KR20130134477A - 가스 차단 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 접착력이 우수한 가스 차단 필름 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기실란으로 표면개질된 무기입자를 보호코팅층으로 사용하여 무기물층과 보호코팅층 간의 접착능을 가혹 조건에서도 향상시킨 가스 차단 필름에 관한 것이다.

Description

가스 차단 필름 및 이의 제조방법{GAS-BARRIER FILM AND METHOD FORMANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 가스 차단 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
표시장치, 액자, 공예, 포장재 및 용기 등에 사용되는 유리 기판은 작은 선팽창계수, 우수한 가스 배리어성, 높은 광투과도, 표면 평탄도, 뛰어난 내열성과 내화학성 등의 여러 장점을 가지고 있으나, 충격에 약하여 잘 깨지고 밀도가 높아서 무거운 단점이 있다.
최근 액정이나 유기 발광 표시장치, 전자종이에 대한 관심이 급증하면서 이들 표시장치의 기판을 유리에서 플라스틱으로 대체하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 즉, 플라스틱 기판으로 유리 기판을 대체하면 표시장치의 전체 무게가 가벼워지고 디자인의 유연성을 부여할 수 있으며, 충격에 강하며 연속 공정으로 제조할 경우 유리 기판에 비해 경제성을 가질 수 있다.
한편, 표시장치의 기판으로 사용되기 위한 플라스틱 필름은 트랜지스터 소자의 공정 온도, 투명 전극의 증착 온도를 견딜 수 있는 높은 유리전이 온도, 액정과 유기 발광 재료의 노화를 방지하기 위한 산소와 수증기 차단 특성, 공정 온도 변화에 따른 기판의 뒤틀림 방지를 위한 작은 선팽창계수와 치수 안정성, 기존의 유리 기판에 사용되는 공정 기기와 호환성을 가지는 높은 기계적 강도, 에칭 공정에 견딜 수 있는 내화학성, 높은 광투과도 및 적은 복굴절율, 표면의 내스크래치성 등의 특성이 요구된다.
그러나, 이러한 조건들을 모두 만족하는 고기능성 고분자 기재 필름(고분자 필름과 고분자-무기물 복합 필름 포함)은 존재하지 않으므로 고분자 기재 필름에 여러 기능성 층을 코팅하여 상기 물성을 만족시키려는 노력이 행해지고 있다. 대표적인 기능성 층의 예로서는 고분자 표면의 결함을 줄이고 평탄성을 부여하는 유기-무기 하이브리드층, 산소와 수증기 등의 가스 차단을 위한 무기물로 이루어진 가스 배리어층, 표면의 내스크레치성 부여를 위한 보호코팅층 등을 들 수 있다.
종래의 많은 다층 플라스틱 기판의 경우 고분자 기재에 무기물 가스 배리어층을 형성하는데, 이러한 다층구조로 제조할 때의 문제점은 고분자 기재와 가스 배리어층 사이의 큰선팽창 계수 차이에 따른 고분자 기재의 변형과 무기 박막의 크랙 및 박리가 발생할 수 있다. 따라서, 각층의 계면에서의 응력을 최소화할 수 있는 적절한 다층구조의 설계와 코팅층 간의 접착성이 매우 중요하다고 할 수 있다.
특히, 특허문헌 1에서와 같이, 층간 계면 접착력을 증대시키기 위하여 플라즈마 처리가 일반적으로 행해지며, 상기 기술은 무기물층과 보호코팅층 간의 접착력이 상온에서는 양호하나, 가혹조건 하에서는 무기물층이 틀어져 보호코팅층 간의 접착력이 떨어지는 문제가 발생하였다.
일본 특허 공개 제2007-533860호
이에, 본 발명자들은 가혹조건에서도 무기물층과 보호코팅층 간의 접착 성능이 우수한 가스 차단 필름을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명은
기재의 일면 또는 양면에 유기-무기 하이브리드 코팅층; 무기물층; 및 접착력을 강화하는 유기실란으로 표면 개질된 무기 나노입자를 포함하는 보호코팅층;이 순차적으로 적층되고, 하기 일반식 1을 만족하는 가스 차단 필름을 제공한다:
[일반식 1]
X ≥ 48
상기 X는 85 ℃, 상대습도 85%에서 방치 후 크로스 헤치컷 테스트(Cross Hatch Cut Test)를 실시하여 무기물층과 보호코팅층 간의 90% 이상의 접착력이 유지되는 시간(h)을 나타낸다.
