KR20100125339A - 나노입자 졸-겔 복합 혼성 투명 코팅 물질 - Google Patents

나노입자 졸-겔 복합 혼성 투명 코팅 물질 Download PDF

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Abstract

우수한 보호막 특성의 두꺼운 고투명 하드 코팅막을 가진 복합 혼성 코팅막이 개시된다. 상기 혼성 코팅막은 가수분해 가능한 적어도 하나 이상의 실란 및 적어도 하나 이상의 가수분해 가능한 금속 산화물 전구체와 함께 졸에 겔화된 나노입자의 분산액이다. 실시예에서 복합 혼성 코팅막은 에탄올에 녹인 테트라에톡시실란, γ-글리시독시프로핏트리메톡시실란 및 티타늄테트라부톡사이드의 가수분해에 의해서 제조된 졸에 보에마이트 나노플레이틀렛의 현탁액의 첨가에 의해 형성된 분산액을 경화시켜 형성된다. 플라스틱 기판은 상기 분산액으로 코팅될 수 있고, 상기 분산액은 150℃ 이하까지 가열되어 적어도 5μm의 두께로 겔화된다.

Description

나노입자 졸-겔 복합 혼성 투명 코팅 물질 {NANOPARTICLE SOL-GEL COMPOSITE HYBRIDE TRANSPARENT COATING MATERIALS}
우수한 보호막 특성을 가진 두꺼운 고투명 하드 코팅을 가진 복합 혼성 코팅막이 개시된다.
비록 플라스틱은 투명 재료로써 사용되어 왔고, 여러 물질의 특성을 고려하였을 때 유리와 동등할 정도로 우수하지만, 플라스틱을 다양하게 응용하기에는 제한하는 많은 물리적 특성의 단점이 있다. 단점 중 하나는 상기 플라스틱의 경도이고, 부드러운 것은 흠집 나기 쉽다. 다른 단점은 상기 플라스틱은 물 또는 다른 화학 약품 및 기체에 대해 매우 약하다는 점이다. 유기 태양 전지, 액정 디스플레이(LCDs) 및 유기 발광 다이오드(LEDs)와 같은 많은 개발 기술에 있어서, 물 또는 산소에 대한 매우 낮은 투과성을 갖는 캡슐화 및 코팅막 형성이 필요하다.
하드 코트(hard coat)는 필름의 경도, 화학약품에 대한 저항성 및/또는 기체 방어 특성을 향상시키기 위하여 일부 플라스틱에 종종 적용된다. 실리콘(silicone) 하드 코트는 졸-겔 공정에 의해 제조되는 하드 코트의 형태이다. 실리콘 하트 코트가 형성된 폴리카보네이트 또는 다른 고분자 재료를 만들기 위하여 사용된 일반적인 코팅 공정은 Burzynski 등 3,451,838, Gagnon 3,707,397, Clark, 3,986,997, Clark, 4,027,073, Goosens 등 미국 특허 번호 4,242,381, Olsen 등, 미국 특허 번호 4,284,685 및 Pate, 미국 특허 번호 5,041,313 Gillette 등, 5,384,159 등에서 보여졌다. 그러한 코팅막들은 일반적으로 상기 플라스틱 및 상기 하드 코트 사이에 밑칠(primer coating)이 요구되고, 화학 약품 및 긁힘으로부터 상기 플라스틱을 보호하는 상대적으로 단단한 표면으로 만들기 위해서 적절한 온도, 일례로 125℃에서 한 시간 정도 굳힌다. 비록 비교적 단단해도 졸-겔 유도 코팅막은 일반적인 무기 유리와 비교했을 때 단단하지 않거나 내구성이 없다. 고분자 기판 위에 그러한 코팅을 하기 위한 상기 경화 온도는 유리 전이온도 및 녹는점 등과 같은 상기 폴리머 기판의 열전이 온도에 의해 한계치를 갖는다.
졸-겔 기술에 의한 무기 유리에 더 많이 근접한 투명 코팅막은 용매의 증발 때문에 생기는 수축으로 인한 응력 및 알코올과 같은 응축 부산물의 손실 때문에 갈라지는 경향이 있다. 갈라지는 이런 경향 때문에 1.5μm 이상의 코팅막의 두께는 일반적으로 다층의 박막 코팅층이 요구되며, 일반적으로 사실상 20 내지 30층이 한계이다. 그러한 다층의 코팅층에 의한 두꺼운 코팅막은 일반적으로 유연하지 않다. 두꺼운 단일 코팅층의 형성은 무기/유기 복합, 유기적으로 개질된 세라믹이며, 여기서 유기 성분은 콜로이드 졸-겔 시스템이 포함된다. 일반적으로 이 무기 및 유기 부분 간의 상호 침투는 거의 없으며, 광투과성을 갖는 높은 경도는 그런 시스템에서는 좀처럼 달성될 수 없다.
최근, 높은 광투과성을 갖지만 긁힘에 대해서는 향상된 저항성을 갖는 광경화성 코팅 조성물을 형성하기 위한 나노입자에 대한 내용은 계속 기재되어 왔다. Bier 등, 미국 7,250,219는 코팅막을 형성하기 위하여 광개시제의 UV 조사에 따라서, 가능한 구성성분으로써 나노크기의 Al(O)OH 입자를 가진 실릴아크릴레이트(silylacrylate)의 중축합반응(polycondensation)을 기재하고 있다. Walker Jr. 등, 미국 7,264,872는 다른 UV 경화성 단량체 또는 저중합체를 가진 내구성이 좋은 반사방지 코팅막을 형성하기 위하여 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 표면 개질한 지르코니아의 나노입자를 포함하는 UV 경화성 조성물을 기재하고 있다. Kasemann 등, 미국 6,482,525는 대부분의 플라스틱에 직접 적용할 수 있는 UV 경화 시스템에 대한 메타크릴록시프로필트리메틸실란으로 보에마이트 졸을 포함하는 것을 기재하고 있다. Kasemann 등에서 실시예는 낮은 수준의 흐려짐 현상이 그런한 코팅막에서 발견된 것을 보여준다.
