KR101140841B1 - 항균 코팅용액과 그의 제조방법 및 그를 이용한 항균 코팅방법 - Google Patents

항균 코팅용액과 그의 제조방법 및 그를 이용한 항균 코팅방법 Download PDF

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동아대학교 산학협력단
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Abstract

본 발명은 항균 코팅용액과 그의 제조방법 및 그를 이용한 항균 코팅방법에 관한 것으로, TEOS(Tetraethylorthosilicate)와 GPTS(γ-glycidoxpropyltrim ethoxysilan)를 전구체로 하여 무기 바인더를 합성하는 단계, (b) 아나타제 TiO2 나노입자가 분산된 용액을 합성하는 단계, (c) 상기 제 (a)단계에서 합성된 무기 바인더와 상기 제 (b)단계에서 TiO2 나노입자가 분산된 합성 용액을 혼합하여 코팅용액을 제조하는 단계, (d) 상기 제 (c)단계에서 제조된 항균 코팅용액을 기지에 코팅하는 단계 및 (e) 상기 제 (d)단계에서 코팅된 기지를 상온에서 건조하는 단계를 포함하는 구성을 마련한다.
상기와 같은 항균 코팅용액과 그의 제조방법 및 그를 이용한 항균 코팅방법을 이용하는 것에 의해, 본 발명은 열에 상대적으로 안정한 무기 바인더와 항균 특성을 갖는 아나타제 결정상의 TiO2 나노입자를 이용하여 상온에서 건조 가능한 항균 코팅층을 형성할 수 있다.

Description

항균 코팅용액과 그의 제조방법 및 그를 이용한 항균 코팅방법{ANTIBACTERILA COATING SOLUTION, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND FORMATION METHOD WITH THE SAME}
본 발명은 항균 코팅용액과 그의 제조방법 및 그를 이용한 항균 코팅방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 항균특성을 가진 아나타제 결정상의 TiO2 나노입자를 금속표면에 코팅한 후 상온에서 건조할 수 있도록 무기 바인더를 합성하고, 합성된 항균 코팅용액과 그의 제조방법 및 그를 이용한 항균 코팅방법에 관한 것이다.
1972년 후지시마(Fujishima)에 의해 이산화타이타늄(Titanium Dioxide, 이하 'TiO2'라 함) 광 촉매 효과가 처음 발표된 이래, TiO2를 기능성 코팅분야에 이용하고자 하는 많은 연구가 수행되어 왔다.
특히 최근에는 위생에 대한 사람들의 관심이 높아지면서, TiO2의 항균특성을 이용하고자 하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, TiO2가 산업분야에 광범위하게 이용되기 위해서는 TiO2를 기지의 표면에 코팅시키는 기술의 개발이 필수적이다. 이를 위하여 졸-겔(sol-gel) 법, 전기영동법, 화학증착법, 스퍼터링법, 플라즈마 증착법 등이 다양하게 시도되고 있다.
그 중에서도 졸-겔 방법은 대 기지에 코팅 용이성 및 신뢰성 측면에서 가장 선호하는 코팅 방법 중의 하나이다.
상세하게 설명하면, 졸-겔 방법은 타이타늄(Ti) 알콕사이드(alkoxide)의 전구체를 용매에 용해한 후 기지에 코팅하여 사용한다. 이때 기지에 코팅된 알콕사이드 계열의 Ti 전구체가 광 촉매 특성을 나타내기 위해서는 아나타제(anatase)로의 상 전이가 필요하며, 이를 위해 일반적으로 500℃ 이상의 후 열처리 공정을 요구한다.
하지만, 고온프로세스는 TiO2의 광범위한 응용을 제한할 수 있기 때문에 낮은 온도에서 형성되는 TiO2 필름에 관한 많은 연구가 시도되고 있다.
예를 들어, 타이타늄 알콕사이드를 이용하여 저온에서 아나타제 TiO2 코팅층의 형성에 관한 연구가 수행되었다. 즉, 고온에서 아나타제로의 상 변화에 대한 열처리 공정을 피하기 위해, 코팅 전에 타이타늄 알콕사이드를 산성에서 80℃, 8h 가열하여 아나타제 TiO2를 형성하였으며, 이러한 공정을 통하여 115℃에서 TiO2 필름을 형성하는 방법이다.
또한 타이타늄 테트라플루오라이드(titanium tetrafluoride) 용액을 40~70℃에서 가열하여 결정질 TiO2 필름을 형성하는 방법도 연구되었다.
이와 같은 종래의 연구에 따른 방법들은 기존에 요구되었던 400℃ 이상의 후 열처리 공정과 비교했을 때 많은 기술적 진보를 이루었다 .
하지만, 아직까지 상온에서 건조 가능하며, 우수한 접착력을 갖는 TiO2 층을 형성하는 방법은 실현되지 못하고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 상온 건조만으로도 우수한 접착력 및 항균성을 갖는 코팅층을 형성하기 위한 항균 코팅용액과 그의 제조방법 및 그를 이용한 항균 코팅방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은 (a) TEOS(Tetraethylorthosilicate)와 GPTS(γ-glycidoxpropyltrim ethoxysilan)를 전구체로 하여 무기 바인더를 합성하는 단계, (b) 아나타제 TiO2 나노입자가 분산된 용액을 합성하는 단계 및 (c) 상기 제 (a)단계에서 합성된 무기 바인더와 상기 제 (b)단계에서 TiO2 나노입자가 분산된 합성 용액을 혼합하여 코팅용액을 제조하는 단계를 포함한다.