상기 과제를 해결하기 위한 다른 수단으로서, 본 발명은
기재의 일면 또는 양면에 졸 상태의 코팅 조성물로 유기-무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계;
상기 유기-무기 하이브리드 코팅층 위에 무기물층을 형성하는 단계; 및
상기 무기물층 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자 용액을 혼합한 용액으로 보호코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 가스 차단 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 가스 차단 필름은 가혹 조건에서 무기물층과 보호코팅층 간의 접착력을 향상시킴으로써, 플라스틱 가스 차단 필름이 적용될 수 있는 분야, 구체적으로 표시장치, 태양전지, 식품용 포장재, 용기 등에 매우 유용하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 태양에 따른 가스 차단 필름의 단면도를 나타내는 도면이다.
본 발명은
기재의 일면 또는 양면에 유기-무기 하이브리드 코팅층; 무기물층; 및 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자를 포함하는 보호코팅층;이 순차적으로 적층되고, 하기 일반식 1을 만족하는 가스 차단 필름에 관한 것이다:
[일반식 1]
X ≥ 48
상기 X는 85 ℃, 상대습도 85%에서 방치 후 크로스 헤치컷 테스트(Cross Hatch Cut Test)를 실시하여 무기물층과 보호코팅층 간의 90% 이상의 접착력이 유지되는 시간(h)을 나타낸다.
첨부된 도 1 은 본 발명의 일 태양에 따른 가스 차단 필름의 단면도를 나타내는 도면이다. 첨부된 도 1 에 나타난 바와 같이, 본 발명의 가스 차단 필름(1)은 기재(14); 상기 기재(14) 상에 유기-무기 하이브리드 코팅층(11), 무기물층(12) 및 무기 나노입자를 포함하는 보호코팅층(13)을 순차적으로 포함한다.
상기 유기-무기 하이브리드 코팅층(11)은 기재(14)와 무기물층(12) 간의 큰 선팽창계수의 차이를 완화시키고, 유기물과 무기물의 조성을 적절히 조절함으로써 기재(14)와 무기물층(12) 간의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 또한, 상기 유기-무기 하이브리드 코팅층(11)은 기재의 표면을 평탄화할 수 있어 무기물층의 형성 시 발생하는 결함을 최소화할 수도 있다.
상기 무기물층은 작은 선팽창 계수를 가지는 고밀도 무기물층으로서, 산소와 수증기 등의 가스를 차단할 수 있다.
상기 무기 나노입자가 첨가된 보호코팅층은 기판 표면의 경도 및 치수안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 나노입자가 첨가된 보호코팅층은 무기입자가 물리적 가교의 정점 역할을 함으로써 보호코팅층의 경화를 보다 조밀하게 촉진하고, 열에 대한 치수 변화를 감소시킴으로써 상기한 효과를 가지게 된다.
본 발명에서 사용되는 기재로는, 예를 들어 플라스틱 필름 등을 들 수 있으며, 상기 플라스틱 필름은 단일 고분자, 1종 이상의 고분자 블랜드, 및 유기 또는 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용할 수 있다. 이러한 특성을 가지는 고분자로는 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이드, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리메타아크릴레이트, 환상형 올레핀 공중합체, 폴리스타일렌, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리노보넨, 폴리에스터, 폴리아마이드, 에폭시 경화물, 다관능 아크릴레이트 경화물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 고분자에 나노물질을 분산시킨 플라스틱 필름을 사용할 수도 있다. 이러한 고분자 복합 재료로는 폴리머-클레이 나노복합체가 있으며, 이는 클레이의 작은 입자크기(＜1 ㎛)와 큰 종횡비의 특성으로 인해 기존에 사용되던 유리 섬유 등의 복합체에 비해 작은 양의 클레이로 고분자의 기계적 물성, 내열성, 가스 배리어성 및 수치안정성 등의 물성을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 물성들을 향상시키기 위해서는 층상구조의 클레이층을 벗겨내어 고분자 매트릭스에 잘 분산시키는 것이 중요한데, 이를 만족하는 것이 폴리머-클레이 복합체이다. 상기 폴리머-클레이 복합체에 사용될 수 있는 고분자로는 폴리스티렌, 폴리메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈렌, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 환상형 올레핀 공중합체, 폴리노보넨, 아로마틱 플로렌 폴리에스터, 폴리이써설폰, 폴리이미드, 에폭시레진 또는 다관능성아크릴레이트 등이 있으며, 클레이로는 라포나이트, 몬모릴로나이트 또는 메가디트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 기재는 두께가 10 내지 1000 ㎛인 필름 또는 시트 형태일 수 있다. 상기 기재는 용액 캐스팅 방법이나 필름 압출 공정을 통해 제조될 수 있으며, 제조 후 온도에 따른 변형을 최소화하기 위해 유리 전이 온도 부근에서 수초에서 수분간 짧게 어닐링하는 것이 좋다. 어닐링 이후에는 코팅성 및 접착성을 향상시키기 위해 플라스틱 필름 표면에 프라이머 코팅을 하거나 코로나, 산소 혹은 질소를 사용한 플라즈마 처리, 자외선-오존 처리 또는 반응 기체를 유입한 이온빔 처리 방법 등으로 표면 처리를 할 수도 있다.