마모에 대한 높은 저항성 및 높은 굴절률의 크고 나노크기인 세라믹 입자가 들어있는 열경화 투명 코팅막은 Singhal 등 미국 6,939,908에 기재되어 있다. 상기 코팅막 조성물은 에폭시, 메타크릴레이트, 또는 아미노 작용성 실란 또는 다수의 다른 금속 산화물, 질화물 또는 탄화물 또는 다이아몬드까지일 수도 있는 상대적으로 큰 알루미나 입자 및 상대적으로 작은 세라믹 입자를 갖는 티탄산염을 포함할 수 있다. 결국 상기 코팅막은 경화된 코팅막의 90%를 초과하여 존재할 수 있는 세라믹 나노입자의 고비율을 갖는다. 이 나노입자로 코팅막을 형성하기 위한 공정은 매우 낮은 고체 분산액 또는 용액으로부터 수행된다. 비록 열처리 공정이 기재되어 있지 않더라고 상기 공정은 상기 코팅막을 얻기 위하여 진공에서 증발 건조가 요구된다.
LCD 디스플레이 및 LED 조명 등과 같은 유기 고분자 기반의 디바이스의 사용이 증가함에 따라, 또한 상기 공정이 하부의 기판에 손상을 주지 않는 방법에서 단일 코팅층의 형성으로 수행될 때 플라스틱 또는 다른 유기 기판에 대하여 훌륭한 방어 특성을 가진 두껍고 연마에 대한 우수한 저항성을 가진 투명한 코팅막을 더 필요로 한다. 그렇기 때문에 하부의 기판으로의 확산에 대한 우수한 보호막으로서 작용하는 매우 단단한 투명 하드 코팅막의 형성이 필요하다.
실란에 부착된 중합 가능한 적어도 하나의 이상의 유기기(基) 및 가수분해 가능한 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 포함하는, 가수분해 가능한 적어도 하나의 실란(silane)을 포함하는 혼합물로부터 유도되는 졸-겔 유리 및 직경 100nm 이하인 다수의 나노입자들을 포함하고, 경화 후 두께가 적어도 5μm인 투명 복합 혼성 코팅막을 제공한다
상기 실란은 화학식 R(4-n)SiXn을 갖는다. 여기서 n은 1 내지 4이고, X는 C1 내지 C6 알콕시, Cl, Br, I, 수소, C1 내지 C6 아실록시 및 NR'R'' 이루어진 군으로부터 선택된 각각 가수분해 가능한 그룹이고, R'및 R''는 각각 H 또는 C1 내지 C6 알킬, C(O)R'''이고, R'''는 C1 내지 C6 알킬이다. R은 각각 부분적으로 하나 이상의 O, S, NH 및 NR''''을 포함하는 탄소가 아닌 원자를 갖는 C1 내지 C12 라디칼이고, R''''은 C1 내지 C6 알킬 또는 아릴이고, 상기 라디칼은 상기 실란으로부터 가수분해할 수 없고, Cl, Br, I, 치횐되지 않거나 단일치환인 아미노, 아미도, 카르복실, 머캅토, 이소시아네이토, 하이드록실 알콕실, 알콕실카르보닐, 아실록시, 인산, 아크릴록시, 메타크릴록시, 에폭시, 비닐, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 중첨가(polyaddition) 또는 중축합(polycondensation)될 수 있는 기(基)를 포함한다. 상기 복합 혼성 코팅막을 제조하는 상기 졸을 포함하는 전형적인 실란은 테트라에톡시실란(TEOS) 및 γ-글로시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS)이다.
상기 가수분해 가능한 금속 산화물 전구체는 화학식 MXn를 갖고, n은 2 내지 4, M은 Ti, Zr, Al, V, Sn 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, X는 C1 내지 C6 알콕시, Cl, Br, I, 수소 및 C1 내지 C6 아실록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해 가능한 성분이다. 상기 복합 혼성 코팅막을 제조하는 상기 졸을 포함하는 전형적인 가수분해 가능한 금속 산화물 전구체는 티타늄 테트라부톡사이드(TTB)이다.
상기 나노입자들은 산화물, 수산화물(oxide hydrate), 질화물 또는 구, 침, 또는 판형의 Si, Al, B, Ti 또는 Zr의 탄화물일 수 있다. 상기 나오입자들은 2 내지 50nm의 단면 또는 직경을 갖는다. 상기 복합 혼성 코팅막을 형성하기 위한 졸에 분산되는 전형적인 나노입자들은 보에마이트 나노플레이틀렛(boehmite nanoplatelet)이다.
본 발명의 다른 일실시예는 다음과 같이 코팅막 제조 방법에 관한 것이다. 졸은 실란에 연결되는 중합 할 수 있는 유기기를 포함하는 한가지 이상의 실란을 가진 가수분해 가능한 한가지 이상의 실란을 포함하는 혼합성 유기 용매의 수용액으로부터 유도된다. 상기 졸에 가수분해 가능한 금속 산화물 전구체를 포함한 두 번째 용액을 첨가한다. 분산액을 형성하기 위하여 상기 졸에 나노입자를 분산시킨다. 상기 분산액으로 기판에 코팅한다. 그리고 적어도 5μm의 두께의 투명한 코팅막을 얻기 위하여 기판 위에서 상기 분산액을 겔화한다. 일례로 졸은 물, 에탄올 및 상기 실란으로부터 상기 알콕시기를 가수분해하기 위한 테트라에톡시실란(TEOS) 및 γ-클리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS)의 결합 및 상기 졸 혼합물에 티타늄 테트라부톡사이드를 첨가하는 것에 의하여 형성될 수 있다. 상기 졸의 모든 성분이 결합된 후에, 보에마이트 나노플레이틀렛 분산액은 기판에 코팅되고 상기 두꺼운 투명 코팅막을 겔화 및 경화하기 위하여 가열되는 분산액을 성형하기 위하여 상기 졸에 첨가된다. 상기 코팅막은 플라스틱 또는 다른 유기 재료 상에 담금, 도포, 졸질, 나이프 코팅, 롤링, 분사, 스핀코팅, 스크린 프린팅 및 커튼코팅에 의하여 도포될 수 있다. 상기 코팅막의 휘발성 및 경화의 손실은 상기 기판의 변형을 일으키는 과도한 온도가 아닌 범위 내의 일정 온도에서 상기 코팅된 기판을 가열하는 것에 의해 수행될 수 있다. 상기 기판은 열가소성 수지와 같은 유기 재료일 수 있다.
