JP2003238893A - コーティング用組成物および積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、塗膜に良好な透明性、光学特性、耐
久性と同時に無機物からなる反射防止膜との密着性、耐
久性とを兼ね備えることを実現し、同時に屈折率が１．
５２以上の基材に対して、干渉縞を無くすことを実現す
る。 【解決手段】本発明は、珪素または一種以上の金属を含
む酸化物微粒子、一個以上の重合可能な反応基を有する
有機ケイ素化合物を主成分とすることを特徴とするコー
ティング用組成物および積層体に関するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は合成樹脂製レンズ表
面に、任意の屈折率を有し、耐摩耗性、耐薬品性、耐温
水性、耐熱性、耐候性等の耐久性に優れた透明被膜を提
供することを可能としたことを特徴とするコーティング
用組成物および積層体に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】合成樹脂製レンズ、特にジエチレングリ
コールビスアリルカーボネート樹脂（ＣＲ−３９）レン
ズは、ガラスレンズに比較し、安全性、易加工性、ファ
ッション性などにおいて優れており、ハードコート＋反
射防止技術の開発により、急速に普及してきた。しか
し、ＣＲ−３９樹脂の屈折率は１．５０とガラスレンズ
に比べ低いために、近視用レンズでは外周部がガラスレ
ンズに比べ厚くなるという欠点を有している。このため
合成樹脂製眼鏡レンズの分野では、高屈折率樹脂材料に
よって薄型化を図る技術開発が積極的に行われている。
そのための技術提案として、特開昭５９−１３３２１１
号公報、特開昭６３−４６２１３号公報、特開平２−２
７０８５９号公報などでは１．６０さらにはそれ以上の
屈折率を有する高屈折率樹脂材料が提案されている。

【０００３】一方、プラスチックメガネレンズは傷が付
き易いという欠点がある為、シリコン系のハードコート
被膜をプラスチックレンズ表面に設ける方法が一般的に
行われている。しかし、屈折率が１．５２以上の高屈折
率樹脂レンズに同様の方法を適用した場合には、樹脂レ
ンズとコーティング膜の屈折率差による干渉縞が発生
し、外観不良の原因となる。この問題を解決するための
技術提案として、特公昭６１−５４３３１号公報、特公
昭６３−３７１４２号公報のようにシリコン系コーティ
ング組成物に使われている二酸化ケイ素微粒子のコロイ
ド状分散体を高屈折率を有するＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓ
ｎ、Ｓｂの酸化物微粒子のコロイド状分散体に置き換え
るといったコーティング技術が開示されている。また、
特開平１−３０１５１７号公報では、二酸化チタンと二
酸化セリウムの複合系ゾルの製造方法が開示されてお
り、特開平２−２６４９０２号公報ではＴｉとＣｅの複
合酸化物微粒子、特開平３−６８９０１号公報ではＴ
ｉ、ＣｅおよびＳｉの複合酸化物を有機ケイ素化合物で
処理した微粒子をコーティング組成物に用いる技術が開
示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前述のコーティング用
組成物は、ある程度の屈折率調整、耐久性は確保され
る。しかしながら、これらコーティング用組成物の主成
分である酸化物微粒子ゾルは種類が限られるため所望の
性能を得るためには材料的な制約が生じる。また耐摩耗
性も十分とはいえない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討を行ったところ、気相法
により製造された珪素または一種以上の金属を含む酸化
物微粒子および溶液法により製造された珪素または一種
以上の金属を含む酸化物微粒子および重合可能な反応基
を有するシラン化合物を主成分とする組成物を熱硬化で
得られるコーティング被膜において、透明性、硬化性、
耐摩耗性および各種耐久性に優れた性能が得られ、特に
耐摩耗性に関しては、従来技術より大幅な向上を可能と
することを見出した。

【０００６】すなわち本発明は、少なくとも下記の成分
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を主成分とすることを特徴
とするコーティング用組成物である。 （Ａ）．気相法により製造された珪素または一種以上の
金属を含む酸化物微粒子 （Ｂ）．溶液法により製造された珪素または一種以上の
金属を含む酸化物微粒子 （Ｃ）．一般式

【０００７】

【化２】 で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ¹は重合可能な
反応基を有する有機基、Ｒ²は炭素数１〜６の炭化水素
基である。Ｘ¹は加水分解性基であり、ｎは０または１
である。） および上記のコーティング用組成物からなるコート被膜
表面に無機物質からなる反射防止膜を設けたことを特徴
とする積層体である。