상기 유기-무기 하이브리드 코팅층은 유기실란을 포함하는 졸 상태의 코팅 조성물이 열 또는 UV에 의해 경화되어 형성되며, 상기 졸 상태의 코팅 용액 조성물은 유기실란과 함께, 경우에 따라 적절한 첨가제, 용매, 중합 촉매 등을 포함할 수 있다.
상기 유기실란은 하기 화학식 1의 화합물로 나타낼 수 있다;
[화학식 1]
R1 mSiX4 -m
상기 화학식 1에서,
X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 N(R2)2(여기서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)이고,
R1는 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴 또는 알킬카보닐이며, 치환체로 아미노, 아마이드, 알데히드, 케토, 카르복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴, 메타크릴, 에폭시 및 비닐기 중에서 선택된 하나 이상을 가지며,
m은 1 내지 3의 정수이다.
또한, 유기-무기 코팅의 결합밀도를 증대시키기 위하여, 폴리올, 올리티올, 폴리아민 등과, 3-이소시아나토프로필트리알콕시실란, 글리시독시프로필트리알콕시실란, 글리시독시프로필모노알킬디아콕시실란, 글리시독시프로필디아킬모노알콕시실란, 에폭시사이클로헥실에틸트리알콕시실란, 에폭시사이클로헥실에틸모노알킬디알콕시실란, 에폭시사이클로헥실에틸알킬모노알콕시실란 등이 반응하여 생성되는 우레탄, 우레아, 에테르, 아미노기를 갖는 알콕시실란 부가물을 첨가하여 코팅액을 제조할 수 있다.
상기 용매는 통상의 가수분해 반응에 사용되는 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어 알코올 또는 증류수를 사용할 수 있다.
또한, 촉매 역시 특별히 한정되지는 않으나, 예를 들어 알루미늄 부톡시드, 지르코늄 프로폭시드, 산, 염기 등을 사용할 수 있다.
상기 부가물, 용매 및 촉매의 사용량은 필요에 따라 적절히 첨가되는 것으로서 특별히 한정되지는 않는다.
상기 유기-무기 하이브리드 코팅층에 사용되는 유기실란의 함량은 전체 코팅 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 35 중량부일 수 있으며, 7 내지 30 중량부로 사용할 수도 있다.
상기 유기-무기 하이브리드 코팅층 상에 무기물을 포함하는 무기물층을 형성하면 무기물층과 유기-무기 하이브리드 코팅층 사이의 접착력이 우수하고 무기물층에 의해 가스 배리어 특성이 향상된 가스 차단 필름을 얻을 수 있다.
상기 무기물층을 형성하는 방법은 기재 자체의 산소 투과도와 수증기 투과도가 대개 수십에서 수천 단위의 값을 가지기 때문에, 밀도가 높은 투명 무기물이나 나노미터 단위의 얇은 금속 박막을 고분자 필름 위에 물리적 또는 화학적 방법으로 증착 또는 코팅하여 산소와 수증기를 차단하는 방법이 사용될 수 있다. 이에, 상기 무기 배리어층을 형성하기 위한 증착 코팅 방법으로는 스퍼터링법, 화학 증착법, 이온 플레이팅법, 원자층적층법, 플라즈마 화학 증착법 또는 졸-겔법 등을 사용할 수 있다.
이때, 투명 무기 산화 박막의 경우 핀홀이나 크랙 등의 결함이 존재하면 충분한 산소 및 수증기 차단 효과를 얻기 어렵고 얇은 금속 박막의 경우에는 결점이 없는 수 나노미터 두께의 균일한 박막을 얻기 힘들뿐 아니라 가시광선 영역의 광투과도가 80%를 넘기 어려운 단점이 있다. 상기 방법을 통해 형성된 무기물층의 두께는 5 내지 1000 nm, 7 내지 500 nm, 또는 10 내지 200 nm일 수 있다.
상기 무기물층은 금속 산화물 또는 질화물을 포함할 수 있으며, 상기 금속은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 무기물층 상에 형성되는 유기실란으로 표면처리된 무기 나노입자를 포함하는 보호코팅층은 유기실란을 포함하는 졸 상태의 가수분해 용액과 유기실란으로 표면처리된 무기 나노입자를 포함하는 용액을 혼합 코팅하여 제조할 수 있다.
상기 접착력을 강화하는 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자를 포함하는 용액 내 유기실란은 무기 나노입자 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부, 또는 20 내지 400 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 유기실란을 10 중량부 미만 사용하는 경우에는 무기물층과의 접착력이 가혹 테스트에서 박리되는 문제가 있고, 500 중량부를 초과하면 접착력 향상을 기대하기 어렵다.