본 발명의 일실시예는 적어도 하나 이상의 가수분해 가능한 실란 및 적어도 하나 이상의 가수분해 가능한 금속 산화물 전구체를 포함하는 혼합물로부터 유도된 졸-겔 유리에서 직경 100nm이하의 나노입자가 분산된 투명 복합 혼성 코팅막에 관한 것이며, 상기 적어도 하나 이상의 실란은 중합할 수 있는 작용기를 가진 가수분해 할 수 없는 유기기(基)를 포함한다. 상기 가수분해 가능한 금속 산화물 전구체를 포함하기 전, 반응성이 낮은 실란의 용액에서 가수분해를 수행하고, 상기 졸 용액에 나노입자를 분산시켜 상기 실란 및 가수분해 가능한 금속 산화물 전구체의 특성을 제어하는 것에 의하여 두께 5μm보다 두꺼운 코팅막은 갈라짐 또는 흐려지는 현상 없이 기판에 도포할 수 있다. 상기 코팅막은 매우 투명하고, 산소 및 물의 확산에 대하여 효과적으로 방어한다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 투명 필름을 형성하는 상기 조성물 영역은 점선으로 나타내었고, 상기 금속 알콕사이드의 가수분해에 사용된 Si에 대한 H2O의 분자 비율은 6(a) 또는 3(b)인 본 발명의 실시예에 따른 GPTMS-TTB-TEOS 조성물의 구성 그래프이다.
도 2는 다양한 시간대(0, 0.5, 1.33 및 24 시간)에서 본 발명의 실시예에 따른 60-30-10 GPTMS-TTB-TEOS 졸-겔 코팅막 조성물에 대한 FTIR 스펙트럼을 나타낸단. SiOCH3기 및 에폭시기의 손실은 2840, 910 및 855m-1의 피크에서 감소에 의해 나타난다.
도 3은 0, 40 및 60 wt% 보에마이트 판형을 포함하는 본 발명의 실시예에 다른 포에마이트 졸-겔 혼성 필름에 대한 UV-VIS 스펙트럼을 보여주며, 거의 100% 투과는 약 400 내지 800nm에서 발견된다.
도 4는 본 발명의 실시예에 다른 0, 30, 40 및 60 wt% 보에마이트 졸-겔 혼성 필름에 대한 나노 압입 곡선(nano indention curve)을 나타낸다.
도 5는 본 발명의 실시예에 다른 다양한 wt% 보에마이트 판형을 갖는 다양한 보에마이트 졸-겔 혼성 필름에 대한 모듈러스(modulus)의 좌표를 나타낸다.
도 6은 100μm PET 필름, 12μm 실리카가 코팅된 PET 필름(PET/SiOx PVD 층), 100μm PET 필름 상에 40wt% 보에마이트 나노입자를 포함하는 졸-겔 혼성 코팅막, 100μm PET 필름 상에 60wt% 보에마이트 나노입자를 포함하는 졸-겔 혼성 코팅막 및 12μm 실리카가 코팅된 PET 기판(PET/SiOx PVD 층) 상에 40wt% 보에마이트 나노입자를 포함하는 졸-겔 혼성 코팅을 통한 수증기 투과율의 그래프를 나타낸다.
도 7은 100μm PET 필름, 12μm 실리카가 코팅된 PET 필름(PET/SiOx PVD 층), 100μm PET 필름 상에 40wt% 보에마이트 나노입자를 포함하는 졸-겔 혼성 코팅막, 100μm PET 필름 상에 60wt% 보에마이트 나노입자를 포함하는 졸-겔 혼성 코팅막 및 12μm 실리카가 코팅된 PET 기판(PET/SiOx PVD 층) 상에 40wt% 보에마이트 나노입자를 포함하는 졸-겔 혼성 코팅막을 통한 산소 투과율의 그래프를 나타낸다.
본 발명의 실시예는 플라스틱, 다른 유기 기판 또는 진공 기술의 사용이 없이도 공정할 수 있고, 상기 기판의 변형이 일어날 수 있는 과잉의 온도가 필요 없이 경화할 수 있는 금속과 같은 다른 기판에 최신 투명 하드 코팅에 관한 것이다. 상기 최신 코팅막은 졸-겔 유도 매트릭스에 high solid loading에서 투명도의 손실을 일으킬 수 있는 현저한 뭉침 현상 없이 분산된 직경 100nm 이하의 나노입자를 포함하는 복합 혼성 코팅막의 형성에 관한 것이다. 상기 경화된 코팅막은 5μm 이상의 두께인 단일 코팅층으로써 적용될 수 있지만, 가시광의 95% 이상의 투명도를 나타내며, 어떠한 갈라짐 또는 식별되는 결점이 없다. 0.1g/m2/d 이하의 물 투과성은 상기 코팅막을 경화하는 것에 의해 형성된다.
상기 최신 복합 혼성 코팅막은 가수분해 가능한 한가지 이상의 실란, 가수분해 가능한 한가지 이상의 금속 산화물 전구체, 한가지 이상의 나노입자, 물, 한가지 이상의 용매, 선택적으로 촉매 및 선택적으로 한가지 이상의 첨가제를 포함하는 코팅막 조성물의 가수분해 및 응축으로 형성된다. 상기 조성물은 다양한 기판에 적용될 수 있고, 고투명도를 가진 코팅을 하기 위해 사용된 투명한 기판에도 유용하다.