【０００８】本発明で使用する（Ａ）気相法により製造
された珪素または一種以上の金属を含む酸化物微粒子
は、粉末あるいは分散媒たとえば水、アルコール系もし
くはその他の有機溶媒に分散されたスラリーである。
（Ｂ）溶液法により製造された珪素または一種以上の金
属を含む酸化物微粒子は分散媒たとえば水、アルコール
系もしくはその他の有機溶媒にコロイド状に分散させた
ものである。コーティング液中での分散安定性を高める
ためにこれらの微粒子表面を有機ケイ素化合物、アミン
系化合物および／またはカルボン酸で処理したものを使
用することも可能である。この際用いられる有機ケイ素
化合物としては、単官能性シラン、あるいは二官能性シ
ラン、三官能性シラン、四官能性シラン等がある。処理
に際しては加水分解性基を未処理で行ってもあるいは加
水分解して行ってもよい。また処理後は、加水分解性基
が微粒子の−ＯＨ基と反応した状態が好ましいが、一部
残存した状態でも安定性には何ら問題がない。またアミ
ン系化合物としてはアンモニウムまたはエチルアミン、
トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピル
アミン等のアルキルアミン、ベンジルアミン等のアラル
キルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールア
ミンがある。これら有機ケイ素化合物とアミン化合物、
カルボン酸の添加量は微粒子の重量に対して１から１５
％程度の範囲内で加える必要がある。

【０００９】（Ａ）、（Ｂ）いずれも粒子径は約１〜３
００ｎｍが好適であり、本発明のコーティング組成物へ
の適用種及び使用量は目的とする被膜性能により決定さ
れるものであるが、合計使用量は固形分の１０〜８０重
量％であることが望ましい。すなわち、１０重量％未満
では、塗膜の耐摩耗性が不充分となる。また８０重量％
を越えると、塗膜にクラックが生じやすくなる。（Ａ）
と（Ｂ）の比率は目的とする被膜性能により決定される
ものだが固形分重量比で９：１から１：９の間であるこ
とが望ましい。

【００１０】続いて、（Ｃ）成分において、Ｒ¹は重合
可能な反応基を有する有機基であり、ビニル基，アリル
基，アクリル基，メタクリル基，エポキシ基，メルカプ
ト基，シアノ基，イソシアノ基，アミノ基等の重合可能
な反応基を有するシラン化合物であり、Ｒ²は炭素数１
〜６の炭化水素基であるが、その具体的例としては、メ
チル基，エチル基，ブチル基，ビニル基，フェニル基等
が挙げられる。またＸ ¹は加水分解可能な官能基であり
その具体的なものとして、メトキシ基，エトキシ基，メ
トキシエトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基，ブロモ
基等のハロゲン基、アシルオキシ基等が挙げられる。

【００１１】このシラン化合物の具体例として、ビニル
トリアルコキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニ
ルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリ
アルコキシシラン、アクリルオキシプロピルトリアルコ
キシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシ
シラン、メタクリルオキシプロピルジアルコキシメチル
シラン、γ−グリシドオキシプロピルトリアルコキシシ
ラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−エチ
ルトリアルコキシシラン、メルカプトプロピルトリアル
コキシシラン、γ−アミノプロピルトリアルコキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチ
ルジアルコキシシラン等がある。

【００１２】この（Ｃ）成分は、２種以上混合して用い
てもかまわない。また、加水分解を行なってから用いた
方がより有効である。（Ｃ）成分の使用量は、全組成物
の２０〜９０重量％であることが望ましい。すなわち、
２０重量％未満であると、塗膜にクラックが入りやすく
なる。また９０重量％を越えると、耐摩耗性が不充分と
なりやすく、また屈折率調整が困難になり好ましくな
い。

【００１３】屈折率の調整が必要な場合等において、一
般式がＳｉ（ＯＲ）₄で表される四官能シラン化合物を
添加することも有用である。四官能シラン化合物の具体
例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシ
ラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラ
ン、テトラアセトキシシラン、テトラアリロキシシラ
ン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、テト
ラキス（２−エチルブトキシ）シラン、テトラキス（２
−エチルヘキシロキシ）シラン等があげられる。これら
は単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
また、これらは無溶媒下またはアルコール等の有機溶剤
中で、酸の存在下で加水分解して使用する方が好まし
い。

