ES2631680T3

ES2631680T3 - Un revestimiento solar selectivo híbrido multicapa para aplicaciones solares térmicas a alta temperatura y un proceso para la preparación del mismo

Info

Publication number: ES2631680T3
Application number: ES13783680.5T
Authority: ES
Inventors: Harish Barshilia Chandra; Jyothi Bharathibai Basu; Lakshmi Ramachandrappa Vara
Original assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Current assignee: Council of Scientific and Industrial Research CSIR
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2013-09-11
Publication date: 2017-09-04
Anticipated expiration: 2033-09-11
Also published as: AU2013377371B2; US20160010896A1; WO2014122667A1; CN105229391A; EP2954265A1; EP2954265B1; AU2013377371A1; CN105229391B; US9726402B2

Abstract

Un revestimiento solar selectivo híbrido multicapa que comprende una pila en tándem de capas que contienen una capa intermedia de cromo/titanio, una primera capa absorbente de aluminio-nitruro de titanio (AlTiN), una segunda capa absorbente de aluminio-oxinitruro de titanio (AlTiON), una capa antirreflectante de aluminio-óxido de titanio (AlTiO) y una capa barrera de sílice modificada orgánicamente (ormosil), en el que dicho revestimiento exhibe resistencia térmica hasta 500°C en aire y hasta 600°C en vacío con una relación de selectividad solar de 5 a 9.

Description

DESCRIPCION

Un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa para aplicaciones solares termicas a alta temperatura y un proceso para la preparacion del mismo 5

CAMPO DE LA INVENCION

[0001] La presente invencion se refiere a un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa para aplicaciones solares termicas a alta temperatura. La presente invencion se refiere particularmente a un revestimiento solar

10 selectivo hlbrido multicapa que tiene absorbancia potenciada (a >0,950), emitancia reducida (e<0,11) y estabilidad termica elevada en aire (hasta 500°C) y en vaclo (hasta 600°C) adecuado para la generacion de energla solar termica. De forma mas importante, la presente invencion se refiere a un revestimiento multicapa hlbrido que consiste en pilas de capa intermedia de Ti/cromo, capas de aluminio-nitruro de titanio (AlTiN), aluminio-oxinitruro de titanio (AlTiON), aluminio-oxido de titanio (AlTiO) y sol-gel de sllice modificada organicamente (ormosil) aplicadas sobre 15 sustratos metalicos y no metalicos preferentemente sobre sustratos de acero inoxidable (SS) 304 y 321. La capa intermedia de cromo se deposito usando un procedimiento de galvanoplastia, mientras que, las capas de Ti, AlTiN, AlTiON y AlTiO se prepararon usando una tecnica de pulverizacion catodica por magnetron no equilibrado de impulsos de corriente continua reactivo de cuatro catodos. La capa de ormosil se deposito usando una tecnica de sol-gel, que proporciona la absorbancia potenciada y estabilidad termica mejorada en aire y en vaclo.

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ANTECEDENTES DE LA INVENCION Y DESCRIPCION DE LA TECNICA ANTERIOR

[0002] Con el fin de hacer a la energla solar termica mas asequible, ademas de una mejora en el diseno de la central termica solar y la estructura de soporte asociada para campos solares, es necesario desarrollar

25 revestimientos solares absorbentes con propiedades opticas y estabilidad termica mejoradas. Un revestimiento solar selectivo a alta temperatura ideal debe tener alta absorbancia (>0,940), baja emitancia termica (<0,10 a 400°C), estabilidad hasta 500°C en aire con durabilidad y fabricabilidad mejoradas y coste reducido [puede hacerse referencia a C.E. Kennedy,]. Diversos procesos de deposito en fase de vapor por medios flsicos - PVD - (tales como evaporation, anodization, evaporation por arco catodico, deposito por laser pulsado y pulverizacion catodica) se 30 han usado para desarrollar revestimientos selectivos solares a alta temperatura. Se han usado revestimientos de Pt- ALO3, Ni-AhO3, Ni-SiO2, Cr-SiO, Mo-AhO3, Mo-SiO2, W-AhO3 para las aplicaciones selectivas solares a alta temperatura. Aunque estos revestimientos tienen una buena estabilidad termica en vaclo y baja estabilidad termica (< 300°C) en aire, se han realizado modificaciones del revestimiento adecuadas para mejorar la estabilidad termica de estos revestimientos hasta cierta medida.

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[0003] Uno de los requisitos mas esenciales de los absorbentes selectivos solares es su composition estructural estable cuando operan a altas temperaturas. Las propiedades opticas de estos revestimientos no deben degradarse con el aumento de la temperatura o durante un periodo de uso.