상기 가수분해 가능한 실란은 화학식 R(4-n)SiXn을 갖는 조성물 또는 조성물의 혼합물일 수 있다. 여기서 n은 1 내지 4이고, X는 C1 내지 C6 알콕시, Cl, Br, I, 수소, C1 내지 C6 아실록시 및 NR'R'' 이루어진 군으로부터 선택된 각각 가수분해 가능한 그룹이고, R' 및 R''는 각각 H 또는 C1 내지 C6 알킬, C(O)R'''이고, R'''는 C1 내지 C6 알킬이다. R은 각각 부분적으로 하나 이상의 O, S, NH 및 NR''''을 포함하는 탄소가 아닌 원자를 갖는 C1 내지 C12 라디칼이고, R''''은 C1 내지 C6 알킬 또는 아릴이고, 상기 라디칼은 상기 실란으로부터 가수분해할 수 없고, Cl, Br, I, 치횐되지 않거나 단일치환인 아미노, 아미도, 카르복실, 머캅토, 이소시아네이토, 하이드록실 알콕실, 알콕실카르보닐, 아실록시, 인산, 아크릴록시, 메타크릴록시, 에폭시, 비닐, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 중첨가(polyaddition) 또는 중축합(polycondensation)될 수 있는 기(基)를 포함한다. 비록 n은 1 내지 4일 수 있지만, 상기 혼합물의 상기 평균 n은 2보다 크고 일반적으로 적어도 3이다. 특히 유용한 R 군은 γ-글리시독시프로필이고, 일례로 화학식 R(4-n)SiXn인 상기 화합물은 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS) 또는 γ-글리시독시프로필에톡시실란이다. 추가적으로 n이 4인 가수분해 가능한 실란, 일례로 테트라에톡시실란(TEOS)은 상기 코팅막의 원하는 특성을 개발하는 데 있어서 유리하다.
상기 가수분해 가능한 금속 산화물 전구체는 식 MXn의 화합물로 n은 2내지 4이고, M은 Ti, Zr, Al, B, Sn 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, X는 C1 내지 C6 알콕시, Cl, Br, I, 수소 및 C1 내지 C6 아실록시로 이루어진 군으로부터 선택되는 가수분해 가능한 일부분이다. Ti, Al 및 Zr이 바람직한 금속이다.
일반적으로 본 발명에 따른 코팅막 조성물은 하나 또는 두 단계에서 상기 가수분해 가능한 성분과 물이 혼합되는 것에 의해 제조된다. 일례로 상기 가수분해 가능한 금속 산화물 전구체 및 추가의 물이 상기 코팅막 조성물에 첨가되기 전에 상기 실란들은 물과 혼합될 수 있고, 가수분해는 원하는 일정 시간 동안 진행될 수 있다. 본 발명의 코팅막 조성물의 상기 물 함유량은 상기 코팅막 조성물에서 가수분해 가능한 군의 양의 0.2 내지 6배의 수준일 수 있다. 물은 가수분해 가능한 군의 양의 0.5 내지 3배의 수준인 것이 바람직하다. 상기 코팅막 조성물은 일반적으로 용매를 포함한다. 상기 용매는 실질적으로 비활성이고, 용매의 혼합물일 수 있다. 일반적으로 상기 실란 및 금속 산화물 전구체가 알콕사이드일 때, 알코올은 상기 코팅막 조성물에 포함되고, 알콕시 교환 과정이 일어나면 상기 전체 반응은 상기 실란 또는 금속 산화물 전구체에 상기 알코올을 첨가하지 않는다.
비활성 용매들은 상기 조성물에 유동학적 특성을 부여하기 위하여 상기 코팅하는 과정의 어느 단계에서 상기 코팅막 조성물에 추가할 수 있다. 알코올들은 일반적으로 상기 공정에서 실질적으로 비활성이고, 상기 코팅막 조성물에 사용된 어느 알콕시실레인 또는 금속 알콕사이드의 가수분해 및/또는 응축에 의해 성형된 상기 알코올일 수 있다.
상기 나노입자들은 상기 산화물, 수산화물, 질화물 및 Si, Al, B, Ti 및 Zr의 탄화물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 상기 나노입자는 직경 1 내지 100nm 일 수 있고, 2 내지 50nm가 바람직하고, 2 내지 20nm가 더 바람직하다. 상기 나노입자들은 분말로써 또는 수성 또는 수성이 아닌 용매에서 젤로써 상기 코팅막 조성물에 포함될 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 상기 나노입자들 중에는 SiO2 , TiO2, ZrO2, Al2O3, Al(O)OH 및 Si3N4이다. 상기 나노입자들은 구형, 침형, 판형 또는 다른 형태일 수 있다. 특히 유용한 입자들은 판형 또는 상기 입자의 비교적 납작한 표면의 일부 또는 완전한 방향이 상기 기판의 표면에 평행한 비교적 납작한 다른 모양의 입자(큰 종횡비)이다. 상기 나노입자들은 최종 경화된 코팅막의 고체 성분의 3 내지 90%로 상기 코팅막 조성물에 포함될 수 있고, 30 내지 75%가 바람직하고, 40 내지 70%가 더 바람직하다. 상기 입자는 DMF, DMSO 및 물과 같은 극성 용매로부터 상기 코팅막 조성물에 분산될 수 있다. 상기 나노입자들을 분산하기 전에, 입자들의 표면은 개질될 수 있다. 실란으로 개질된 입자, 특히 에폭시실란으로 개질된 입자들은 본 발명의 실시예에 사용될 수 있다. 계면활성제는 상기 나노입자들의 안정된 분산액을 형성하기 위하여 포함될 수 있다. 상기 계면활성제는 질산, 불산, 구연산, 구연산염 암모늄, 암모늄 폴리메타크릴레이트 및 실란을 포함할 수 있다. 코팅막 조성물을 제조하는 동안 상기 나노입자들은 경화 가능한 구성성분에 대한 용매에 분산액으로써 추가될 수 있다.