상기 무기 바인더는 EtOH(Ethanol), TEOS, GPTS, H2O를 혼합하여 합성되는 것을 특징으로 한다.
상기 무기 바인더와 TiO2 용액과의 혼합 시 상기 무기 바인더의 pH는 TiO2 용액의 등전점 이상에서 혼합되는 것을 특징으로 한다.
상기 무기 바인더/TiO2 용액의 부피비는 0.25~0.5인 것을 특징으로 한다.
상기 제 (b)단계는 (b1) pH=2인 H2O에 TiCl4를 첨가하여 완전히 녹이는 단계, (b2) 상기 제 (b1)단계에서 생성된 용액에 NH4OH를 첨가하여 최종 pH를 8~10 사이로 조절하는 단계, (b3) 상기 제 (b2)단계에서 얻어진 석출물을 2 내지 3회 수세한 후, 증류수를 첨가하는 단계, (b4 )상기 제 (b3)단계에서 합성된 최종용액에 과산화수소(H2O2 )를 적정량 첨가하여 페록소 타이타닉 산을 제조하는 단계 및 (b5) 상기 제 (b4)단계에서 제조된 페록소 타이타닉 산을 수열 처리하여 아나타제 TiO2 나노입자를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 (b)단계는 상기 아나타제 TiO2 나노입자를 용매에 분산시켜 합성하는 것을 특징으로 하는 한다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명의 항균 코팅용액은 상기의 제조방법에 의해 제조된다.
본 발명의 또 다른 특징에 따르면, 본 발명은 제조된 항균 코팅용액을 기지에 코팅하는 단계 및 (e) 상기 제 (d)단계에서 코팅된 기지를 상온에서 건조하는 단계를 포함한다.
상기 제 (e)단계에서 건조는 상온에서 2시간 이상 건조되는 것을 특징으로 한다.
상술한 바와 같이, 본 발명은 열에 상대적으로 안정한 무기 바인더와 항균 특성을 갖는 아나타제 결정상의 TiO2 나노입자를 이용하여 상온에서 건조 가능한 항균 코팅층을 형성할 수 있다.
즉, 본 발명은 바인더의 안정성 및 기지와의 접착력을 최적화할 수 있는 조성비를 제공할 수 있다.
그리고 본 발명은 바인더의 pH를 TiO2 용액의 등전점 이상에서 바인더/TiO2 용액 부피비가 0.25~0.5일 때 바인더와 TiO2 용액과의 혼합하여 가장 우수한 광활성과 접착력을 가지는 코팅층을 제공할 수 있다.
또 본 발명은 코팅층을 상온에서 2시간 이상 건조시켜 견고한 피막을 형성함에 따라 TG/DTA 분석결과 240℃ 이하에서 열적으로 안정한 피막을 유지할 수 있다.
분석실험 결과에 따르면, 코팅층이 항균 코팅된 시편에서 99.9% 이상의 세균 항균율을 제공하여 본 발명은 우수한 항균 특성을 갖는 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 항균 코팅용액의 제조방법 및 그를 이용한 항균 코팅방법을 단계별로 설명하는 흐름도.
도 2a 및 도 2b는 물의 양별 반응시간에 따른 pH 변화를 도시한 그래프.
도 3a 및 도 3b는 H2O의 양별 반응시간에 따른 pH의 변화를 도시한 그래프.
도 4는 TEOS+GPTS와 H2O 및 EtOH의 몰 비에 따른 바인더의 안정성을 보여주는 그래프.
도 5a 및 도 5b는 표 2에서 제시된 바인더의 조성에 대하여 시간에 따른 pH와 점도를 나타낸 그래프.
도 6은 TEOS가 첨가되지 않은 G-3 조성의 바인더를 NMR 분석한 스펙트럼.
도 7은 TiO2 나노입자의 합성방법을 단계별로 설명하는 흐름도.
도 8a는 TiO2 입자가 분산된 용액에 대한 제타포텐셜을 나타낸 그래프.
도 8b는 TiO2 입자와 바인더 혼합물의 안정성을 보인 도면.
도 9는 바인더/TiO2 용액의 부피 비를 0.5로 하여 시간에 따른 pH변화를 나타낸 그래프.
도 10a는 TiO2와 TiO2/바인더의 혼합상에서 Ti의 결합에너지를 나타낸 그래프.
도 10b는 순수한 바인더와 TiO2/바인더 혼합상에 대한 Si의 결합에너지를 나타내는 그래프.
도 11은 항균 코팅용액을 60℃에서 건조 후, 상온에서 800℃까지 TG-DTA 분석한 결과를 보인 그래프.
도 12는 바인더/TiO2 혼합비에 따라 형성된 표면형상과 측정된 광활성 결과를 보인 도면.
도 13은 코팅된 코팅층의 단면을 보인 도면.
