여 평가하였다. 상온 부착성은 25℃에서 측정하였고, 고온고습 부착성은 시편을 60℃, 상대습도 95%RH인 항온항습기 내에서 72시간 동안 보관한 뒤, 측정하였다. ASTM D3359 규격에 명시된 바에 따라 시편의 전체 영역에서 박리가 발생하지 않은 경우 5, 5% 이내의 면적에서 박리가 발생한 경우는 4, 5~15%에 해당하는 면적에서 박리가 발생한 경우는 3, 15~35%에 해당하는 면적에서 박리가 발생한 경우는 2, 35~65%에 해당하는 면적에서 박리가 발생한 경우는 1, 65%를 초과하는 면적에서 박리가 발생한 경우는 0으로 평가하였다.
내마모성은 스틸 울 테스트 전후 각각에 대해 수접촉각을 측정한 뒤, 비교하여 평가하였다. 스틸 울 테스트는 2cm x 2cm 크기의 접촉 면적을 갖는 팁에 스틸 울 #0000을 장착한 뒤, 스트로크(stroke) 10cm 및 하중 500g인 조건하에 하드 코팅층의 표면을 40rpm의 속도로 500회 문지르는 방식으로 수행되었다.
폴딩 특성은 시편을 곡률 반지름 1.5R인 조건으로 인-폴딩한 뒤, 온도 60℃ 및 상대습도 95%로 셋팅된 항온항습기에 72시간 동안 보관한 뒤, 크랙 발생 여부를 확인하였다.
하드 코팅층
(두께: 5㎛)		 연필 경도 상온 부착성 고온고습 부착성 광투과율(%) 황변도 수접촉각(°) 내마모성(°) 폴딩 특성
실시예 3 에폭시 변성 실록산 수지 4H 5 5 89.59 1.94 96.8 89.1 X
비교예 3 아크릴레이트계 수지 5H 5 0 90.02 2.05 97.3 83.0 O
비교예 4 아크릴레이트계 수지 4H 5 0 89.73 2.24 99.03 87.0 X
상기 표 5를 참조하면, 실시예 3에 따른 하드 코팅층은 연필 경도 및 무기물층과의 부착성이 우수하면서도, 광투과율이 높고, 황변도가 낮아 광학적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히 실시예 3에 따른 하드 코팅층은 상온 뿐만 아니라 고온고습의 조건 하에서 시편을 보관한 뒤에도 부착성이 높게 유지되는 것을 확인할 수 있다. 이에 더하여 실시예 3에 따른 하드 코팅층은 스틸 울 테스트 전후 수접촉각 차이가 7.7°로 작아 내마모성이 우수하고, 폴딩 특성 또한 우수한 것을 확인할 수 있다. 특히, 고온(60℃) 및 고습(95% RH) 조건하에 장기간 보관한 후에도 크랙이 발생하지 않아, 폴딩 신뢰성이 우수한 것을 확인하였다.
한편, 아크릴레이트계 수지로 형성된 하드 코팅층을 포함하는 비교예 3은 스틸 울 테스트 전후 수접촉각 차이가 14.3°로 실시예 3의 두배 가량 크며, 내마모성이 열악한 것을 확인할 수 있고, 폴딩 특성 또한 열악한 것을 확인할 수 있다. 또 다른 아크릴레이트계 수지로 형성된 하드 코팅층을 포함하는 비교예 4의 경우 폴딩 특성은 만족하나, 황변도가 높아 광학적 특성이 실시예 3 대비 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 내마모성 또한 실시예 대비 저조한 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3 및 4의 하드 코팅층은 상온에서의 부착성은 실시예 3과 동일하나, 고온고습 조건 하에서 보관한 뒤, 부착성이 매우 떨어져 무기물층과의 접착력이 상당히 열악한 것을 확인할 수 있다.
[실시예 4]
실시예 3과 동일하게 폴리이미드 필름 상에 실리콘 옥시 카본을 포함하는 무기물층과 에폭시 변성 실록산 수지를 포함하는 하드 코팅층을 순차적으로 형성하였다. 다음으로, 하드 코팅층 상에 하기와 같은 방법으로 오염 방지층을 형성하였다.
다중벽 탄소나노튜브 15중량% 및 폴리테트라 플루오로에틸렌 85중량%를 포함하는 조성의 스퍼터링 타겟을 준비하고, 미드-프리퀀시(mid-frequency)의 전원이 인가된 듀얼 마그네트론 방식의 스퍼터링 장비에 타겟을 장착하였다. 다음으로 공정가스로 아르곤(순도 99.999%) 가스를 공급하면서 공정 압력 1mTorr의 압력 하에서 증착을 수행하였다. 이때, 타겟에 인가되는 파워를 5 W/cm2로 설정하였고, 공정 속도를 변경하면서 박막 두께를 조절하였다. 투과 전자 현미경 분석을 통해 두께 20nm의 오염 방지층이 형성된 것을 확인하였다.