상기 가수분해 가능한 군들을 가수분해하기 위한 촉매 및 후속의 응축하기 위한 촉매는 필요에 따라 상기 코팅막 조성물에 포함될 수 있다. 상기 촉매는 산 또는 염기일 수 있지만 일반적으로 산이다. 일례로 상기 산은 질산일 수 있다. 상기 실란들의 일부 또는 모든 R 군의 중첨가 반응(polyaddition reation) 및 중축합 반응(polycondensation reaction)에 대한 추가적인 촉매는 상기 코팅막 조성물에 포함될 수 있다. 상기 촉매는 광개시제일 수 있다. 원하는 코팅 특성 및 경화 프로파일을 얻기 위하여 상기 코팅막 조성물에 따로따로 또는 결합되어 첨가될 수 있는 추가적인 성분은 염색제, 레벨링제, UV 안정화제 및 감광제이다.
기판은 담금, 도포, 졸질, 나이프 코팅, 롤링, 분사, 스핀코팅, 스크린 프린팅 및 커튼코팅을 포함하는 본 발명의 상기 코팅막 조성물에 적합한 어느 방법에 의하여 코팅될 수 있다. 상기 기판에 따라, 그 표면은 본 발명의 상기 코팅막에 잘 접착되도록 활성화 및 밑칠(base coat)의 도포 단계가 요구될 수도 있다. 코로나(corona) 처리, 플라즈마 처리, 화학약품 처리 또는 접착 조촉매(adhesion promoter)의 도포와 같은 방법들은 플라스틱 기판에 본 발명에 의한 코팅막의 강한 접착을 돕기 위해 사용될 수 있다. 용매의 일부 제거는 경화 단계를 시작하기 전에 상온에서 수행될 수 있다. 상기 코팅막의 경화는 50 내지 300℃의 온도에서 수행되고, 90 내지 180℃가 바람직하고, 90 내지 130℃가 더 바람직하다. 경화 후 휘발성 물질의 손실에 의해 코팅막은 1 내지 30μm가 되고, 2 내지 20μm가 바람직하고, 5 내지 15μm가 되는 것이 더 바람직하다. 광개시제가 포함되는 광조사(irradiation) 단계는 열경화 전, 열경화 하는 동안 또는 열경화 후에 수행될 수 있다. 광개시제를 사용한 많은 실시예에서, 광개시는 가열 전에 수행되는 것이 유리하다.
본 발명의 실시예에서 상기 코팅막 조성물은 티타늄테트라부톡사이드(TTB), γ-글리시독시ㅡ로피르리메톡실란(GPTMS), 테트라에톡시실란(TEOS), 보에마이트 나노입자 및 물이 포함된다. 상기 조성된 코팅막에서 보에마이트 나노 입자들의 중량 비율은 상기 나노입자들의 큰 덩어리를 형성하지 않는 약 80 wt%정도일 수 있다. 상기 코팅막 조성물의 유체 비율의 구성은 실리콘에 대한 물의 몰비(molar ratio)로써 약 2 내지 6일 수 있다. 상기 TTB는 상기 유체 혼합물에서 총 금속의 약 0 내지 55 몰%일 수 있다. 상기 GPTMS는 상기 유체 혼합물에서 총 금속의 약 35 내지 90 몰%일 수 있다. 상기 TEOS는 상기 유체 혼합물에서 총 금속의 약 0 내지 60 몰%일 수 있다. GPTMS에 대한 TEOS의 몰비는 0 내지 약 2.0의 범위일 수 있다. 상기 유체 혼합물에서 구성성분을 포함하는 다양한 금속의 몰백분율은 상기 혼합물에서 실리콘에 대한 물의 비율에 따라 달라진다. 일반적으로 물의 함유량이 낮을 때, 티타늄의 함유량은 상기 유체 혼합물에서 더 높을 수 있다. 도 1은 경화 후 투명 졸-겔 코팅막을 형성하게 하는 본 발명의 이 실시예의 상기 코팅막 조성물에 대하여 금속 알콕사이드의 비율을 나타낸다. 추가로 상기 유체 혼합물은 상기 시스템에서 가수분해 및 응축을 조정하기 위하여 한가지 이상의 알코올, 일례로 에탄올을 포함할 수 있다. 무기질산과 같은 촉매는 물과 함께 첨가될 수 있다. 다른 용매, 일례로 디메틸포름아미드 (DMF)는 상기 조성물에 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일실시예에서 GPTMS, TTB 및 TEOS에 상당하는 다른 물질이 사용될 수 있고, 일례로 상기 알콕시 기가 6개 또는 미만인 탄소 일부 글리시독시프로필트리알콕시실레인은 GPTMS에 치환될 수 있고, 상기 알콕시 기가 6개 또는 미만인 탄소 일부 테트라알콕시실레인은 TEOS에 치환될 수 있고, 상기 알콕시 기가 6개 또는 미만인 탄소 일부 티타늄 테트라알콕사이드는 TTB에 치환될 수 있다. 에탈올 외의 알코올은 상기 코팅막 조성물에 포함될 수 있고, 6개 또는 그 미만의 탄소를 갖는 일부 알코올이 사용될 수 있다.
본 발명자들은 상기 코팅막의 투명도가 졸이 형성되는 동안 상기 구성 성분의 추가하는 방법에 크게 의존하는 것을 발견했다. 일실시예에서, 상기 GPTMS 및 일부 TEOS는 에탄올에서 결합되고, 물 및 HCl이 첨가된다. 이 유체 혼합물은 에탄올 용액에 TTB가 첨가된 후에 어느 정도의 가수분해가 일어날 때까지 상온에서 유지된다. 이렇게 첨가하는 방법이 코팅 용액을 투명하게 한다. 상기 알콕시실란의 가수분해가 상기 TTB를 도입하기 전에 일어나지 않는다면, 상기 TTB는 선택적으로 가수분해 및 응축이 일어나 투명한 코팅막의 형성을 방해하는 티타니아가 풍부한 석출물을 형성한다. GPTMS, TEOS 및 TTB로부터 상기 투명한 코팅 용액에 기판을 딥 코팅(dip coating)하는 것에 의하여, 투명 후막(thick transparent film)은 150℃ 이하로 가열할 때 경화된다. 실리콘에 대한 몰비가 1 내지 10인 에탄올을 갖는 조성물로부터의 상기 코팅막은 약 5 내지 8μm의 막 두께를 가질 것이다.