40 [0004] El revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de la presente invencion se deposita sobre sustratos

metalicos y no metalicos preferentemente sobre sustratos de acero inoxidable (SS 304 y 321) con y sin cromado usando un proceso de pulverizacion catodica en combination con un procedimiento de sol-gel, que son respetuosos con el medio ambiente. La principal utilidad de la presente invencion es para aplicaciones a alta temperatura, particularmente, en generadores solares de vapor y turbinas de vapor para producir electricidad.

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[0005] Anteriormente, el solicitante habla desarrollado un revestimiento solar selectivo estable termicamente

a alta temperatura para aprovechar eficazmente la energla solar. La solicitud de patente es presentada en la India (Solicitud No. 3655DEL2011). En esta patente, un revestimiento solar selectivo multicapa que contenla pilas en tandem de capa intermedia de Ti/cromo, aluminio-nitruro de titanio, aluminio-oxinitruro de titanio, aluminio-oxido de 50 titanio se aplico sobre sustratos metalicos y no metalicos usando un procedimiento de pulverizacion catodica. Este revestimiento exhibe absorbancia de 0,930 y emitancia de 0,16-0,17 sobre sustratos de acero inoxidable y presenta estabilidad termica en el aire hasta 350°C y en vaclo hasta 450°C durante periodos mas prolongados en condiciones de calentamiento clclicas. El revestimiento tambien presenta adhesion, estabilidad a UV, resistencia a la corrosion y estabilidad en entornos extremos mejoradas. Pero esta invencion presenta dos limitaciones: (i) la absorbancia es de 55 0,930 y la estabilidad termica es baja (350°C en aire, 450°C en vaclo). Estas limitaciones de la invencion anterior llevaron a los inventores a desarrollar un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa usando una novedosa combinacion de procedimientos de pulverizacion catodica y sol-gel para depositar un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa adecuado para aplicaciones a alta temperatura para aprovechar eficazmente la energla solar.

[0006] Lei Hao y col., describe en "Preparation and termal stability on non-vacuum high temperature solar selective absorbing coating", Chinese Science Bulletin, Science China Press y Springer, vol. 54, no. 8, (), pags. 1451-1454, una pila multicapa para la absorcion de energla solar. En la presente invencion, una capa de sllice modificada organicamente (ormosil) se deposita sobre el revestimiento multicapa que contiene pilas en tandem de

5 capa intermedia de Ti/cromo, aluminio-nitruro de titanio (AlTiN), aluminio-oxinitruro de titanio (AlTiON), aluminio- oxido de titanio (AlTiO) sobre sustratos metalicos y no metalicos mas preferentemente sobre sustratos de acero inoxidable 304 y 321. La capa intermedia de cromo se preparo usando un proceso de galvanoplastia estandar, mientras que, las capas de Ti, AlTiN, AlTiON y AlTiO se prepararon usando una tecnica de pulverizacion catodica por magnetron no equilibrado de impulsos de corriente continua reactivo de cuatro catodos. La capa de ormosil, 10 depositada usando una tecnica de sol-gel/revestimiento por inmersion, proporciona la absorbancia potenciada y la estabilidad termica elevada mejorada en aire y en vaclo para el revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de la presente invencion.

[0007] La presente invencion proporciona un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa que tiene 15 absorbancia >0,950, emitancia <0,11 (sobre sustrato de SS cromado) y estabilidad termica elevada (vida larga del

orden de 1000 h en condiciones de calentamiento clclicas en aire a 500°C). Tambien proporciona un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa que tiene estabilidad termica mas elevada en vaclo a 600°C hasta 1000 h en condiciones de calentamiento clclicas. El revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de la presente invencion exhibe mayor relacion de selectividad solar del orden de 5-9 sobre sustratos metalicos y no metalicos. El 20 revestimiento solar absorbente selectivo multicapa hlbrido de la presente invencion tiene resistencia a la oxidacion elevada, microestructura estable, adherencia elevada y composicion graduada particularmente util para generaciones de energla termica solar a alta temperatura.

[0008] Se realizo una busqueda de la tecnica anterior en dominio publico para bibliografla de patentes as! 25 como no de patentes para descubrir el trabajo relacionado llevado a cabo en areas de la presente invencion.

Algunos de los trabajos recientes, que estan relacionados con el campo de la presente invencion, se describen a continuacion.