상기 졸 상태의 가수분해 용액 내 유기실란은 전체 졸 상태의 가수분해 용액 100 중량부에 대하여 5 내지 35 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 유기실란이 5 중량부 미만 사용하는 경우 코팅 두께가 얇아서 무기물층을 보호하는데 한계가 있으며, 35 중량부를 초과하면 보호 효과의 증가 효과가 미미하다.
상기 접착력을 강화하는 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자를 포함하는 용액은 무기입자 액에 접착력을 강화하는 유기실란을 투입하고 물과 촉매로 유기실란을 가수분해하면서 무기입자의 표면에 반응시켜 입자 표면을 개질하면 가혹 조건에서 무기물층간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 무기 나노입자는 판상 또는 구형의 입자를 사용할 수 있고, 구형인 경우 입자의 직경이 1 내지 100 nm일 수 있으며, 판상인 경우 높이가 1 내지 10 nm일 수 있다. 무기 나노입자의 구체적인 예로, 알루미나 나노입자, 실리카 나노입자, 산화아연 나노입자, 산화안티모늄 나노입자, 산화티타늄 나노입자 및 산화지르코늄 나노입자 등이 있다.
상기 무기 나노입자는 전제 보호코팅액 조성의 고형분 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부를 함유하는 것이 바람직하나, 원하는 물성에 따라 다양하게 조절할 수 있다.
상기 보호코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎛가 적합하다.
또한, 본 발명은
기재의 일면 또는 양면에 졸 상태의 코팅 조성물로 유기-무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계;
상기 유기-무기 하이브리드 코팅층 위에 무기물층을 형성하는 단계; 및
상기 무기물층 위에 졸 상태의 가수분해 용액과 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자 용액을 혼합한 용액으로 보호코팅층을 형성하는 단계;
를 포함하는 가스 차단 필름의 제조방법에 관한 것이다.
먼저, 기재의 일면 또는 양면에 졸 상태의 코팅 조성물을 코팅하고 경화하여 유기-무기 하이브리드 코팅층을 형성시킨다. 상기 유기-무기 하이브리드 코팅층은 코팅 조성물을 가수분해시켜 졸 상태의 용액으로 제조한 후, 이를 기재 위에 코팅하고 경화하여 제조할 수 있다. 상기 코팅방법은 스핀코팅, 롤코팅, 바코팅, 딥코팅, 그라비어 코팅 또는 스프레이 코팅 등의 방법을 사용할 수 있다. 상기 졸 상태의 경화방법은 열 경화, UV 경화, 적외선 경화 또는 고주파 열처리 방법 등을 이용할 수 있다. 상기 유기-무기 하이브리드 코팅층은 수십 내지 수백 nm의 표면 거칠기를 갖는 플라스틱 기재의 표면을 평탄화하기 위하여 0.1 내지 10 ㎛의 두께, 또는 0.2 내지 5 ㎛의 두께를 갖는 것이 좋다. 상기 두께 범위를 가짐으로써 상업적으로 생산되는 플라스틱 필름의 거친 표면을 덮어 평탄화하여 국부적인 응력 집중을 방지하므로, 굴곡이나 열 수축과 팽창 등의 과정에서 균열 발생을 최소화하여 복합 필름의 내구성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 유기-무기 하이브리드 코팅층 위로 무기물층이 증착되므로 평탄하지 않으면 무기물층 증착 시 결함이 발생하고 결국 가스 차단성이 떨어지는 결과를 초래한다. 표면의 평탄도 값이 낮으면 낮을수록 가스 차단성이 증가하는 결과를 나타낸다. 따라서, 유전체층의 표면 평탄도는 2 nm 이내(0.5 ~ 2 nm)일 수 있고, 또는 1.5 nm 이내(1.0 ~ 1.5 nm)일 수도 있다.
다음은, 상기 유기-무기 하이브리드 코팅층 상에 무기물층을 형성시킨다. 상기 무기물층은 밀도가 높은 투명 무기물이나 나노미터 단위의 얇은 금속 박막을 유기 또는 유기-무기 하이브리드 코팅층 위에 물리적 또는 화학적 방법으로 증착 또는 코팅하여 제조할 수 있다. 상기 증착 또는 코팅방법으로는 스퍼터링법, 화학 증착법, 이온 플레이팅법, 원자층 적층법, 플라즈마 화학 증착법 또는 졸-겔법 등을 사용할 수 있다. 상기 방법을 통해 형성된 무기물층의 두께는 5 내지 1000 nm, 바람직하게는 10 내지 500 nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 nm이다.
마지막으로, 상기 무기물층 위에 유기실란을 포함하는 졸 상태의 가수분해 용액과 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자를 포함하는 보호코팅액을 혼합하고 경화하여 보호코팅층을 형성하여 가스 차단 필름을 제조하는 단계이다. 상기 보호코팅층은 보호코팅액을 스핀코팅, 롤코팅, 바코팅, 딥코팅, 그라비어 코팅 또는 스프레이 코팅 등의 방법으로 코팅하고 열 경화, UV 경화, 적외선 경화 또는 고주파 열처리 방법으로 경화하여 제조할 수 있으며, 경화 후의 두께는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 0.2 내지 5 ㎛이 적합하다.