가수분해, 응축 및 개환반응(ring-opening) 과정은 상기 코팅 혼합물을 가열하는 것에 의하여 촉진될 수 있다. 가열하는 것은 본질적으로 완전하게 경화할 수 있도록 한다. 상기 에폭시 개환 반응은 가열에 의해 일어난다. 상기 과정은 일반적으로 상기 기판의 유리 전이온도 정도의 일정 온도, 일례로 폴리카보네이트 시판의 경우에 143℃, 또는 상기 시작 조성물에서 가수분해 가능한 구성 성분의 끓는점을 크게 넘지 않는 온도, 일례로 TEOS의 경우에 165℃에서 수행될 수 있다. 추가적으로 촉매는 알콕시실란 및 알콕시 티탄산염의 가수분해 및 응축, 알코올 또는 물 중 어느 하나에 의해 상기 GPTMS 또는 그에 상당한 등가물의 에폭시 기의 개환 반응 및/또는 상기 겔화한 혼합물에서 Si 또는 Ti 원자로 상기 개환된 에폭시 기로부터 친핵성(nucleophilic) 산소의 응축 시 첨가될 수 있다. 상기 촉매는 유리에 상기 코팅막 조성물을 경화하도록 요구되는 온도를 낮출 수 있다. 상기 촉매는 광촉매일 수 있다.
본 발명은 다른 일실시예에서, 상기 TTB는 다른 금속 알콕사이드로 치환될 수 있다. 일례로, TTB와 같은 티타니아 전구체는 알루미나, 지르코니아 또는 다른 금속 산화물 전구체로 전체 또는 부분적으로 치환될 수 있다. 일반적으로 상기 알콕시실란은 다른 금속 알콕사이드 보다 가수분해 및 응축 반응의 속도가 더 낮을 것이다. 본 발명의 이 실시예들에서 상기 알콕시실란 혼합물의 일부 가수분해는 투명도를 낮추는 규산염이 적은 금속 산화물의 석출을 피하기 위하여 상기 다른 금속 산화물을 추가하기 전에 수행되어야 한다.
보에마이트 나노플레이틀렛은 약 10 내지 약 20의 종횡비를 가진 Al(O)OH의 나노입자이다. 나노플레이틀렛은 물 또는 일부 유기 용매에 분산될 수 있다. 일례로, 디메틸포름아미드(DMF)에 보에마이트 나노플레이틀렛을 70 wt% 분산액은 안정하고, 약 60~80nm의 작은 크기로 뭉쳐지도록 제조될 수 있다. 본 발명의 일실시예에서, 유기 용매에 분산된 보에마이트 나노플레이틀렛 분산액은보에마이트가 분산된 혼성 졸을 형성하기 위한 상기 알콕시실란-금속 알콕사이드 혼합물로부터 상기 졸에 첨가된다. 상기 기판은 상기 분산액으로 코팅될 수 있고, 이어서 상기 혼성 코팅막을 겔화 하고 경화하기 위하여 가열된다.
다양한 기판이 코팅될 수 있다. 상기 기판은 분해 또는 변형되지 않고 약 100℃ 또는 그 이상의 온도에서 가열할 수 있는 어떠한 고체일 수 있다. 특히 유기 재료가 사용될 수 있다. 일실시예에서, 상기 기판은 투명한 열가소성 수지, 일례로 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)이다. 상기 코팅막의 겔화는 상기 기판의 열전이를 가능하게 하는 약 150℃ 또는 그 이상의 온도에서 촉진될 수 있다. 본 발명의 일부 실시예에서, 겔화는 100℃ 이하의 온도에서 촉매, 일례로 광화학적으로 만들어진 산(酸)에 의해 촉진될 수 있다. 일실시예에서, 상기 가수분해된 금속 알콕사이드의 응축이 열적으로 배타적인 상태에서 일어나는 동안, 적절한 촉매 또는 개시제가 첨가될 때, 실란 상의 상기 유기 작용기의 반응은 광화학적으로 일어난다. 일례로 올레핀 치환기는 상기 반응 혼합물에 포함된 실란에 첨가된다면, 알콕시실란 및 알콕시티탄산염기와 같은 상기 금속 알콕사이드기의 응축은 열적으로 유도된 가수분해 및 응축되는 동안, 비닐 첨가 반응은 라디칼 광개시제와 같은 적절한 광개시제의 첨가로 광화학적으로 수행될 것이다.
보에마이트가 없는 졸-겔 코팅막의 제조
유동성 졸-겔 혼합물은 TEOS와 함께 에탄올에서 GPTMS을 다양한 몰 비율을 첨가하여 제조했다. 상기 혼합물은 교반되었고, Si에 대한 물의 몰비가 6 또는 3 중 어느 하나이었던 것과 같이 0.001N HCl 용액이 첨가된다. 상기 가수분해는 FT-IR 및 Raman Spectroscopy로 관찰되었고, 도 2에 나타낸 것처럼 2840cm-1에서 피크의 손실에 의하여 알 수 있는 것과 같이 메톡시실릴기의 상당한 비율이 가수분해되는 동안, 소규모 에폭시 개환 반응은 910cm-1에서 IR 밴드의 지속을 근거로 TTB 첨가 후 첫 80분 동안 자명했다. 상기 졸-겔 혼합물에는 에탄올에 TTB의 다양한 양이 첨가된다. 교반은 2시간 동안 계속된다. 침전은 발견되지 않았다. 상기 혼합물의 투명 후막은 상기 졸-겔 혼합물에 유리 기판을 딥 코팅하는 것에 의하여 형성될 수 있었다. 제거한 후에 상기 코팅된 기판은 2시간 동안 120℃에서 가열되었다. 이 혼합물들로부터 만들어진 상기 코팅막의 두께 및 경도뿐만 아니라 다양한 졸-겔 혼합물들에 대한 상기 시약의 비율은 아래 표 1로 주어진다.