[0009] Con el fin de mejorar la selectividad solar global de los revestimientos absorbentes, es necesario 30 combinar dos o mas tecnicas de deposito. Por ejemplo, un revestimiento protector adecuado con propiedad

antirreflectante preparado mediante procedimiento de sol-gel puede aplicarse sobre revestimientos absorbentes de PVD estandar. Como se describira en la tecnica anterior, dichos intentos se han realizado en el pasado para revestimiento de cromo negro electrodepositado. Por ejemplo, se han usado revestimientos protectores de sol-gel para pellculas selectivas solares de cromo negro [puede hacerse referencia a R. B. Pettit y C. J. Bruker, SPIE 35 Optical Coatings for Energy Efficiency and Solar Applications 324 (1982) 176]. El proceso de revestimiento de sol-gel consiste en aplicar una solucion alcoholica que contiene precursores de vidrio polimericos. Despues de que el revestimiento se ha fijado durante media hora a 450°C, se obtuvo una capa de vidrio. Para la mejor combinacion de variables del proceso, la absorbancia solar de la muestra aplicada por sol-gel se redujo de 0,97 a 0,95 despues de 100 h a 400°C, mientras que para un revestimiento de cromo negro no aplicado, la absorbancia se redujo a 0,89. A 40 400°C, el sol-gel protegla el revestimiento de cromo negro.

[0010] El uso de pellculas finas de sol-gel en aplicaciones de energla solar ha sido revisado por Pettit y Brinker [Solar Energy Materials 14 (1986) 269]. Pellculas finas de sol-gel para aplicaciones de energla solar se han usado en: (i) encapsulation de revestimientos selectivos solares de cromo negro, para estabilidad termica mejorada,

45 (ii) formation de revestimiento antirreflectante poroso sobre envueltas de vidrio usadas en colectores termicos solares para transmitancia aumentada, (iii) revestimientos antirreflectantes de doble capa de SiO2 y TiO2 sobre celulas solares de silicio para mejorar la eficiencia de la celula y (iv) revestimientos protectores aplicados a espejos solares de acero inoxidable plateados.

50 [0011] Pueden hacerse referencias a la patente de Estados Unidos No. 6.783.653 B2 en la que una capa de

sol-gel protege la sobrecapa metalica estructurada de los revestimientos de absorcion selectivos solares. La capa absorbente selectiva contiene pinaculos que son altos y finos y tienen dimensiones y separation inter-pinaculo de modo que la absortividad del revestimiento es muy alta en el espectro solar mientras que la emisividad en la region infrarroja es muy baja. La capa absorbente esta protegida tanto flsica como qulmicamente por una capa de sol-gel, 55 que esta compuesta por una red de monomeros altamente polimerizados. Los monomeros son normalmente oxidos de elementos que forman una red (por ejemplo, Al, B, Mg, Ti, Si, Zn, etc.). Se reivindica que la capa de sol-gel proporciona estabilidad mecanica y protection ambiental a aproximadamente 350°C y tambien potencia la absorcion solar del revestimiento. Esta invencion usa cobre como sustrato, que no puede usarse para aplicaciones a alta temperatura. Ademas, la capa de sol-gel proporciona estabilidad mecanica y proteccion medioambiental solamente

hasta 350°C.

[0012] Puede hacerse referenda a Harizanov y col., Ceramics International 22 (1996) 91, en el que los procedimientos de sol-gel y deposito en fase de vapor por medios qulmicos (CVD) se han usado

5 independientemente para preparar revestimientos de oxido para utilization de energla solar. El revestimiento por sol- gel consistla en TiO2/0,25 MnO, mientras que el revestimiento por CVD consistla en WO3. Se ha mostrado que el revestimiento por sol-gel ofrece un rendimiento prometedor en endurecimiento superficial de control solar pasivo debido al Indice de refraction relativamente elevado. Este documento no describe la information sobre la absorbancia, emitancia y selectividad solar de los revestimientos de oxido metalico por sol gel y CVD, lo que decide 10 la aplicacion de revestimientos para la generation de energla solar termica.

[0013] Pueden hacerse referencias a la patente de Estados Unidos No. US 2011/0003142 A1, en la que se ha preparado un revestimiento transparente hlbrido compuesto de nanopartlculas mediante un proceso de sol-gel. El revestimiento duro transparente grueso hlbrido y compuesto es la dispersion gelificada de nanopartlculas en un sol

15 con al menos un silano hidrolizable y al menos un precursor de oxido metalico hidrolizable. La invention presenta deposito de un revestimiento hlbrido de 5 pm de grosor incluso sobre sustratos de plastico. Esta invencion describe solamente propiedades mecanicas del revestimiento por sol-gel transparente hlbrido de 5 pm de grosor y no hay ninguna mention de propiedades opticas del revestimiento.

20 [0014] Pueden hacerse referencias a Katumba y col., Solar Energy Materials and Solar Cells 92 (2008) 1285,

en el que se han preparado nanopartlculas de carbono embebidas en absorbentes solares selectivos de ZnO y NiO usando tecnica de sol-gel. Los revestimientos absorbentes a base de ZnO exhiblan una emitancia termica del 6% y una absorbancia del 71%, mientras que las muestras a base de NiO exhiblan una emitancia termica del 4% y una absorbancia del 84%. El sustrato usado en este trabajo es adecuado para aplicacion a baja temperatura y no para 25 aplicacion a alta temperatura, como las necesarias en caso de generacion de energla termica solar.