【００１４】このようにして得られるコーティング用組
成物は、必要に応じ、溶剤に希釈して用いることができ
る。溶剤としては、アルコール類、エステル類、ケトン
類、エーテル類、芳香族類等の溶剤が用いられる。

【００１５】尚、本発明のコーティング組成物は上記成
分の他に必要に応じて、少量の界面活性剤、帯電防止
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料・油溶染料・
蛍光染料・顔料、フォトクロミック化合物、ヒンダード
アミン・ヒンダードフェノール系等の耐光耐熱安定剤等
を添加し、コーティング液の塗布性および硬化後の被膜
性能を改良することもできる。

【００１６】さらに、本発明のコーティング組成物の塗
布にあたっては、基材と被膜の密着性を向上させる目的
で、基材表面をあらかじめアルカリ処理、酸処理、界面
活性剤処理、無機あるいは有機物の微粒子による研磨処
理、プライマー処理またはプラズマ処理を行なうことが
効果的である。

【００１７】また、塗布・硬化方法としては、ディッピ
ング法、スピンナー法、ロールコート法、スプレー法あ
るいはフロー法によりコーティング液を塗布した後、４
０〜２００℃の温度で数分から数時間加熱乾燥すること
により、被膜を形成することができる。

【００１８】また、硬化被膜の膜厚としては、０．０３
〜３０μｍであることが好ましい。すなわち、０．０３
μｍ未満では、基本となる性能が出ず、３０μｍを越え
ると、表面の平滑性が損なわれたり、光学的歪が発生し
たりする為好ましくない。以下、実施例により更に詳細
に説明する。

【００１９】

【発明の実施の形態】実施例により本発明を更に詳しく
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００２０】実施例−１ （１）コーティング用組成物の調整 メタノール９４１．２ｇ、１，４−ジオキサン６２７．
５ｇ、気相法製造酸化チタンメタノール分散品（固形分
濃度２０重量％ シーアイ化成（株）製ナノテックシリ
ーズ）２９５２．３ｇ、メタノール分散酸化錫−酸化チ
タン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾル（重量％比：７
６．５／２０．５／３、固形分濃度２０重量％、日産化
学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）２９５２．３ｇを混合
した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
１７００ｇおよびテトラメトキシシラン２１９ｇを混合
した。この混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液５９２ｇを撹
拌しながら滴下し、さらに４時間撹拌後一昼夜熟成させ
た。この液にＦｅ（III）アセチルアセトネート１６．
５ｇ、シリコン系界面活性剤（日本ユニカー（株）製、
商品名「Ｌ−７００１」）３ｇおよびヒンダードアミン
系光安定剤（三共（株）製、商品名［サノールＬＳ−７
７０」）５．３ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させ
て塗液とした。

【００２１】（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した
屈折率１．６７眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）
製、セイコースーパーソブリン用レンズ生地）に浸漬法
にて塗布を行なった。引き上げ速度は、２３ｃｍ／ｍｉ
ｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１２５℃
で１２０分間焼成を行なった。このようにして得られた
硬化被膜の厚みは約２μｍであった。

【００２２】（３）反射防止薄膜の形成 上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴン
プラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大
気にむかって順に、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ ₂、Ｚｒ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂の５層からなる反射防止多層膜を真空蒸着
法（真空器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形
成を行なった。各層の光学的膜厚は、最初のＳｉＯ
₂層、次のＺｒＯ₂とＳｉＯ₂の等価膜層および次のＺｒ
Ｏ₂層、最上層のＳｉＯ₂層がそれぞれλ／４となる様に
形成した。なお、設計波長λは５２０ｎｍとした。

【００２３】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９８％であった。

【００２４】（４）試験および評価結果 得られたレンズをそれぞれ次に述べる方法で試験を行な
い、その結果を表１に示した。 （ａ）耐摩耗性：ボンスター＃００００スチールウール
（日本スチールウール（株）製）で１Ｋｇの荷重をか
け、１０往復、表面を摩擦し、傷ついた程度を目視で次
の段階に分けて評価した。