[실시예 5]
증착 조건을 달리하여 두께 80nm의 오염 방지층을 형성한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름을 제조하였다.
[비교예 5]
실시예 4에서 에폭시 변성 실록산 수지를 포함하는 하드 코팅층 대신 아크릴레이트계 수지를 포함하는 하드 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름을 제조하였다.
[비교예 6]
실시예 5에서 에폭시 변성 실록산 수지를 포함하는 하드 코팅층 대신 아크릴레이트계 수지를 포함하는 하드 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름을 제조하였다.
[실험예 6]
실시예 5, 실시예 6, 비교예 5 및 비교예 6에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름의 연필 경도, 부착성, 광투과율, 황변도 및 내마모성을 측정하였으며, 이에 따른 결과를 하기 표 6으로 정리하였다. 연필 경도, 부착성, 광투과율, 황변도 및 내마모성 측정은 상기와 동일한 방법으로 수행하였다.
하드 코팅층
(두께: 5㎛)		 오염 방지층 두께 연필 경도 부착성 광투과율(%) 황변도 수접촉각(°) 내마모성(°)
실시예 4 에폭시 변성 실록산 수지 20nm 4H 5 83.29 4.83 102.3 72.6
실시예 5 에폭시 변성 실록산 수지 80nm 5H 5 72.47 11.52 106.5 63.2
비교예 5 아크릴레이트계 수지 20nm 4H 5 83.76 6.42 102.0 66.7
비교예 6 아크릴레이트계 수지 80nm 5H 5 71.51 12.56 102.1 57.5
상기 표 6을 참조하면, 실시예 4 및 5에 따른 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름은 연필 경도 및 부착성이 우수하고, 광투과율이 높고 황변도가 낮아 광학적 특성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 또한, 수접촉각이 커 방오 및 방습 특성을 갖는 것을 확인할 수 있고, 스틸 울 테스트 전후 수접촉각 차이가 적어 내마모성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 아크릴레이트계 수지로 형성된 하드 코팅층을 포함하는 비교예 5 및 6의 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름은 실시예 대비 황변도가 높아 광학적 특성이 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 스틸 울 테스트 전후 수접촉각 차이가 실시예 대비 크며, 이로부터 내마모성이 열악한 것을 확인할 수 있다. 특히, 스틸 울 테스트 후 수접촉각이 57.5° 수준으로 떨어지는 것으로 보아 방오 및 방습 특성이 실시예 대비 열악한 것을 확인할 수 있다.
[실시예 6]
폴리이미드 필름 상에 실리콘 옥시 카본을 포함하는 무기물층 및 에폭시 변성 실록산 수지를 포함하는 하드 코팅층(5㎛)을 형성한 뒤, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란을 진공 열 증착하여 두께 30nm의오염 방지층을 형성하였다.
[실시예 7]
하드 코팅층 상에 오염 방지층을 형성하는 대신 하드 코팅 조성물 제조 시 불소계 화합물인 퍼플루오로폴리에테르를 고형분 총량에 대해 1.5중량%의 비율로 첨가한 뒤, 에폭시 변성 실록산 수지 및 불소계 화합물을 포함하는 하드 코팅층을 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 시편을 제조하였다.
[실험예 7]
불소계 화합물을 하드 코팅층에 포함하는 경우와 하드 코팅층 상에 불소계 화합물을 포함하는 오염 방지층을 별도로 형성하는 경우에 따른 효과를 알아보기 위해 실시예 6 및 실시예 7에 따른 시편에 대해 스틸 울 테스트 전후 수접촉각을 측정하였다.
실시예 6의 경우 스틸 울 테스트 전 수접촉각은 113°, 테스트 후 수접촉각은 108°로 측정되었고, 실시예 7의 경우 테스트 전 수접촉각은 109°, 테스트 후 수접촉각은 103°로 측정되었다. 실시예 6 및 7 모두 수접촉각이 높아 방오 및 방습 특성이 우수한 것을 확인할 수 있고, 스틸 울 테스트 후에도 수접촉각이 높게 유지되는 것을 확인할 수 있었다. 특히 하드 코팅층 상에 별도로 오염 방지층을 형성한 실시예 6의 경우, 방오 및 방습 효과가 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 8]
하드 코팅층에 포함되는 실란 커플링제의 함량에 따른 효과를 알아보기 위해, 아미노 실란 커플링제의 함량을 고형분 기준 0중량%, 0.1중량%, 0.2중량%, 0.5중량%, 1중량% 및 5중량%로 달리하여 실시예 3과 동일하게 하드 코팅층을 형성한 뒤, 부착성을 측정하였다. 부착성은 위와 동일하게 측정하였으며, 이에 따른 결과를 하기 표 7로 정리하였다.