또한, 본 발명은 상기 가스 차단 필름을 기존 플라스틱 필름이 적용될 수 있는 모든 분야에 사용할 수 있으며, 구체적으로 표시장치, 태양전지, 포장재, 용기 등에 다양하게 활용 가능하다.
이하 본 발명에 따르는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
기재로 두께 100 ㎛인 PET 필름(A4300, Toyobo 제품)을 사용하였다.
상기 PET 필름의 일 면에 테트라에톡시 올쏘실리케이트(tetraethoxy orthosilicate) 50 g와 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 50 g을 에탄올 150 g에 희석하고, 물 56.4 g, 0.1N HCl 1.6 g을 첨가하여 실온에서 1일 동안 반응한 졸 상태의 코팅 조성물 용액을 바코팅법으로 코팅하고, 120 ℃에서 10분간 열 경화하여 약 0.6 ㎛ 두께의 유기-무기 하이브리드 코팅층을 형성하였다.
상기 유기-무기 하이브리드 코팅층 상에 아르곤과 산소의 혼합가스를 증착 장비에 공급하면서 스퍼터링 기법을 사용하여 SiOx로 이루어진 무기물층을 34 nm 두께로 증착하였다.
이와는 별도로, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane) 10 g, 테트라에톡시 올쏘실리케이트(tetraethoxy orthosilicate) 10 g을 에탄올 30 g에 희석한 후, 증류수 9.5 g, 0.1N HCl 0.5 g을 투입한 다음, 실온에서 24시간 동안 가수분해한 졸 상태의 용액(a)을 준비하였다.
Nissan chemical사의 MA ST(실리카 나노입자, 입자 입경 10 ~ 15 nm, 고형분 30 wt%) 10 g을 메탄올 10 g에 희석하고 접착력이 우수한 유기실란인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.1 g, 증류수 6.8 g, 0.1N HCl 0.1 g을 넣고, 60 ℃에서 4시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하여 유기실란으로 표면개질된 실리카 나노입자 용액(b)을 준비하였다.
상기 (a) 용액 7.2 g을 에탄올 14.6 g으로 희석한 다음, 실온에서 30분간 교반하고, 상기 (b) 용액 8.2 g을 넣어 보호코팅액을 완성하였다. 상기 무기물층(SiOx층) 위에 상기 보호코팅액을 바코팅법으로 코팅하고 120 ℃에서 10분간 열 경화하여 보호코팅층(두께: 0.6 ㎛)을 형성하여 가스 차단 필름을 제조하였다.
실시예 2
실시예 1의 용액 (b) 대신에, Nissan chemical사의 MA ST(실리카 나노입자, 입자 입경 10 ~ 15 nm, 고형분 30 wt%) 8 g을 메탄올 8 g에 희석하고 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.7 g, 증류수 8.2 g, 0.1N HCl 0.1 g을 넣고, 60 ℃에서 4시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하여 유기실란으로 표면개질된 실리카 나노입자 용액(c)을 준비하였다.
실시예 1에서 준비한 (a) 용액 7.2 g을 에탄올 15 g으로 희석한 다음, 실온에서 30분간 교반하고, 상기 (c) 용액 7.2 g을 넣어 보호코팅액을 완성하여 보호코팅층 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 가스 차단 필름을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 같이 보호코팅층(두께: 0.6 ㎛)을 형성하되, 용액 (b) 준비 시, 실리카 나노입자 대신 알루미나 나노입자(평균 입경 20 nm, 고형분 30 wt%) 8 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 가스 차단 필름을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1과 같이 보호코팅층(두께: 0.6 ㎛)을 형성하되, 용액 (b) 준비 시, 실리카 나노입자 대신 산화아연(zinc oxide) 나노입자(평균 입경 30 nm, 고형분 30 wt%) 8 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 가스 차단 필름을 제조하였다.
실시예 5
산화아연(zinc oxide) 나노입자(평균 입경 5 nm, 고형분 기준 10 wt%) 30 g을 접착력을 강화하는 유기실란인 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.1 g, 증류수 6.8 g, 0.1N HCl 0.1 g을 넣고, 60 ℃에서 4시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하여 유기실란으로 표면개질된 실리카 나노입자 용액(d)을 준비하였다.