【００２５】 Ａ：１ｃｍ＊３ｃｍの範囲に全く傷がつかない Ｂ：上記範囲内に１〜１０本の傷がつく Ｃ：上記範囲内に１０〜１００本の傷がつく Ｄ：無数の傷がついているが、平滑な表面が残っている Ｅ：表面についた傷のため、平滑な表面が残っていない （ｂ）耐水・耐薬品性：水、アルコール、灯油中に４８
時間浸漬し、表面状態に変化のないものを良とした。 （ｃ）耐酸・耐洗剤性：０．１Ｎ塩酸及び１％ママレモ
ン（ライオン油脂（株）製）水溶液に１２時間浸漬し、
表面状態に変化のないものを良とした。 （ｄ）密着性：基材とハードコート膜およびハードコー
ト膜とマルチコート膜との密着性は、ＪＩＳＤ−０２０
２に準じてクロスカットテープ試験によって行なった。
即ち、ナイフを用い基材表面に１ｍｍ間隔に切れ目を入
れ、１平方ｍｍのマス目を１００個形成させる。次に、
その上へセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製 商
品名「セロテープ（登録商標）」）を強く押し付けた
後、表面から９０度方向へ急に引っ張り剥離した後コー
ト被膜の残っているマス目をもって密着性指標とした。 （ｅ）耐候性：キセノンランプによるサンシャインウェ
ザーメーターに４００時間暴露した後の表面状態に変化
のないものを良とした。 （ｆ）耐候性後の耐摩耗性：キセノンランプによるサン
シャインウェザーメーターに４００時間暴露した後に、
（ａ）と同様の試験を行った。 （ｇ）耐久性：耐久性は本質的に密着性の接続であると
考え、（ａ）から（ｆ）の試験を行なったものについ
て、上記のクロスカットテープ試験を行ないコート膜に
剥離のないものを良とした。

【００２６】実施例−２ （１）塗液の調整 ブチルセロソルブ３０７ｇ、気相法製造酸化チタンメタ
ノール分散品（固形分濃度３０重量％ シーアイ化成
（株）製ナノテックシリーズ）１５５．４ｇおよびメタ
ノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム複合
微粒子ゾル（重量％比：８０／１５／５、固形分濃度３
０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシリーズ）３２
６．６ｇを混合した後、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン１３６ｇを混合した。この混合液に０．
０５Ｎ塩酸水溶液３８ｇを撹拌しながら滴下を行ない４
時間撹拌後一昼夜熟成させた。この液にＦｅ（III）ア
セチルアセトネート２．６ｇ、シリコン系界面活性剤
（日本ユニカー（株）製、商品名「ＦＺ−２１１０」）
０．３ｇおよびフェノール系酸化防止剤（川口化学工業
（株）製、商品名「アンテージクリスタル」）０．７ｇ
を添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗液とした。

【００２７】（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、屈折率１．６７眼鏡レ
ンズ（セイコーエプソン（株）製、セイコースーパーソ
ブリン用レンズ生地）にスピンナー法にて塗布を行なっ
た。

【００２８】コーティング条件は以下の通りである。

【００２９】 回転数 ５００ｒｐｍで１０秒（この間に塗液を塗
布） 回転数 ２０００ｒｐｍで １秒 回転数 ５００ｒｐｍで ５秒 塗布後８０℃で２０分間風乾した後、１３０℃で１２０
分間焼成を行なった。このようにして得られた硬化被膜
の厚みは約２．３μｍであった。

【００３０】（３）反射防止薄膜の形成 上記の方法で得られたレンズをプラズマ処理（アルゴン
プラズマ４００Ｗ×６０秒）を行なった後、基板から大
気にむかって順に、ＺｒＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ ₂、Ｓｉ
Ｏ₂の４層からなる反射防止多層膜を真空蒸着法（真空
器械工業（株）製；ＢＭＣ−１０００）にて形成を行な
った。各層の光学的膜厚は、最初のＺｒＯ ₂層とＳｉＯ₂
の等価膜層および次のＺｒＯ₂層、最上層のＳｉＯ₂層が
それぞれλ／４となる様に形成した。なお、設計波長λ
は５２０ｎｍとした。