도 14는 미코팅 시편과 TiO2 코팅된 시편에 황색포도상 구균(Bacteria-1)과 대장균(Bacteria-2)을 24시간 배양 후 관찰된 표면 사진.
이하 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 항균 코팅용액과 그의 제조방법 및 그를 이용한 항균 코팅방법을 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 항균 코팅용액의 제조방법 및 그를 이용한 항균 코팅방법을 단계별로 설명하는 흐름도이다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 항균 코팅용액의 제조방법 및 그를 이용한 항균 코팅 방법은 도 1에 도시된 바와 같이, TiO2 나노입자와 혼합하여 항균 코팅을 수행하기 위한 무기 바인더를 합성하는 단계(S10), TiO2 나노입자가 분산된 용액을 합성하는 단계(S20), 합성된 무기 바인더와 TiO2 나노입자가 분산된 용액을 혼합하여 코팅을 위한 용액을 제조하는 단계(S30), 제조된 용액을 기지에 코팅하는 단계(S40) 및 코팅된 기지를 상온에서 건조하는 단계(S50)를 포함한다.
따라서 본 실시 예에서는 무기 바인더의 합성방법, TiO2 나노입자의 합성방법 및 합성된 그를 이용한 항균 코팅방법을 구분하여 순차적으로 설명한다.
먼저, 무기 바인더의 합성방법과 그 분석방법 및 분석결과를 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 무기 바인더의 합성방법은 무기 바인더의 합성을 위해 테트라 에틸 오르토 실리케이트(Tetraethylorthosilicate, 이하 'TEOS'라 함)와 감마-글리시독스 프로필 트림 이소시실란(γ-glycidoxpropyltrimethoxysilane, 이하 'GPTS'라 함)를 전구체로 사용한다.
무기 바인더는 TEOS, GPTS, H2O, 에탄올(Ethanol, 이하 'EtOH'이라 함)을 혼합하여 합성한다.
이와 같은 조성을 갖는 무기 바인더의 합성을 위한 최적 조건을 찾기 위해 TEOS 10cc에 다양한 양의 에틸 EtOH(0~50cc), 염산에 의해 pH=2로 조절된 물(10~30cc) 및 GPTS(0~5cc)를 첨가하여 수화 및 축합반응을 유도하고, 합성된 코팅층의 접착력, 용액의 안정성 및 광활성의 견지에서 최적조건을 평가하였다.
표 1은 무기 바인더의 합성에 있어서 첨가한 물의 효과를 규명하기 위해 수행된 실험 조건 테이블이다.
구성요소 EtOH TEOS GPTS H2O
H-1 0 10 5 30
H-2 30 10 5 10
H-3 30 10 5 15
H-4 30 10 5 30
H-5 30 10 5 10
H-6 30 10 5 15
H-7 30 10 5 30
표 1에 기재된 바와 같이, EtOH의 농도를 30cc(H-2, H-3, H-4)와 50cc(H-5, H-6, H-7)로 각각 고정하고, 물의 양을 10, 15, 30으로 변화시키면서 반응시간에 따른 pH 변화를 관찰하였다.
도 2a 및 도 2b는 물의 양별 반응시간에 따른 pH 변화를 도시한 그래프이다.
도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 두 조건 모두 반응시간에 따라 pH값은 증가하였다. 이는 아래 화학식 1에 따른 TEOS의 가수분해(hydrolysis) 반응에 기인된 것이다.
Figure 112010070126326-pat00001
즉, 초기 반응시간(<100h) 동안 pH값의 증가 속도는 첨가된 물의 양에 따라 비례하여 증가하였으나, 그 이후에는 거의 일정한 값을 나타내었다.
이와 같이, 시간이 지남에 따라 일정한 pH값을 나타내는 이유는 본 실시 예의 실험 조건에서 사용한 물의 양(10cc=0.56몰, 15cc=0.83몰, 30cc=1.67몰)이 TEOS의 양(0.045 몰)에 비하여 상당히 과량으로 첨가되어 일정시간 후 반응 평형이 이루어 진데 기인된 것이다.
반면, 초기반응 동안 첨가된 물의 양에 비례하여 pH값이 증가하는 것은 과량의 물의 첨가에도 불구하고 반응 평형에 도달하기 전까지는 가수분해 반응 속도가 첨가된 물의 양에 비례한다는 사실을 나타낸다.
그리고 가수분해에 있어서 첨가된 EtOH의 효과를 조사하기 위해, H2O의 양을 15cc(표 1의 H-3, H-6)와 30cc(표 1의 H-1,H-4, H-7)로 각각 고정 후, EtOH의 양을 변화시키면서 pH변화를 관찰하였다.
이와 같은 EtOH의 첨가는 2가지의 상반된 효과를 나타낼 수 있다.
즉, 첫 번째는 화학식 1에 따라 가수분해 반응을 억제하여 pH증가를 지연시킬 수 있으며, 두 번째는 물속에 TEOS의 용해를 돕는 분산제(homonizing agent)로 작용하여 가수분해 초기반응을 증가시킬 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 H2O의 양별 반응시간에 따른 pH의 변화를 도시한 그래프로서, 도 3a는 15cc의 H2O에 EtOH의 양을 30cc(H-3)와 50cc(H-6) 각각 첨가한 후 반응시간에 따른 pH변화를 나타내며, 도 3b는 30cc의 H2O에 EtOH의 양을 0cc(H-1), 30cc(H-4), 50cc(H-7) 각각 첨가 한 후, 반응시간에 따른 pH변화를 나타낸다.