[0015] Tambien pueden hacerse referencias a Vince y col., Solar Energy Materials and Solar Cells 79 (2003) 313, en el que se han preparado revestimientos absorbentes de CoCuMnOx mediante proceso de sol-gel. Estos revestimientos exhiblan una absorbancia de 0,85-0,91 y una emitancia de 0,036 sobre sustratos de Al. Los

30 investigadores han ensayado el revestimiento depositado sobre aluminio en agua hirviendo (~100°C) y en el documento no se ha descrito ningun ensayo a alta temperatura. Debe observarse que el aluminio es adecuado para aplicacion a baja temperatura.

[0016] Tambien pueden hacerse referencias a Lira-Cantx y col., Solar Energy Materials and Solar Cells 87 35 (2005) 685, en el que se ha descrito el uso de revestimiento antirreflectante por sol-gel a base de sllice sobre

revestimiento solar absorbente de nlquel negro. El revestimiento de sllice mejoraba la absorbancia cuando se secaba a 200°C, sin embargo, la absorbancia disminuyo mientras se calentaba el sistema de revestimiento a 300°C debido a la degradation de la superficie de nlquel negro. El grosor del revestimiento de sllice era de aproximadamente 400 nm. El revestimiento absorbente desarrollado por los investigadores se preparo por via 40 electroqulmica y esto no es adecuado para aplicacion a alta temperatura.

[0017] Pueden hacerse referencias a Nostell y col., Thin Solid Films 351 (1999) 170, en el que se han preparado pellculas antirreflectantes a base de sllice sobre vidrio mediante un procedimiento de revestimiento por inmersion a partir de un proceso de sol-gel. La transmitancia solar total del revestimiento antirreflectante de sllice

45 aumentaba en un 5,4%. Los revestimientos tambien mostraban resistencia al rayado mejorada y la adhesion entre la pellcula y el sustrato despues de hornear la pellcula de sllice a temperaturas mas elevadas. La mejora similar en la transmitancia de una cubierta transparente depositando revestimiento por sol-gel transparente antirreflectante ha sido descrita por Gombert y col. [Solar Energy 68 (2000) 357]. Los revestimientos presentados en estos trabajos se han desarrollado sobre sustrato de vidrio para mejorar las propiedades de antirreflexion. Los documentos no 50 proporcionan ninguna informacion sobre la absorbancia y la emitancia del revestimiento.

[0018] Con el fin de simplificar el diseno del sistema de energla solar y rebajar el coste de la central termica solar, existe un requisito universal del desarrollo de revestimientos selectivos solares, que pueden funcionar a temperaturas muy elevadas en aire. Se necesita llevar a cabo un considerable desarrollo tecnologico en esta

55 direction, dado que el calentamiento prolongado de revestimientos solares absorbentes en aire a temperaturas mas elevadas no solamente puede oxidar el revestimiento, sino que tambien puede inducir otros cambios microestructurales que degradan la selectividad solar global de los revestimientos selectivos espectralmente. La fabrication de un revestimiento hlbrido usando dos o mas procedimientos puede desempenar un papel significativo en el desarrollo de dicho revestimiento. El procedimiento de pulverization catodica proporciona al revestimiento solar

absorbente basico una absorbancia de 0,930 y una emitancia de 0,16-0,17 sobre sustratos de SS. La capa de ormosil depositada mediante revestimiento por inmersion de sol-gel proporciona absorbancia potenciada (>0,950) y estabilidad termica mejorada (~500°C en aire). Por lo tanto, es necesario desarrollar revestimientos hlbridos que consisten en PVD y otros procesos (por ejemplo, sol-gel) con el fin de reducir el coste de la tecnologla de 5 revestimiento solar absorbente. La tecnica anterior referida como anteriormente muestra la combination individual de sol-gel con revestimiento de cromo negro y CVD. Pero estos procedimientos proporcionan un revestimiento para aplicaciones a temperatura media y se describe que estos revestimientos tienen estabilidad termica solamente hasta 400°C durante periodos mas cortos. Ademas, los revestimientos por sol-gel inorganicos son susceptibles al agrietamiento, limitando de este modo sus aplicaciones para mejorar la estabilidad termica de los revestimientos 10 solares absorbentes para aplicaciones a alta temperatura. Nada de la tecnica anterior muestra la combinacion de pulverization catodica y revestimiento por sol-gel para disenar un revestimiento solar selectivo a alta temperatura con estabilidad termica hasta 500°C en aire. En la presente invention, se han usado dos vlas de deposito (pulverizacion catodica y sol-gel) para disenar el revestimiento solar selectivo a alta temperatura mejorado. La capa intermedia se deposita sobre el sustrato antes de depositar las capas absorbentes para reducir la emitancia y la 15 capa barrera se deposita para mejorar la estabilidad termica.