【００３１】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９８％であった。

【００３２】（４）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００３３】実施例−３ （１）塗液の調整 ブチルセロソルブ１４．４Ｋｇ、気相法製造酸化ジルコ
ニウムメタノール分散品（固形分濃度２０重量％ シー
アイ化成（株）製ナノテックシリーズ）２４．１Ｋｇ、
メタノール分散酸化錫−酸化チタン−酸化ジルコニウム
複合微粒子ゾル（重量％比：７６．５／２０．５／３、
固形分濃度２０重量％、日産化学工業（株）製ＨＩＴシ
リーズ）３６．２Ｋｇ、を混合した後、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン１７Ｋｇを混合した。こ
の混合液に０．０５Ｎ塩酸水溶液６Ｋｇを撹拌しながら
滴下し、さらに４時間撹拌後一昼夜熟成させた後、Ｆｅ
（III）アセチルアセトネート１８０ｇ、シリコン系界
面活性剤（日本ユニカー（株）製、商品名「Ｌ−７００
１」）３０ｇを添加し４時間撹拌後一昼夜熟成させて塗
液とした。

【００３４】（２）塗布および硬化 このようにして得られた塗液で、アルカリ処理を施した
屈折率１．６０眼鏡レンズ（セイコーエプソン（株）
製、セイコースーパールーシャスレンズ生地）に浸漬法
にて塗布を行なった。引き上げ速度は、１８ｃｍ／ｍｉ
ｎとした。塗布後８０℃で２０分間風乾した後１３０℃
で１２０分間焼成を行なった。このようにして得られた
硬化被膜の厚みは約２μｍであった。

【００３５】（３）反射防止薄膜の形成 上記の方法で得られたレンズを実施例−１と同様の方法
で反射防止膜を形成した。

【００３６】得られた多層膜の反射干渉色は緑色を呈
し、全光線透過率は９８％であった。

【００３７】（４）試験および評価結果 このようにして得られたレンズは実施例−１と同様の方
法で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【００３８】比較例−１ 実施例−１において、気相法製造酸化チタンメタノール
分散品を使わず、同量のメタノール分散酸化錫−酸化チ
タン−酸化ジルコニウム複合微粒子ゾルに置き換えたこ
と以外はすべて同様な方法でレンズに塗布を行なったこ
のようにして得られたレンズを実施例−１と同様の方法
で試験を行ない、その結果を表１に示した。

【表１】。

【００３９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により、透
明な１．５２以上の合成樹脂製レンズと同程度の屈折率
を有し、基材表面に塗布、硬化させることにより得られ
た塗膜が、外観だけでなく耐摩耗性、耐候性、耐水性、
耐熱性等の耐久性および透明性に優れ、同時に無機物か
らなる反射防止膜との密着性、各種耐久性を同時に得る
ことができた。優れた外観、光学特性、耐擦傷性および
無機物からなる反射防止膜との良好な密着性を兼ね備え
たプラスチック材料は、眼鏡レンズ、カメラレンズ、光
ビーム集光レンズや光拡散用レンズとして民生用或いは
産業用に広く応用することができる。更に本発明による
効果は、ウォッチガラスやディスプレイ用カバーガラス
等の透明ガラスやカバーガラス等の光学用途の透明プラ
スチック全般に応用利用が可能であり、得られる効果は
多大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中島 幹人 長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイコ ーエプソン株式会社内 Ｆターム(参考） 2K009 AA07 AA08 AA15 BB11 BB24 CC03 CC09 CC42 DD02 DD03 4F100 AA00C AA17B AA20C AA20E AA27D AA27E AK52B AT00A BA03 BA04 BA05 BA10A BA10C BA10D BA10E BA13 CC00B EH66C EH66D EH66E GB90 JB01 JB07 JJ03 JK09 JL09 JM02C JM02D JM02E JN01 JN06C JN06D JN06E 4J038 CL001 DL021 DL031 HA216 NA03 NA04 NA11 NA14 PB08 PC08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも下記の成分（Ａ）、（Ｂ）およ
   び（Ｃ）を主成分とすることを特徴とするコーティング
   用組成物。 （Ａ）．気相法により製造された珪素または一種以上の
   金属を含む酸化物微粒子 （Ｂ）．溶液法により製造された珪素または一種以上の
   金属を含む酸化物微粒子 （Ｃ）．一般式 【化１】 で表される有機ケイ素化合物（式中、Ｒ¹は重合可能な
   反応基を有する有機基、Ｒ²は炭素数１〜６の炭化水素
   基である。Ｘ¹は加水分解性基であり、ｎは０または１
   である。）
2. 【請求項２】請求項１に記載のコーティング用組成物か
   らなるコート被膜表面に無機物質からなる反射防止膜を
   設けたことを特徴とする積層体。