도 3a 및 도 3b에 도시된 바와 같이, 첨가된 H2O의 양이 적은 H-3, H-6의 경우 반응시간에 따라 거의 같은 pH값을 나타내고, 반면 첨가된 H2O의 양이 많은 H-1, H-4, H-7의 경우는 첨가된 EtOH의 양의 증가에 따라 pH값은 보다 빠르게 증가하는 경향을 나타내었다.
이러한 사실은 EtOH의 첨가가 가수분해 반응을 지연시키는 효과보다는 분산제로서의 기여도가 커서, 물의 첨가량이 많은 H-1, H-4, H-7의 경우 EtOH 첨가량에 따라 가수분해 속도가 증가된 것이다.
반면, 사용된 물의 양이 적은 H-3, H-6의 경우는 H-3에서 이미 H2O의 양에 비하여 상대적으로 충분한 양의 EtOH이 첨가되어 TEOS를 용해하였기에, 더 많은 EtOH의 첨가가 초기 pH증가 속도에 기여하지 못한 것이다.
도 4는 TEOS+GPTS와 H2O 및 EtOH의 몰 비에 따른 바인더의 안정성을 보여주는 그래프이다.
도 4에 도시된 바와 같이, H2O 및 EtOH의 몰수가 증가하면서 겔 화에 필요한 시간이 증가하여 보다 안정한 바인더가 형성됨을 알 수 있다.
이는 TEOS만을 사용하여 H2O와 EtOH의 첨가량에 따라 겔 화 시간을 측정한 종래의 연구 결과와 아주 유사한 경향을 나타내고 있다.
따라서 위의 실험결과에 기초해서 본 실시 예에서는 바인더의 안정성을 최대한 확보하고 적당한 박막 형성을 위해 H2O/(TEOS+GPTS)의 몰 비는 24~35, EtOH/(TEOS+GPTS)의 몰 비는 8.8~14.7 사이로 설정하여 최적 바인더 합성 조건을 찾기 위한 실험을 수행하였다.
표 2는 GPTS의 첨가량에 따라 합성된 바인더의 조성을 나타낸 테이블이다.
샘플명 EtOH TEOS GPTS H2O
G-1 30 10 0 30
G-2 30 10 1 30
G-3 30 10 3.5 30
G-4 30 10 5 30
도 5a 및 도 5b는 표 2에서 제시된 바인더의 조성에 대하여 시간에 따른 pH와 점도(Viscosity)를 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b에 도시된 바와 같이, GPTS가 첨가되지 않은 G-1의 경우 시간에 따른 pH값의 증가는 미미했는데, 이는 TEOS의 가수분해 반응이 상당히 늦게 진행됨을 나타낸다.
반면, GPTS가 첨가된 G-2, G-3, G-4의 경우 pH 및 점도가 크게 증가함을 알 수 있다.
즉, GPTS가 첨가된 샘플에서 관찰되는 초기의 빠른 pH증가는 싸일렌 기(SiOCH3)의 실라놀 기(SiOH)로의 가수분해반응에 기인된 것이다.
GPTS의 가수분해 반응은 중성보다는 산성 및 알카리 분위기에서 가속되고, 반면 TEOS는 산성조건(현재 실험 조건은 pH=2) 아주 느린 가수분해 반응을 일으키는 것으로 알려지고 있다.
따라서 본 실시 예의 실험 조건에서는 GPTS가 먼저 가수 분해되면서 GPTS가 첨가된 시편에서 용액의 pH 증가가 관찰된 것이다.
이러한 사실은 1% GPTS를 수용액(D2O)속에 녹인 후(1시간 교반) 20시간까지의 반응을 NMR을 이용해서 분석한 결과, 반응시간에 따라 싸일렌기는 물과의 가수분해 반응에 의해 감소했으며, 가수분해 생성물인 메탄올 양이 반응하는 동안 증가하는 종래의 연구결과와도 일치한다.
본 실시 예에 따른 바인더 조성에서 GPTS의 가수분해 반응을 확인하기 위해 NMR 분석을 수행하였다.
도 6은 TEOS가 첨가되지 않은 G-3 조성의 바인더를 NMR 분석한 스펙트럼이다.
도 6에 도시된 바와 같이, 반응시간에 따라 실라놀기는 계속적으로 증가하였으며, 이는 GPTS가 가수분해 반응에 의해 실라놀기를 계속적으로 생성하는 것을 나타낸다.
따라서 도 5a에서 초기의 pH증가는 상기의 NMR 결과에 기초했을 때 GPTS의 가수분해에 기인된 것임을 알 수 있다.
즉, GPTS가 첨가된 시편에서 관찰되는 초기 이후의 계속적인 pH증가는 GPTS 가수분해 반응에 의한 초기 pH증가가 TEOS의 가수분해 반응을 가속시킨 데 원인이 있다.