상기 실시예 1의 (a) 용액 7.2 g을 에탄올 12 g에 희석한 다음, 실온에서 30분간 교반하고, 상기 (d) 용액 10.8 g을 넣어 보호코팅액을 완성하여 보호코팅층 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 가스 차단 필름을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1과 같이 보호코팅층(두께: 0.6 ㎛)을 형성하되, 용액 (b) 준비 시, 실리카 나노입자 대신 산화안티모니(antimony oxide) 나노입자(평균 입경 30 nm, 고형분 30 wt%) 8 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 가스 차단 필름을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1과 같이 가스 차단 필름을 형성하되, 유기-무기 하이브리드 코팅층 상에 아르곤과 산소의 혼합 가스를 증착 장비에 공급하면서 스퍼터링 기법을 사용하여 AlOx로 이루어진 무기물층을 35 nm의 두께로 증착하였다.
비교예 1: 무기 나노입자에 유기실란을 소량 사용하여 표면처리한 경우
실시예 1의 용액 (b) 대신에, Nissan chemical사의 MA ST(실리카 나노입자, 입자 입경 10 ~ 15 nm, 고형분 30 wt%) 19.8 g을 메탄올 20 g에 희석하고 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 0.06 g, 증류수 0.14 g, 0.1N HCl 0.01 g을 넣고, 60 ℃에서 4시간 동안 교반하고, 실온으로 냉각하여 유기실란으로 표면처리된 실리카 나노입자 용액(e)을 준비하였다.
상기 실시예 1의 (a) 용액 7.2 g을 에탄올 12.9 g으로 희석한 다음, 실온에서 30분간 교반하고, 상기 (e) 용액 10 g을 넣어 보호코팅액을 완성하여 보호코팅층 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 가스 차단 필름을 제조하였다.
비교예 2: 무기 나노입자에 유기실란을 표면 처리하지 않은 경우
실시예 1의 용액 (b) 대신에, 표면처리 하지 않은 실리카 나노입자(평균 입경 10~15 nm) 10 중량부와 상기 실시예 1의 (a) 용액 90 중량부의 조성으로 이루어진 보호코팅액을 완성하여 보호코팅층 제조에 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하여 가스 차단 필름을 제조하였다.
비교예 3: 실란을 포함하지 않은 가수분해 용액 사용
테트라에톡시 올쏘실리케이트(tetraethoxy oryhosilicate) 20 g을 에탄올 35 g에 희석한 후, 증류수 11.4 g, 0.1N HCl 0.5 g을 투입한 다음, 실온에서 24시간 동안 가수분해한 졸 상태의 용액(f)을 준비하였다
상기 (f) 용액 11.3 g을 에탄올 10.3 g으로 희석한 다음, 실온에서 30분간 교반하고, 상기 실시예 1의 (b) 용액 8.2 g을 넣어 보호코팅액을 완성하였다. 상기 참조예 1의 무기 배리어층(SiOx층) 위에 상기 보호코팅액을 코팅하고 120 ℃에서 10분간 열 경화하여 보호코팅층(두께: 0.6 ㎛)을 형성하였다.
실험예 1: 접착력 확인
상기 실시예 1 ~ 6 및 비교예 1 ~ 3의 플라스틱 필름을 크로스 헤치컷 테스트(Cross Hatch Cut Test) 기준에 따라 접착력을 측정하였다.
크로스 헤치컷 테스트 기준은 ASTM D 3002/D3359 규격에 따라 크로스 헤치컷 테스트를 실시하였다.
측정방법은 1 mm 간격으로 가로 세로 각각 11줄씩 칼로 그어서, 가로와 세로가 각각 1 mm인 100개의 정사각형 격자를 생성하였다. Nichiban 사의 CT-24 접착테이프를 시험면에 붙였다 뗀 후, 무기 배리어층과 보호코팅층 간의 접착력을 측정하였다.
또한, 상기 플라스틱 필름을 가혹조건(85℃/상대습도 85%)에서 2, 5, 7일 동안 방치시킨 후 상기와 같은 방법으로 크로스 헤치컷 테스트를 실시하였다.
[판단 기준]
○: 격자 중 90% 이상이 표면에 붙어 있음.
△: 격자 중 50 ~ 90%가 표면에 붙어 있음.