OBJETOS DE LA INVENCION

[0019] El principal objetivo de la presente invencion es proporcionar un revestimiento solar selectivo hlbrido 20 multicapa sobre sustratos metalicos y no metalicos, mas preferentemente sobre sustratos de acero inoxidable con

absorbancia mejorada (0,950), emitancia reducida (<0,11) y estabilidad termica a largo plazo en aire (hasta 500°C) y en vaclo (hasta 600°C) en condiciones de calentamiento clclicas.

[0020] Otro objetivo de la presente invencion es proporcionar un revestimiento solar selectivo hlbrido 25 multicapa que consiste en pilas de capa intermedia de Ti/cromo, aluminio-nitruro de titanio (AlTiN), aluminio-

oxinitruro de titanio (AlTiON), aluminio-oxido de titanio (AlTiO) y sllice modificada organicamente (ormosil) aplicadas sobre sustratos metalicos y no metalicos preferentemente sobre sustratos de acero inoxidable 304 y 321. Las capas de Ti, AlTiN, AlTiON y AlTiO se prepararon usando una tecnica de pulverizacion catodica por magnetron no equilibrado de impulsos de corriente continua reactivo de cuatro catodos y la capa de ormosil se deposito usando 30 una tecnica de revestimiento por inmersion de sol-gel.

[0021] Otro objetivo mas de la presente invencion es proporcionar un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa adecuado para aplicaciones solares termicas a alta temperatura. Otro objetivo mas de la presente invencion es proporcionar un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa que tiene alta relation de selectividad

35 solar del orden de 5 a 9 sobre sustratos metalicos y no metalicos.

[0022] Aun otro objetivo de la presente invencion es proporcionar un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa que tiene resistencia termica muy elevada (hasta 500°C en aire y 600°C en vaclo en condiciones de calentamiento clclicas) adecuado para aplicaciones en colectores concentradores como tubos receptores al vaclo y

40 tubos receptores de Fresnel utiles para generation de vapor solar.

[0023] Aun otro objetivo de la presente invencion es proporcionar un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa que tiene absorbancia muy elevada (>0,950) y baja emitancia (0,10-0,11) sobre sustratos metalicos y no metalicos.

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RESUMEN DE LA INVENCION

[0024] Por consiguiente, la presente invencion proporciona un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa que comprende una pila en tandem de capas que contienen una capa intermedia de cromo/titanio, una primera capa

50 absorbente de aluminio-nitruro de titanio (AlTiN), una segunda capa absorbente de aluminio-oxinitruro de titanio (AlTiON), una capa antirreflectante de aluminio-oxido de titanio (AlTiO) y una capa barrera de sllice modificada organicamente (ormosil), en el que dicho revestimiento exhibe resistencia termica hasta 500°C en aire y hasta 600°C en vaclo con una relacion de selectividad solar del orden de 5 a 9.

55 [0025] En una realization de la presente invencion, dicho revestimiento es estable en irradiation UV, entorno

externo y choque termico.

[0026] En una realizacion de la presente invencion, el grosor de la capa intermedia de Ti, la primera capa

absorbente, la segunda capa absorbente, la capa antirreflectante y la capa barrera estan en el intervalo de 10-80

nm, 30-70 nm, 20-40 nm, 30-55 nm y 50-200 nm, respectivamente.

[0027] En otra realizacion de la presente invencion, el grosor de la capa intermedia de cromo esta en el intervalo de 3-7 pm.

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[0028] En otra realizacion mas de la presente invencion, la composicion de la primera capa absorbente es: Al = 25-55% atomico, Ti = 10-25% atomico y N = 30-50% atomico, la segunda capa absorbente es: Al = 15-30% atomico, Ti = 10-15% atomico, N = 10-20% atomico, la capa antirreflectante es Al = 15-30% atomico, Ti = 5-15% atomico y O = 40-80% atomico la capa de sol-gel de sllice modificada organicamente (ormosil) es Si = 16-30%

10 atomico, C = 3-15% atomico, O = 25-59% atomico y H = 8-44% atomico. De acuerdo con la presente invencion, dicho revestimiento es util para la generacion de energla solar termica. Ademas, la presente invencion proporciona un proceso para la preparacion de un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa que comprende las etapas de:

a. piulido metalografico y limpieza qulmica del sustrato en un agitador ultrasonico en acetona, alcohol absoluto y 15 tricloroetileno;

b. deposito de una capa intermedia mediante pulverizacion catodica o galvanoplastia;

c. deposito de capas solares absorbentes que consisten en aluminio-nitruro de titanio (AlTiN), aluminio-oxinitruro de titanio (AlTiON) y aluminio-oxido de titanio (AlTiO) usando un sistema de pulverizacion catodica por magnetron no equilibrado de impulsos de corriente continua reactivo de cuatro catodos;

20 d. deposito de la capa de ormosil mediante revestimiento por inmersion para obtener un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa.