종래의 연구결과에 따르면, TEOS의 가수분해 반응은 현재의 실험 조건인 pH=2 근처에서 가장 느리며 pH가 증가하면서 빨라지다가 pH=3~4 근처로 접근하면서 가장 빠른 것으로 보고되고 있다.
따라서 초기에 GPTS의 가수분해로 pH가 증가하면 이는 TEOS의 가수분해를 촉진하며, TEOS의 가수분해는 pH의 증가를 유발하고, 이것이 다시 TEOS의 가수분해를 재촉진하는 과정을 반복하면서 반응시간에 따라 GPTS가 첨가된 시편에서 더욱 높은 pH가 관찰되는 것이다.
도 5b에 도시된 바와 같이, GPTS의 첨가 시 관찰되는 점도증가는 GPTS 또는 TEOS의 가수 분해로 형성된 실라놀기의 OH기가 GPTS 자체적으로 또는 TEOS와의 축합 반응에 기인된 것이다.
다음, 무기 바인더와 혼합될 TiO2 나노입자의 합성방법을 설명한다.
도 7은 TiO2 나노입자의 합성방법을 단계별로 설명하는 흐름도이다.
도 7에 도시된 바와 같이, pH=2인 물 100cc에 타이타늄 테트라클로라이드(TiCl4) 2.18cc를 첨가하여(S21) 완전히 녹인 후, NH4OH를 첨가하여 최종 pH를 8~10 사이로 조절한다(S22).
이때, 얻어진 석출물을 2~3회 수세(水洗)한 후, 전체 부피가 100cc가 되도록 증류수를 첨가한다(S23).
이어서, 최종용액에 과산화수소(H2O2)를 적정량 첨가하여 투명한 노란색을 나타내는 페록소 타이타닉 산을 제조한다(S24).
그리고 제조된 페록소 타이타닉 산을 160℃에서 4시간 수열 처리과정을 거쳐 아나타제 TiO2 나노입자를 합성한다(S25).
이때, 합성된 입자의 크기 및 형상은 길이가 100 nm, 폭이 약 10 nm인 침상형이며, 최종용액의 pH는 8.5~9.5의 범위에 포함된다.
한편, 본 발명은 반드시 상기한 과정을 거쳐 무기 바인더와 TiO2 나노입자가 분산된 용액을 혼합하여 사용하는 것에 한정되는 것은 아니다.
즉, 본 발명은 건조된 아나타제 TiO2 입자를 용매에 분산시켜 제조된 용액을 사용하도록 변경될 수도 있다.
이와 같이, 합성된 TiO2 입자의 pH에 따른 안정성을 검토하기 위해 제타포텐셜을 측정하는데, 제타포텐셜을 측정하는 동안 pH변화는 0.01몰 HCl과 NaOH에 의해 조절한다.
다음, 무기 바인더와 TiO2 나노입자를 혼합하여 항균 코팅하는 방법을 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시 예에 따른 항균 코팅방법은 0.1 M TiO2 용액과 무기 바인더를 2 : 1의 부피 비로 혼합하여 코팅을 위한 용액으로 사용한다.
이때, 슬라이드 글라스를 코팅 기지로 이용하고, 코팅을 위해 딥(Dip) 코팅 장비를 사용한다.
딥 코팅의 조건은 코팅용액 안에서 기지를 10초간 유지시킨 후 85 mm/min의 속도로 인상하였으며, 코팅된 시편은 상온에서 2시간 이상 건조한다.
한편, 본 실시 예에서는 상기한 바와 같은 과정을 통하여 형성된 향균 코팅층의 특성을 분석하기 위해, 핵자기 공명(Nuclear Magnetic Resonance, 이하 'NMR'이라 함) 분석을 이용하여 코팅용액에서 일어나는 반응 메커니즘을 규명하고, 전계방사 투과전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, 이하 'FESEM'이라 함)을 이용하여 표면층 및 단면의 형상을 분석한다.
또 TiO2 입자와 바인더와의 반응 규명을 위해 X선 광전자 현미경(X-ray Photoelectron Microscope, 이하 'XPS'라 함)이 알루미늄-칼륨 방사(Al-Kαradiation)를 이용하여 분석한다.
이때, XPS의 모든 실험 결과는 C1s(284.6 eV)에 대하여 보정하기로 한다.
또한 열중량-시차열(Thermogravimetric-Differential Thermal Analysis, 이하 'TG-DTA'라 함) 분석을 이용해서 코팅용액의 열 안정성을 분석한다.
이때, TG-DTA 분석의 실험은 TiO2 코팅용액을 60℃에서 하루 동안 건조시킨 후 분쇄하여 분말상태로 만든 샘플을 10℃/min의 승온 속도로 800℃까지 가열하면서 무게 및 열량변화를 측정한다.
또한 코팅층의 광 특성은 코팅막을 AgNO3가 0.25 M 녹아 있는 용액에 담근 후, 325 nm의 자외선을 40 cm의 거리에서 30분간 조사할 때 나타나는 색깔 변화를 상대적으로 비교하여 평가한다.
이어서 코팅층의 항균성은 필름밀착법에 의해 평가한다.