Ｘ: 격자 중 50% 미만이 표면에 붙어 있음
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 비교예 1 비교예 2 비교예 3
실온
(5일)		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
가혹
조건
(2일)		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ △ △
가혹
조건
(5일)		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｘ Ｘ △
가혹
조건
(7일)		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ Ｘ Ｘ Ｘ
1: 가스 차단 필름
11: 유기-무기 하이브리드 코팅층 12: 무기물층
13: 보호코팅층 14: 기재

Claims (16)

  1. 기재의 일면 또는 양면에 유기-무기 하이브리드 코팅층; 무기물층; 및 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자를 포함하는 보호코팅층;이 순차적으로 적층되고, 하기 일반식 1을 만족하는 가스 차단 필름:
    [일반식 1]
    X ≥ 48
    상기 X는 85 ℃, 상대습도 85%에서 방치 후 크로스 헤치컷 테스트(Cross Hatch Cut Test)를 실시하여 무기물층과 보호코팅층 간의 90% 이상의 접착력이 유지되는 시간(h)을 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기실란은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 가스 차단 필름:
    [화학식 1]
    R1 mSiX4 -m
    상기 화학식 1에서,
    X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 N(R2)2(여기서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)이고,
    R1는 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴 또는 알킬카보닐이며, 치환체로 아미노, 아마이드, 알데히드, 케토, 카르복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴, 메타크릴, 에폭시 및 비닐기 중에서 선택된 하나 이상을 가지며,
    m은 1 내지 3의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호코팅층은 유기실란이 무기 나노입자 100 중량부에 대하여 10 내지 500 중량부인 가스 차단 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 기재는 플라스틱 필름인 가스 차단 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 플라스틱 필름은 단일 고분자, 1종 이상의 고분자 블랜드, 및 유기 또는 무기 첨가물이 함유된 고분자 복합 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 가스 차단 필름.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기물층은 금속 산화물 또는 질화물을 포함하는 가스 차단 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 금속은 Al, Zr, Ti, Hf, Ta, In, Sn, Zn 및 Si로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 가스 차단 필름.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기 나노입자는 알루미나 나노입자, 실리카 나노입자, 산화아연 나노입자, 산화안티모늄 나노입자, 산화티타늄 나노입자 및 산화지르코늄 나노입자로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 가스 차단 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기-무기 하이브리드 코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 가스 차단 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 무기물층의 두께는 5 내지 1000 ㎚인 가스 차단 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호코팅층의 두께는 0.1 내지 10 ㎛인 가스 차단 필름.
  12. 기재의 일면 또는 양면에 졸 상태의 코팅 조성물로 유기-무기 하이브리드 코팅층을 형성하는 단계;
    상기 유기-무기 하이브리드 코팅층 위에 무기물층을 형성하는 단계; 및
    상기 무기물층 위에 졸 상태의 가수분해 용액과 유기실란으로 표면개질된 무기 나노입자 용액을 혼합한 용액으로 보호코팅층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 가스 차단 필름의 제조방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 유기실란은 하기 화학식 1로 표시되는 가스 차단 필름의 제조방법:
    [화학식 1]
    R1 mSiX4 -m
    상기 화학식 1에서,
    X는 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 아실옥시, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 또는 N(R2)2(여기서, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬)이고,
    R1는 서로 같거나 다를 수 있으며, 탄소수 1 내지 12의 알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 아릴알킬, 알킬아릴, 아릴알케닐, 알케닐아릴, 아릴알키닐, 알키닐아릴 또는 알킬카보닐이며, 치환체로 아미노, 아마이드, 알데히드, 케토, 카르복시, 머캅토, 시아노, 하이드록시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시, 탄소수 1 내지 12의 알콕시카보닐, 설폰산, 인산, 아크릴, 메타크릴, 에폭시 및 비닐기 중에서 선택된 하나 이상을 가지며,
    m은 1 내지 3의 정수이다.
  14. 제 1 항에 따른 가스 차단 필름을 포함하는 표시장치.
  15. 제 1 항에 따른 가스 차단 필름을 포함하는 태양전지.
  16. 제 1 항에 따른 가스 차단 필름을 포함하는 식품용 포장재.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180071601A (ko) * 2016-12-20 2018-06-28 (주) 에이치피엠글로벌 산화아연 나노입자가 코팅된 포장 필름 및 그 제조방법
KR20190041007A (ko) 2016-09-30 2019-04-19 가부시키가이샤후지쿠라 광섬유 착색 심선, 광섬유 케이블 및 광섬유 착색 심선의 제조 방법

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2602757T3 (es) 2009-05-15 2017-02-22 Interface Biologics Inc. Membranas de fibra hueca, material de encapsulación y tubo para la sangre antitrombogénicos