상기 코팅막의 두께는 상기 코팅막 조성물에서 테트라알콕시 성분의 비율과 같이 증가하였지만, 모든 경우에서 경화 필름을 얻었다.
보에마이트가 없는 투명 졸-겔 코팅막의 특성
Figure pct00001

보에마이트 졸-겔 혼성 코팅막의 제조
기판 상에 혼성 필름의 형성을 위한 조성물은 0.001N HNO3 수용액 2.5g을 넣은 2g의 에탄올에 TEOS 용액 1.26g을 혼합하는 것에 의해 제조되었다. 이 혼합물에는 10g의 GPTMS가 첨가되고, 상기 혼합물은 실리카 졸을 형성하기 위하여 두 시간 동안 상온에서 교반되었다. 에탄올 2g에 TTB 4g을 넣은 용액을 상기 실리카 졸에 교반하면서 첨가하였다. 이 졸 혼합물에는 디메틸포름아미드 25g에 보에마이트 나노플레이틀렛 12.5g 넣은 것을 첨가하였다. PET 필름 기판은 상기 보에마이트-졸 분산액으로 딥 코팅되었다. 상기 코팅된 PET는 상기 기판의 각 면에 도포된 두께 6μm의 혼성 필름을 형성하고 보에마이트 60wt%가 되도록 2.5 시간 동안 120℃에서 가열되었다. 이러한 방법으로 30, 40, 50 및 70wt%의 혼성 필름이 형성되었다.
보에마이트 졸-겔 혼성 코팅막의 광학 특성
도 3은 위에서 설명한 것과 같이 제조된 보에마이트 나노플레이틀렛 0, 40 및 60wt%를 포함하는 코팅막의 UV-VIS 스펙트럼을 나타낸다. 도 3에서 볼 수 있는 것과 같이, 상기 필름은 상기 UV-VIS 스펙트럼을 보았을 때 매우 투명하다.
보에마이트 졸-겔 혼성 코팅막의 기계적 특성
나노 인덴테이션(nano indentation)은 상기 보에마이트 졸-겔 혼성 코팅막의 기계적 특성을 측정하기 위하여 Hysitron TriboIndenter를 이용하여 측정되었다. 이 과정에서 상기 시료에 증가하는 하중을 인가시킨 인텐터 팁(indenter tip)을 꽂은 후에 부분적 또는 전체적으로 풀릴 때까지 상기 혼성 필름에 걸린 하중을 감소하는 것에 의하여 측정된다. 보에마이트 0, 30, 40, 50 및 60%를 포함하는 졸-겔 혼성 필름에 대하여 결과로 나온 하중-깊이 곡선은 도 4에 나타냈다. 모듈러스는 상기 하중-깊이 곡선으로부터 계산되었고, 도 5에 나타냈다. 도 5에서 나타낸 것과 같이 보에마이트 플레이틀렛 30%를 추가하는 것은 보에마이트가 없는 졸-겔 필름의 모듈러스의 두 배 이상이다. 상기 경화된 필름에서 보에마이트가 60 wt%까지 증가한 것은 상기 보에마이트가 없는 졸-겔 필름과 비하여 모듈러스가 6배 증가한 것으로 나타난다. 상기 코팅막은 보에마이트 플레이틀렛을 모든 함유량에서 투명했다.
보에마이트 졸-겔 코팅막의 보호막 특성
보호막 특성은 공기 또는 다른 기체가 상기 코팅된 기판의 한쪽 면과 접촉하고 있는 챔버의 일정한 압력으로 흐르고 반대면은 진공 상태인 챔버를 향하는 차압검출법(differential pressure method)을 이용하여 측정되었다. 상기 필름 및 기판을 통하여 침투한 상기 기체들은 진공면에서 모아져 기체 크로마토그래피를 이용하여 측정된다. 확산 연구는 100μm PET 필름, 시판되는 실리카가 코팅된 12μm PET 필름, 40 wt% 및 60 wt% 보에마이트 나노입자가 포함된 졸-겔 혼성 코팅된 100μm PET 기판 및 40% 보에마이트 입자가 포함된 졸-겔 혼성 코팅된 실리카 코팅막 12μm PET 필름을 통하여 물 및 산소 투과율에서 수행되었다. 상기 실리카 층은 물리 기상 증착법(physical vapor deposition, PVC)에 의하여 도포되었다. 상기 결과는 수증기 및 산소에 대해 각각 도 6 및 도 7의 그래프로 나타낸다.
물 투과율은 상기 기판이 상기 보에마이트 나노입자가 포함된 졸-겔 혼성 코팅 후 약 한 자리수 정도로 감소하였다. 상기 산소 투과율은 또한 상기 보에마이트 나노입자가 포함된 졸-겔 혼성 코팅막에 의하여 기판의 투과율보다 절반 이하로 감소했다. 도 6 및 도 7에 나타낸 것과 같이, 상기 상기 보에마이트 나노입자가 포함된 졸-겔 혼성 코팅막의 보호막 특성은 물리 기상 증착법에 의해 형성된 기존의 실리카 층의 보호막 특성과 동일하거나 월등하고, 상기 나노입자가 포함된 졸-겔 혼성 코팅막은 적용에 있어서 진공의 사용이 요구되지 않기 때문에 기판에 쉽게 적용될 수 있다. 상기 나노입자가 포함된 졸-겔 혼성 코팅막은 저습 또는 고습의 환경 조건하에 적용되고, 그것은 기상 증착보다 보호막 층의 형성에 대하여 저비용의 방법이다.
도 6 및 도 7은 또한 고유한 보호막 특성을 가진 새로운 나노입자를 포함한 졸-겔 혼성 코팅막은 이미 무기 보호막 층을 갖는 고분자 기판의 보호막 특성을 상당히 향상시킨 것을 나타낸다. 상기 물리 기상 증착 실리카 코팅막 및 상기 보에마이트 나노입자를 포함하는 졸-겔 혼성 코팅막의 조합은 각각 단일 코팅층만 사용했을 때보다 물 및 산소 투과율의 한 자리수 이상 향상된 결과를 나타냈다.