이때, 시험편으로는 코팅막이 형성된 그라스(10 cm * 10 cm) 시편을 사용하고, 대조편은 코팅막을 형성시키지 않은 필름, 예컨대 스토마커(Stomacher)용 멸균백을 사용한다.
이때, 시험에 사용한 공시균은 황색포도상구균과 대장균을 사용한다.
즉, 각각의 시험균액을 접종한 페트리디쉬(Petridishes)를 35±1℃, 상대습도 90± 5%의 암(暗) 조건에서 24시간 배양 후 페트리디쉬의 생균 콜로니(colony)를 세어 기록하고, 대조편의 생균수(Mb)에 대한 시험편의 생균수(Mc) 감소율을 다음 수학식 1에 따라 계산하여 항균력을 평가하였다.
Figure 112010070126326-pat00002
한편, 항균 코팅용액을 합성하기 위해서는 바인더와 TiO2 입자가 분산된 용액이 적정량 혼합되어야 한다.
따라서 최종용액의 안정성을 확보하기 위해서는 다음과 같은 사항이 고려되어야 한다.
첫째, 항균 코팅용액의 최종 pH가 TiO2 나노입자가 분산된 용액의 제타포텐셜에서 가능한 멀리 벗어나 있어야 한다.
둘째, 바인더가 겔 화 되지 않고 장기간 보관될 수 있는 조건이어야 한다.
도 8a는 상기의 첫 번째 조건을 찾기 위한 연구로서 TiO2 입자가 분산된 용액에 대한 제타포텐셜을 나타낸 그래프이고, 도 8b는 TiO2 입자와 바인더 혼합물의 안정성을 보인 도면이다.
본 연구에서 합성된 TiO2 용액의 등전점(Isoelectric Point, IEP)은 대략적으로 pH=3 근처였다.
이에 따라, 도 8b에서처럼 등전점에 가까운 pH=2에서는 입자가 불안정하여 침전되었으며, 등전점에서 멀리 떨어진 pH=7에서는 매우 안정하게 분산되었다.
이를 통하여, 항균 코팅용액의 최종 pH는 등전점에서 멀리 벗어난 중성 pH 또는 그 이상에서 합성되어야 함을 알 수 있다.
실험에 사용한 TiO2 용액은 pH가 8.5~9.5 사이이며, 농도는 0.1 M이다.
도 9는 표 2(G-2, G-3, G-4)에 따라 바인더를 합성한 후, 바인더/TiO2 용액의 부피 비를 0.5로 하여 시간에 따른 pH변화를 나타낸 그래프이다.
이때, 바인더와 TiO2 용액을 혼합하는 시기는 도 5a에 도시된 바와 같이, 바인더의 pH가 등전점을 지나는 시점인 20시간 이후이다.
도 9에 도시된 바와 같이, GPTS의 양이 증가함에 따라 pH값은 더욱 급하게 감소하여 GPTS의 양이 5cc인 경우는 지나친 축합 반응으로 인한 겔 화로 200시간 이전에 용액의 안정성을 손실하였다.
반면, GPTS의 첨가량이 1cc인 경우, pH감소량이 작아 용액의 안정성이 제일 높았지만 기지에 바인더의 접착능력이 낮아 코팅이 잘 이루어 지지않는 문제점이 발생하였다.
그리고 GPTS의 첨가량이 3.5cc인 경우는 2개월 이상의 용액 안정성이 확보되었으며, 기지에 대한 접착력도 우수하여 바인더 합성 시 최적조건임을 확인할 수 있었다.
다음, TiO2 입자와 바인더 사이에 일어나는 반응을 규명하기 위해 TiO2, 바인더, TiO2/바인더 혼합상에 대한 XPS 분석을 수행하였다.
이때, 코팅용액은 바인더(G-3)와 TiO2(0.1 M)를 1 : 0.25 부피 비로 혼합 후 사용되고, 코팅층은 딥(Dip) 방법에 의해 형성되며, 상온에서 2시간 이상 건조 후 XPS 분석을 수행하였다.
도 10a는 TiO2와 TiO2/바인더의 혼합상에서 Ti의 결합에너지를 나타낸 그래프이고, 도 10b는 순수한 바인더와 TiO2/바인더 혼합상에 대한 Si의 결합에너지를 나타내는 그래프이다.
도 10a에 도시된 같이, TiO2/바인더의 혼합상에서 Ti 2p1 /2과 Ti 2p3 /2의 결합에너지는 각각 464.1 eV와 458.4 eV를 나타냈으며, 이는 순수한 TiO2의 결합에너지와 피크의 이동 없이 거의 같은 값을 나타내었다.
일반적으로, TiO2 입자에 바인더인 Si가 화학적으로 결합되어 Ti-O-Si 결합을 형성할 경우, Si가 Ti보다 높은 전기 음성도를 가져, Ti 원자 주위의 전자 차폐(electron shielding) 효과가 감소되어 더 높은 결합에너지로 이동(shift)하는 것으로 알려져 있다.
하지만, 본 실시 예에서 Ti(2p1 /2, 2p3 /2) 결합에너지가 바인더 첨가 전후변화가 없는 것을 고려했을 때, TiO2입자와 바인더는 화학적인 결합보다는 물리적으로 결합되어 있는 것으로 판단된다.