JP5820894B2 (ja) * 2014-02-21 2015-11-24 デクセリアルズ株式会社 封止テープ、蛍光体シート、及び蛍光体シートの製造方法
KR20150109984A (ko) * 2014-03-21 2015-10-02 삼성전자주식회사 기체 차단 필름, 이를 포함하는 냉장고 및 기체 차단 필름의 제조방법
WO2016054733A1 (en) * 2014-10-06 2016-04-14 Interface Biologics, Inc. Packaging materials including a barrier film
CN104851844B (zh) * 2015-03-25 2018-03-16 中山大学 一种防水氧阻隔层及其制备方法和应用
JP7180072B2 (ja) * 2015-05-28 2022-11-30 凸版印刷株式会社 積層フィルム及び包装袋
KR101953732B1 (ko) * 2016-04-04 2019-03-04 한국화학연구원 나노 세공체 함유 유기 필름층을 갖는 기체 차단용 적층 필름, 이의 제조방법 및 용도
US11374184B2 (en) 2016-09-08 2022-06-28 Boe Technology Group Co., Ltd. Flexible substrate and fabrication method thereof, and flexible display apparatus
CN112289838A (zh) 2016-09-08 2021-01-29 京东方科技集团股份有限公司 一种柔性基板及其制备方法、柔性显示装置
CN110167995B (zh) 2016-10-18 2022-07-01 界面生物公司 具有表面改性大分子的塑化pvc混合物和由其制成的制品
JP6983039B2 (ja) * 2016-11-29 2021-12-17 住友化学株式会社 ガスバリア性フィルム及びフレキシブル電子デバイス
CN107919452B (zh) * 2017-11-16 2021-03-12 广东电网有限责任公司电力科学研究院 一种锂离子电池用隔膜及其制备方法和锂离子电池
CN109627977B (zh) * 2018-11-30 2021-10-01 乐凯华光印刷科技有限公司 一种有机/无机混合涂布液及其应用
TWI716876B (zh) * 2019-05-20 2021-01-21 國立臺北科技大學 阻障構件
TWI719485B (zh) * 2019-05-20 2021-02-21 國立臺北科技大學 阻障構件
WO2021193247A1 (ja) * 2020-03-25 2021-09-30 東洋製罐グループホールディングス株式会社 ガスバリア性塗料組成物及びガスバリア性積層体
CN112831076B (zh) * 2021-02-04 2022-12-02 浙江中科玖源新材料有限公司 一种高阻水透明聚酰亚胺薄膜的制备方法
CN114539916A (zh) * 2022-02-23 2022-05-27 浙江弘康半导体技术股份有限公司 一种降低水汽透过率的有机/无机杂化聚合物

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19952040A1 (de) * 1999-10-28 2001-05-03 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Substrat mit einem abriebfesten Diffusionssperrschichtsystem
JP2003238893A (ja) * 2002-02-15 2003-08-27 Seiko Epson Corp コーティング用組成物および積層体
JP2004238418A (ja) * 2003-02-03 2004-08-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 高耐候性ハードコート組成物及び塗装物品
TWI252325B (en) * 2004-02-06 2006-04-01 Lg Chemical Ltd Plastic substrate having multi-layer structure and method for preparing the same
US20050238816A1 (en) 2004-04-23 2005-10-27 Li Hou Method and apparatus of depositing low temperature inorganic films on plastic substrates
JP4310786B2 (ja) * 2004-05-31 2009-08-12 恵和株式会社 高バリア性シート
US20070206286A1 (en) * 2006-03-01 2007-09-06 Fujifilm Corporartion Optical film, production process thereof, anti-reflection film, polarizing plate and display device
JP2007233185A (ja) * 2006-03-02 2007-09-13 Fujifilm Corp 光学フィルム、反射防止フィルム、偏光板および画像表示装置
KR100884888B1 (ko) * 2006-08-03 2009-02-23 주식회사 엘지화학 다층 플라스틱 기판 및 그 제조 방법
KR20080041399A (ko) * 2006-11-07 2008-05-13 주식회사 삼양사 플라스틱 기판의 제조방법
KR101233839B1 (ko) * 2007-05-11 2013-02-15 주식회사 엘지화학 플라스틱 필름 및 이의 제조방법
KR101284958B1 (ko) * 2008-01-03 2013-07-10 주식회사 엘지화학 치수 안정성과 가스차단 특성이 우수한 다층 구조의플라스틱 기판 및 그 제조방법
KR101236072B1 (ko) * 2008-01-11 2013-02-22 주식회사 엘지화학 유기-무기 하이브리드 버퍼층을 갖는 투명도전성 적층체
KR100987369B1 (ko) * 2008-02-04 2010-10-13 신재환 유무기 하이브리드 코팅액과 이를 이용한 고경도가스베리어 적층 필름의 제조방법 및 그에 의한 적층 필름
WO2009151664A2 (en) * 2008-03-03 2009-12-17 University Of Florida Research Foundation, Inc. Nanoparticle sol-gel composite hybride transparent coating materials
CN102216074B (zh) * 2008-11-19 2015-06-24 Lg化学株式会社 层压的塑料基板及其制备方法
KR101181564B1 (ko) * 2009-09-22 2012-09-10 (주)엘지하우시스 신규한 유-무기 실리카 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 하드 코팅 조성물
SG186893A1 (en) * 2010-07-02 2013-02-28 3M Innovative Properties Co Barrier assembly

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190041007A (ko) 2016-09-30 2019-04-19 가부시키가이샤후지쿠라 광섬유 착색 심선, 광섬유 케이블 및 광섬유 착색 심선의 제조 방법
KR20180071601A (ko) * 2016-12-20 2018-06-28 (주) 에이치피엠글로벌 산화아연 나노입자가 코팅된 포장 필름 및 그 제조방법

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