[0029] En otra realizacion mas de la presente invencion, dicho sustrato se selecciona entre un grupo metalico y no metalico preferentemente acero inoxidable que tiene una capa intermedia de cromo particularmente para

25 reducir la emitancia.

[0030] En otra realizacion mas de la presente invencion, dicha capa de ormosil se prepara mediante procedimiento sol gel usando un sol preparado mediante dos silanos precursores que consisten en (a) un silano de formula SiR'4, en la que R' es un grupo alcoxi hidrolizable y (b) silano de la formula SiR'nR"(4-n), donde R' es un grupo

30 alcoxi hidrolizable y R" es un grupo no hidrolizable que comprende uno cualquiera de los grupos tales como un grupo alquilo, vinilo, alquenilo o arilo, o un grupo alquilo con un grupo funcional tal como un grupo epoxi, amino, isocianato o acrilato que contiene al menos un dicho grupo no hidrolizable.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION

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[0031] La presente invencion proporciona un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa con absorbancia mejorada y estabilidad termica a largo plazo en aire y en vaclo. El revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa consiste en pilas de capa intermedia de Ti/cromo, aluminio-nitruro de titanio (AlTiN), aluminio-oxinitruro de titanio (AlTiON), aluminio-oxido de titanio (AlTiO) y sllice modificada organicamente (ormosil) aplicadas sobre sustratos

40 metalicos y no metalicos preferentemente sobre sustratos de acero inoxidable 304 y 321. Las capas de Ti, AlTiN, AlTiON y AlTiO se prepararon usando una tecnica de pulverizacion catodica por magnetron no equilibrado de impulsos de corriente continua reactivo de cuatro catodos, mientras que, la capa de sllice modificada organicamente (ormosil) se deposito mediante revestimiento por inmersion usando un proceso de sol-gel y actua como una capa barrera a la difusion. El revestimiento de ormosil combina dominios organicos e inorganicos a una escala 45 nanometrica. El revestimiento de sllice por sol-gel inorganico a menudo contiene poros de escala micrometrica, grietas y zonas de baja densidad de reticulacion y estas proporcionan trayectorias para la difusion de gases, iones y otras especies corrosivas a la interfase revestimiento/sustrato. En el revestimiento de ormosil, un resto organico se introduce en la red inorganica, de modo que el revestimiento hlbrido mezcla las caracterlsticas mecanicas y qulmicas de las redes organica e inorganica, dando como resultado una capa barrera densa. La presencia de la 50 parte organica hace a la red de sol-gel mas flexible y menos propensa al agrietamiento. La parte inorganica proporciona dureza elevada y resistencia al rayado a la pellcula.

[0032] El revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de la presente invencion se deposito principalmente sobre sustratos metalicos y no metalicos y exhibla una emitancia promedio de 0,16-0,17 sobre sustratos de SS. La

55 elevada emitancia para estas muestras se atribuye a la propiedad intrlnseca del sustrato de SS (e = 0,10-0,11). El sustrato de SS se selecciona para la presente invencion principalmente debido al hecho de que para la generacion de vapor, el sustrato puede alcanzar una temperatura mayor de 450°C y a estas temperaturas el cobre y otros sustratos usados habitualmente comienzan a difundirse fuera al revestimiento absorbente, afectando de este modo a sus propiedades opticas. Adicionalmente, el cobre y otros sustratos metalicos se corroen muy facilmente con vapor