도 10b에 도시된 바와 같이, 순수한 바인더와 혼합상의 경우 Si 결합에너지에 있어서 차이가 관찰되었으며, 이는 바인더가 상대적으로 높은 pH를 갖는 TiO2 용액에 첨가되었을 때 자체 중합으로 Si-O-Si 결합이 증가됨에 따른 결과이다.
다음, 상기한 바와 같은 과정을 통하여 형성된 항균 코팅층의 특성 및 코팅층 형성에 영향을 미치는 요인을 상세하게 설명한다.
TiO2와 무기 바인더가 혼합된 항균 코팅층의 열 안정성을 검토하기 위해, 항균 코팅용액을 60℃에서 건조 후, 상온에서 800℃까지 TG-DTA 분석을 수행하였다.
도 11은 항균 코팅용액을 60℃에서 건조 후, 상온에서 800℃까지 TG-DTA 분석한 결과를 보인 그래프이다.
도 11에 도시된 바와 같이, 60℃ 및 350℃ 근처에서 무게 감소를 동반한 흡열 및 발열 피크가 관찰되었다.
60℃ 근처에서 관찰되는 흡열 피크 및 무게감소는 용매의 방출에 따른 것이며, 243℃에서 시작하여 358℃에서 최대값을 갖는 발열 피크 및 무게감소는 GPTS에 포함된 유기기의 분해에 기인된 것이다.
이러한 결과에 근거하여, 본 실시 예에 사용된 무기 바인더는 240℃ 이하의 온도에서 열적으로 안정하다는 사실을 알 수 있었다.
다음, 우수한 항균특성을 나타내기 위해서 TiO2 코팅층은 높은 광활성을 나타내어야 한다.
이때, 광 활성을 증가시키기 위해서는 바인더 함량을 감소시켜야 하지만, 바인더의 감소는 기지와의 접착력 및 코팅성에 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
따라서 본 실시 예에서는 최적의 광활성과 접착력을 나타내는 바인더/TiO2 혼합비를 찾기 위해 수행되었다.
이때, 바인더의 조성으로는 표 2의 G-3 조성이 사용되었으며, 여기에 0.1M TiO2 용액을 혼합하여, 바인더/TiO2 부피 비를 2, 1, 0.5, 0.25로 변화시키면서 4가지 종류의 용액을 합성하였다.
도 12는 바인더/TiO2 혼합비에 따라 형성된 표면형상과 측정된 광활성 결과를 보인 도면이다.
도 12의 (a)에서 (d)로 갈수록 혼합비가 감소함에 따라 표면에 노출된 TiO2 입자의 수가 증가하였으며, 광활성의 결과에서도 혼합비가 감소함에 따라 높은 광 활성으로 더욱 진한 표면 색깔을 나타내었다(도 12의 (e) 참조).
이러한 결과에 기초해서 본 실시 예에서는 최적의 광 활성을 나타내는 혼합비를 0.25~0.5 범위로 선택하였다.
표 3은 코팅층의 두께에 있어서 첨가된 EtOH 및 H2O의 효과를 점검하기 위해 합성된 바인더의 조성 테이블이다.
샘플명 EtOH TEOS GPTS H2O
H-1 30 10 5 10
H-2 30 10 5 30
H-3 50 10 5 30
도 13은 표 3의 조건에서 합성된 바인더의 조성으로 코팅된 코팅층의 단면을 보인 도면으로, 도 13의 (a) 와 (b)는 첨가된 물의 양이 10cc에서 30cc로 증가에 따른 코팅층의 두께 변화를 나타낸다.
이때, 코팅층의 두께는 다소 감소했지만 두께 감소는 크지 않은 것을 알 수 있다.
이와 같이, 물이 첨가되는 경우 2가지 반응을 고려할 수 있다.
첫째, TEOS 및 GPTS의 가수분해 및 축합 반응이 촉진될 수 있으며, 이는 점도 증가에 의한 코팅층의 두께 증가에 기여할 수 있는 역할을 한다.
둘째, 물의 첨가는 바인더의 농도 희석으로 인한 점도 감소를 가져오며 이는 두께 감소의 요인으로 작용할 수 있다.
도 12의 (a)와 (b)에서 20cc의 큰 물의 첨가량 차이에도 불구하고, 두께 변화가 크지 않는 것은 위의 두 효과가 서로 상충된 결과이다.
도 13의 (b)와 (c)는 첨가된 EtOH의 양이 30cc에서 50cc로 증가에 따른 코팅 층의 두께 변화를 나타낸다.
즉, 물이 첨가되었을 경우와는 달리, 큰 두께 감소가 관찰되었다.
이러한 현상은 EtOH 첨가로 인한 가수분해 반응 억제와 바인더의 농도 감소에 기인된 것이다.
코팅된 시편을 상온에서 건조하기 위해서는 바인더에 사용되는 용매가 상온에서 쉽게 휘발되어야 하며, 코팅층의 두께는 용매 증발을 용이하게 하기 위해 가능한 박막이어야 한다.
이러한 관점에서 높은 휘발성을 가지면서 박막형성에 유리한 EtOH 사용은 상온 건조형 코팅용액의 합성에 있어서 필수적임을 알 수 있다.