커플링제 함량 부착성
0중량% 0
0.1중량% 2
0.2중량% 4
0.5중량% 5
1중량% 3
5중량% 3
먼저, 하드 코팅층의 부착성은 하드 코팅층을 구성하는 실리콘계 수지에 결합된 관능기의 종류 및 한 분자당 결합된 관능기의 수 등에 따라 달라질 수 있으며, 커플링제를 첨가하는 경우 부착성이 향상되는 효과가 있다. 상기 표 7의 결과는 실시예 3에서 사용된 에폭시 변성 실록산 수지에 제한된 결과이며, 앞서 설명한 바와 같이 실리콘계 수지의 관능기에 따라서 커플링제를 포함하지 않음에도 높은 부착성을 갖는 하드 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 표 7을 참조하면, 아미노 실란 커플링제의 함량에 따라 무기물층에 대한 하드 코팅층의 부착성이 달라지는 것을 확인할 수 있으며, 아미노 실란 커플링제의 함량이 0.2중량%, 0.5중량%일 때 무기물층과 하드 코팅층 사이의 부착성이 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 반드시 이러한 실시예로 국한되는 것은 아니고, 본 발명의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
100, 200, 300: 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름
110: 고분자 기재
120, 320: 무기물층
321: 제1 층
322: 제2 층
130, 230: 하드 코팅층
140: 오염 방지층

Claims (15)

  1. 고분자 기재;
    상기 고분자 기재 상에 배치되고 실리콘 옥시 카본(SiOxCy)을 포함하는 무기물층; 및
    상기 무기물층 상에 배치되고 실리콘계 수지를 포함하는 하드 코팅층을 포함하고,
    상기 하드 코팅층은 불소계 화합물을 더 포함하거나, 상기 하드 코팅층 상에 불소계 화합물을 포함하는 오염 방지층이 배치되는, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 실리콘 옥시 카본(SiOxCy)은 x가 1.38 내지 1.57이고, y가 0.07 내지 0.18인, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 고분자 기재는 두께 20㎛ 내지 80㎛의 폴리이미드 필름인, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 무기물층의 두께는 50nm 내지 250nm인, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 무기물층은 실리콘 옥시 카본(SiOxCy)으로 형성된 단일층, 또는 실리콘 옥사이드(SiOx), 실리콘 나이트라이드(SiNx), 실리콘 카본(SiCx) 및 실리콘 옥시 나이트 라이드(SiOxNy) 중에서 선택된 1종 이상의 물질로 형성된 제1 층 및 실리콘 옥시 카본(SiOxCy)으로 형성된 제2 층을 포함하는 다중층인, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름.
  6. 제5 항에 있어서,
    상기 제1 층의 두께는 5nm 내지 70nm이고, 상기 제2 층의 두께는 100nm 내지 250nm인, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 무기물층은 연필 경도가 4H 이상이고, 수분 투과율이 3g/m2/day 이하이며 광투과율이 80% 이상인, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 두께가 3㎛ 내지 10㎛인, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 연필 경도가 4H 이상이고, 황변도(yellow index)가 2 이하인, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 하드 코팅층은 실리콘계 수지 100중량부에 실란계 커플링제 0.2중량부 내지 0.7중량부를 포함하는, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름.
  11. 제10 항에 있어서,
    상기 실란계 커플링제는 아미노 실란, 비닐 실란, 에폭시 실란, 메르캅토 실란, 메타크릴 옥시 실란 및 이소시아네이트 실란 중에서 선택된 1종 이상인 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름.
  12. 제1 항에 있어서,
    상기 실리콘계 수지는 아크릴 변성 실록산 수지, 에폭시 변성 실록산 수지 및 실세스퀴옥산 중 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 에폭시 변성 실록산 수지는 에폭시 변성 실록산 올리고머 25중량% 내지 35중량%, 에폭시 변성 아크릴레이트계 올리고머 15중량% 내지 30중량%, 개시제 0.1중량% 내지 5중량% 및 용제 30중량% 내지 50중량%를 포함하는 조성물의 경화물인, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름.
  14. 제1 항에 있어서,
    상기 오염 방지층의 두께는 10nm 내지 100nm인, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름.
  15. 제1 항에 있어서,
    상기 불소계 화합물은 불소계 고분자 및 플루오로 실란 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 폴더블 표시 장치용 광학 투명 필름.
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