supersaturado y los sustratos no metalicos tales como como vidrio son diflciles de manipular de forma practica a temperatura y presion elevadas. Con el fin de reducir la emitancia del revestimiento absorbente de la presente invention, los sustratos de SS se pre-trataron con un cromado de 5 pm de grosor usando un proceso de galvanoplastia estandar. La emitancia del SS cromado estaba en el intervalo de 0,05-0,07. Sustratos de acero 5 inoxidable 304 y 321 con y sin cromado se usaron para la presente invencion. Antes de colocar los sustratos en la camara de vaclo, se pulieron o bruneron metalograficamente para retirar los oxidos de superficie y hacer a la superficie homogenea. Los sustratos pulidos/brunidos se limpiaron a continuation qulmicamente usando un agitador ultrasonico para retirar la grasa y otras impurezas tales como polvo y restos. La galvanoplastia sobre sustratos de SS se realizo despues del pulido metalografico y la posterior limpieza. Los sustratos limpiados qulmicamente se 10 posicionaron en el sistema de pulverization catodica. La camara de vaclo se sometio a bombeo de vaclo hasta una presion de base del orden de 3,0-6,0*10'4 Pa para retirar cualesquiera impurezas gaseosas. Los sustratos se desgasificaron en vaclo usando un calentador del sustrato. Con el fin de retirar oxidos nativos sobre la superficie del sustrato, se llevo a cabo una limpieza adicional usando bombardeo de iones de argon (voltaje de polarization: -500 a -1200 V). Despues de limpiar los sustratos, una capa intermedia de Ti de 10-80 nm se deposito sobre los sustratos 15 para mejorar la adhesion. La primera capa absorbente se deposito mediante pulverizacion catodica de dos dianas de Ti y dos de Al en el plasma de argon-nitrogeno a una presion en el intervalo de 0,1-0,5 Pa. El contenido de Al era mayor que el Ti en la primera capa absorbente. La segunda capa absorbente se deposito mediante pulverizacion catodica de dos dianas de Ti y dos de Al en el plasma de argon-nitrogeno-oxlgeno a una presion del orden de 0,10,5 Pa. El contenido de Al era mayor que el Ti en la segunda capa absorbente. Posteriormente, una capa 20 antirreflectante se deposito mediante pulverizacion catodica de dos dianas de Ti y dos de Al en el plasma de argon- oxlgeno a una presion del orden de 0,1-0,5 Pa. De nuevo, el contenido de Al era mayor que el Ti en la capa antirreflectante. Finalmente, la capa antirreflectante se decapo en plasma de Ar+O2 a una temperatura del sustrato en el intervalo de 100-350°C durante un periodo de 20-60 min para estabilizar la microestructura de la capa de AlTiO. La pila en tandem de tres capas aumento eficazmente la absorbancia y redujo la emitancia del revestimiento 25 solar selectivo.

[0033] El sol para la capa de ormosil se preparo mediante la hidrolisis y condensation de una mezcla de dos silanos precursores que consiste en (a) un silano de formula SiR'4, en la que R' es un grupo alcoxi hidrolizable y (b) otro silano de la formula SiR'nR"(4-n), donde R' es un grupo hidrolizable y R" es un grupo no hidrolizable que

30 comprende uno cualquiera de los grupos tales como grupo alquilo, vinilo, alquenilo o arilo, o grupo alquilo con un grupo funcional tal como un grupo epoxi, amino, isocianato o acrilato con la condition de que debe haber al menos un dicho grupo no hidrolizable. La relation molar del primer silano (a) respecto al segundo silano (b) estaba en el intervalo de 1:10 a 10:1. Un disolvente de la formula, ROH, en la que R es un grupo alquilo se usa para la homogeneizacion del silano, acido y agua y tambien para dilucion del sol. Se usa un catalizador acido, en el que el 35 acido es un acido inorganico como acido clorhldrico, fluorhldrico, sulfurico, nltrico, o fosforico, o un acido organico como acido acetico u oxalico, en el que la concentration de acido estaba en el intervalo de 0,01 M a 1,0 M. La relacion molar de solano total respecto a disolvente estaba en el intervalo de 1:1 a 1:10. La cantidad de agua necesaria para la hidrolisis y la condensacion del sol esta controlada, de modo que la relacion molar de agua respecto a silano total esta en el intervalo de 2 a 10. La temperatura de la hidrolisis del sol estaba en el intervalo de 40 20-50°C y el tiempo de agitation estaba en el intervalo de 6 a 72 h. La viscosidad del sol final estaba en el intervalo de 2 - 5 cP. El sol era claro y transparente y se almaceno en un recipiente hermetico al aire durante un periodo de 1 a 3 meses.

[0034] El sustrato revestido con absorbente solar por pulverizacion catodica se limpio en acetona y se seco 45 en aire seguido por limpieza en etanol. La capa de ormosil se deposito sobre el revestimiento solar absorbente

limpio mediante inmersion en el sol. Los parametros de inmersion fueron: velocidad de inmersion, 20-200 mm/min, tiempo de espera en el sol, 1 a 10 min, velocidad de elevation, 20-200 mm/min y tiempo de secado, 1 a 10 min. El revestimiento de ormosil se curo manteniendolo a temperatura ambiente durante 2 a 24 h seguido por tratamiento termico a de 100 a 200°C durante un periodo en el intervalo de 5 a 10 h. El grosor del revestimiento de ormosil 50 estaba en el intervalo de 50 - 300 nm. La transmitancia del revestimiento de ormosil era 99% con referencia al sustrato de vidrio.