본 실시 예에서는 TiO2 코팅층의 항균특성을 측정하기 위한 코팅용액의 바인더로는 표 2의 G-3 조성을 사용하고, TiO2로는 0.1 M TiO2 용액을 사용하며, 코팅용액은 두 용액을 0.25(바인더/TiO2) 부피 비로 혼합하여 사용하였다.
도 14는 미코팅 시편과 TiO2 코팅된 시편 위에 황색포도상 구균(Bacteria-1)과 대장균(Bacteria-2)을 24시간 배양 후 관찰된 표면 사진이다.
도 14의 (a)와 같이 미코팅(blank) 시편에서는 많은 콜로니가 관찰된 반면, 도 14의 (b)와 같이 TiO2 코팅된 시편에서는 콜로니가 관찰되지 않았다.
표 4는 항균 특성 실험결과를 보인 테이블이다.
샘플 시간 조건 Bacteria-1 Bacteria-2
Blank

 실험 시작 1.4*10^5 1.4*10^5
24시간 후 6.0*10^5 4.0*10^7
항균율(%) - -
TiO2

실험 시작 1.0*10^5 1.0*10^5
24시간 후 <10 <10
항균율(%) 99.9 99.9
즉, 표 4에서 나타난 바와 같이, 미코팅 시편에서는 세균수가 오히려 증가한 반면, TiO2 코팅된 시편에서의 세균감소율은 99.9% 이상으로 우수한 항균특성을 나타내었다.
결과적으로, 바인더의 안정성 및 기지와의 접착력을 고려했을 때 최적의 바인더의 조성은 EtOH=30cc, TEOS=10cc, GPTS=3.5cc, H2O=30cc이다.
그리고 바인더와 0.1 M TiO2 용액과의 혼합 시 바인더의 pH는 TiO2 용액의 등전점 이상에서 혼합되어야 하며, 바인더/TiO2 용액 부피비가 0.25~0.5일 때 가장 우수한 광활성과 접착력을 나타내었다.
또 형성된 항균 코팅층은 상온에서 2시간 이상 건조되었을 때 견고한 피막을 형성했으며, TG/DTA 분석결과 240℃ 이하에서 열적으로 안정한 피막을 유지하였다.
이와 같은 조건으로 형성한 코팅층이 항균 코팅된 시편에서 세균감소율은 99.9% 이상으로 우수한 항균 특성을 나타내었다.
상기한 바와 같은 과정을 통하여, 본 발명은 열에 상대적으로 안정한 무기 바인더와 항균 특성을 갖는 아나타제 결정상의 TiO2 나노입자를 이용하여 상온에서 건조 가능한 항균 코팅층을 형성하였다.
본 발명의 권리범위는 위에서 설명된 실시 예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (9)

  1. (a) TEOS(Tetraethylorthosilicate)와 GPTS(γ-glycidoxpropyltrim ethoxysilan)를 전구체로 하여 무기 바인더를 합성하는 단계,
    (b) 아나타제 TiO2 나노입자가 분산된 용액을 합성하는 단계 및
    (c) 상기 제 (a)단계에서 합성된 무기 바인더와 상기 제 (b)단계에서 TiO2 나노입자가 분산된 합성 용액을 혼합하여 코팅용액을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 코팅용액의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 무기 바인더는
    EtOH(Ethanol), TEOS, GPTS, H2O를 혼합하여 합성되는 것을 특징으로 하는 항균 코팅용액의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 바인더와 TiO2 용액과의 혼합 시 상기 무기 바인더의 pH는 TiO2 용액의 등전점 이상에서 혼합되는 것을 특징으로 하는 항균 코팅용액의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 무기 바인더/TiO2 용액의 부피비는 0.25~0.5인 것을 특징으로 하는 항균 코팅용액의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 (b)단계는
    (b1) pH=2인 H2O에 TiCl4를 첨가하여 완전히 녹이는 단계,
    (b2) 상기 제 (b1)단계에서 생성된 용액에 NH4OH를 첨가하여 최종 pH를 8~10 사이로 조절하는 단계,
    (b3) 상기 제 (b2)단계에서 얻어진 석출물을 2 내지 3회 수세한 후, 증류수를 첨가하는 단계,
    (b4 )상기 제 (b3)단계에서 합성된 최종용액에 과산화수소(H2O2 )를 적정량 첨가하여 페록소 타이타닉 산을 제조하는 단계 및
    (b5) 상기 제 (b4)단계에서 제조된 페록소 타이타닉 산을 수열 처리하여 아나타제 TiO2 나노입자를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 코팅용액의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 제 (b)단계는
    상기 아나타제 TiO2 나노입자를 용매에 분산시켜 합성하는 것을 특징으로 하는 항균 코팅용액의 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 항균 코팅용액.
  8. (d) 제 7항에 의해 제조된 항균 코팅용액을 기지에 코팅하는 단계 및
    (e) 상기 제 (d)단계에서 코팅된 기지를 상온에서 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 항균 코팅용액을 이용한 항균 코팅방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 제 (e)단계에서 건조는
    상온에서 2시간 이상 건조되는 것을 특징으로 하는 항균 코팅용액을 이용한 항균 코팅방법.

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