본 발명에서 언급되거나 참조된 모든 특허, 특허 출원, 임시 출원 및 간행물은 이 명세서의 명백한 지시 사항에 부합하는 범위에서 모든 도 및 표를 포함하여 전체에서 참조에 의하여 포함된다.
본 발명에서 설명한 상기 실시예들은 본 발명이 이루고자 하는 목적을 분명히 보여주기 위하여, 또한 다양한 개선을 위한 수정 또는 변화를 고려하여 당업자에게 제안될 것이고, 본 명세서의 기술 사상 및 범위 내에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.

Claims (26)

  1. 실란에 부착된 중합 가능한 적어도 하나의 이상의 유기기(基) 및 가수분해 가능한 적어도 하나의 금속 산화물 전구체를 포함하는, 가수분해 가능한 적어도 하나의 실란(silane)을 포함하는 혼합물로부터 유도되는 졸-겔 유리; 및
    직경 100nm 이하인 다수의 나노입자들을 포함하고,
    경화 후 두께가 적어도 5μm인 투명 복합 혼성 코팅막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실란은 R(4-n)SiXn을 포함하는 코팅막.
    (여기서 n은 1 내지 4이고, X는 C1 내지 C6 알콕시, Cl, Br, I, 수소, C1 내지 C6 아실록시 및 NR'R'' 이루어진 군으로부터 선택된 각각 가수분해 가능한 그룹이고, R'및 R''는 각각 H 또는 C1 내지 C6 알킬, C(O)R'''이고, R'''는 C1 내지 C6 알킬이다. R은 각각 부분적으로 하나 이상의 O, S, NH 및 NR''''을 포함하는 탄소가 아닌 원자를 갖는 C1 내지 C12 라디칼이고, R''''은 C1 내지 C6 알킬 또는 아릴이고, 상기 라디칼은 상기 실란으로부터 가수분해할 수 없고, Cl, Br, I, 치횐되지 않거나 단일치환인 아미노, 아미도, 카르복실, 머캅토, 이소시아네이토, 하이드록실 알콕실, 알콕실카르보닐, 아실록시, 인산, 아크릴록시, 메타크릴록시, 에폭시, 비닐, 알케닐 또는 알키닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 중첨가(polyaddition) 또는 중축합(polycondensation)될 수 있는 기(基)를 포함한다.)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실란은 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane, TEOS) 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실레인(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, GPTMS)을 포함하는 코팅막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실란은 γ-글리시독시프로필트리메톡시실레인을 포함하는 코팅막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는 MXn을 포함하는 코팅막.
    (여기서 n은 2 내지 4이고, M은 Ti, Zr, Al, B, Sn 및 V로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속이고, X는 C1 내지 C6 알콕시, Cl, Br, I, 수소 및 C1 내지 C6 아크릴록시로부터 선택되는 가수분해 가능한 일부분이다.)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 산화물 전구체는 티타늄 테트라부톡사이드(titanium tetrabutoxide, TTB)를 포함하는 코팅막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 구형, 침형(needle) 또는 플레이틀렛(platelet)으로써, 산화물, 수산화물, 질화물 또는 Si, Al, B, Ti 또는 Zr의 탄화물을 포함하는 코팅막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 SiO2, TiO2, ZrO2, Al2O3, Al(O)OH, Si3N4 또는 그것들의 혼합물 포함하는 코팅막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 직경이 2 내지 50nm인 코팅막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 직경이 5 내지 20nm인 코팅막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 보에마이트(boehmite) 플레이틀렛인 코팅막.
  12. 물을 포함하는 용액 및 상기 실란에 부착된 중합 가능한 적어도 하나 이상의 유기기를 포함하는 적어도 가수분해 가능한 적어도 하나 이상의 상기 실란으로 부터 유도된 졸을 준비제조 단계;
    상기 졸에 가수분해 가능한 적어도 하나 이상의 금속 산화물 전구체를 포함하는 두번째 용액을 첨가하는 단계;
    분산액을 형성하도록 상기 졸에 다수의 나노입자들을 분산시키는 단계;
    상기 분산액으로 기판을 코팅하는 단계; 및
    코팅막이 적어도 5μm의 두께에서 가시광선에 대하여 85% 이상의 투과율을 갖도록 상기 기판 상의 상기 분산액을 겔화하는 단계를 포함하는 투명 혼성 복합로 기판을 코팅하는 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 실란은 적어도 하나 이상의 글리시독시프로필기를 갖는 적어도 하나 이상의 알콕시실란을 포함하는 알콕시 실란을 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 실란은 테트라에톡시실란(TEOS) 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS)을 포함하는 방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 실란은 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTMS)을 포함하는 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 가수분해 가능한 금속 산화물 전구체는 금속 알콕사이드를 포함하는 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 가수분해 가능한 금속 산화물 전구체는 티타늄 테트라부톡사이드(TTB)를 포함하는 방법.
  18. 제12항에 있어서,
    상기 나노입자는 보에마이트 나노플레이틀렛을 포함하는 방법.
  19. 제12항에 있어서,
    상기 물에 대한 용매는 에탄올을 포함하는 용액을 포함하는 방법.
  20. 제12항에 있어서,
    상기 분산하는 단계는 용매에 상기 나노입자의 분산액을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 나노입자는 보에마이트 나노플레이틀렛을 포함하고, 상기 용매는 DMF를 포함하는 방법.
  22. 제12항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는 담금(dipping), 도포(spreading), 졸질(brushing), 나이프 코팅(knife coating), 롤링(rolling), 분사(spraying), 스핀코팅(spin coating), 스크린 프린팅(screen printing) 및 커튼코팅(curtain coating)을 포함하는 방법.
  23. 제12항에 있어서,
    상기 젤화하는 단계는 기판에 코팅된 상기 분산액을 가열하는 것을 포함하는 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 가열은 180℃이하의 온도인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제12항에 있어서,
    상기 기판은 유기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 유기 물질은 열가소성 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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