La novedad de la presente invencion reside en proporcionar un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa que tiene una absorbancia >0,950, una emitancia <0,11 y estabilidad termica a largo plazo elevada (del orden de 1000 h 55 en condiciones de calentamiento clclicas en aire a 500°C). Tambien proporciona un revestimiento solar selectivo multicapa que tiene mayor estabilidad termica en vaclo a 600°C hasta 1000 h en condiciones de calentamiento clclicas. El revestimiento solar selectivo de la presente invencion exhibe mayor relacion de selectividad solar del orden de 5-9 sobre sustratos metalicos y no metalicos. El revestimiento de la presente invencion es termicamente estable en aire y en vaclo a mayores temperaturas. La estabilidad termica a largo plazo se proporciona por la capa

barrera de ormosil en la que los parametros del proceso de sol, tales como composicion del sol, viscosidad del sol, parametros de aplicacion del revestimiento, etapas de curado, etc., se optimizan para conseguir una densa red de reticulacion sin ningun defecto como micro-poros y grietas. El revestimiento solar absorbente selectivo hlbrido de la presente invencion tiene resistencia a la oxidacion elevada, microestructura estable, es altamente adherente y 5 composicion graduada particularmente util para generacion de energla termica solar a alta temperatura.

[0035] La novedad mencionada anteriormente de la presente invencion se ha conseguido adoptando las siguientes etapas de la invencion no obvias:

10 1. Una novedosa combinacion de procedimientos de pulverizacion catodica y sol-gel para depositar el

revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa

2. La incorporacion de componentes organicos e inorganicos en el revestimiento de ormosil usando el procedimiento de sol-gel para proporcionar un revestimiento barrera a prueba de grietas transparentes

3. Deposito de una capa intermedia para reducir la emitancia de los sustratos revestidos y potenciando la 15 relacion de selectividad solar del orden de 5 a 9

EJEMPLOS

[0036] Los siguientes ejemplos se dan a modo de ilustracion y, por lo tanto, no debe interpretarse que limita 20 el alcance de la presente invencion.

Ejemplo 1

[0037] Deposito de revestimiento solar absorbente mediante pulverizacion catodica sobre sustratos de acero 25 inoxidable y cobre

[0038] Antes de colocar los sustratos en la camara de vaclo, los sustratos de acero inoxidable y cobre (que tienen dimensiones de 35 mm x 35 mm x 2 mm) se pulieron metalograficamente y se limpiaron qulmicamente en un agitador ultrasonico en acetona, alcohol absoluto y tricloroetileno. Los sustratos de SS se galvanizaron con cromo

30 despues del pulido. La camara de vaclo se sometio a bombeo de vaclo hasta una presion de base de 1,0x10-4 Pa usando una bomba turbo-molecular apoyada por una bomba rotatoria. Los sustratos se limpiaron in situ mediante bombardeo de iones de argon durante 60 min, en el que una polarizacion de CC de -500 V se aplico al sustrato a una presion de argon de 8,0x10-1 Pa. La pellcula solar absorbente se deposito sobre los sustratos usando un sistema de pulverizacion catodica por magnetron no equilibrado de impulsos de corriente continua reactivo de cuatro 35 catodos. Dos dianas de Ti y dos de Al se usaron para la pulverizacion catodica de capas de AlTiN, AlTiON y AlTiO. Las densidades de potencia para dianas de Ti y Al fueron 2,75 y 3,0 vatios/cm2, respectivamente. Los sustratos se calentaron a una temperatura de 300°C. Para la capa de AlTiN, el caudal de nitrogeno fue de 15 centlmetros cubicos estandar por minuto (sccm). El caudal de argon fue de 25 sccm. Para la capa de AlTiON, el caudal de nitrogeno fue de 10 sccm y el caudal de oxlgeno fue de 20 sccm. Mientras tanto, el caudal de oxlgeno para la capa de AlTiO fue 40 de 30 sccm. Dicha capa antirreflectante se decapo en plasma de Ar+O2 con un caudal de oxlgeno de 40 sccm y una temperatura del sustrato de 300°C. Se empleo un sistema de rotacion planetaria para conseguir un revestimiento absorbente uniforme. Despues del deposito de las capas, el sustrato de SS revestido tiene una capa intermedia de cromo de 5 pm de grosor (el sustrato de cobre tiene una capa de Ti de 50 nm de grosor), la primera capa absorbente de 50 nm de grosor, la segunda capa absorbente de 60 nm de grosor y la capa antirreflectante de 30 nm de grosor, 45 respectivamente. Analogamente, los sustratos de acero inoxidable tambien se depositaron por pulverizacion catodica sin capa intermedia de cromo y su caracterizacion detallada viene dada en las siguientes tablas.

Ejemplo 2

50 Preparacion del sol y deposito de la capa de ormosil sobre sustratos depositados por pulverizacion catodica del ejemplo 1

[0039] El sol para la capa de ormosil se preparo mediante la hidrolisis y condensacion de una mezcla de dos silanos precursores que consisten en tetraetoxisilano [Si (OC2H5)4] y metiltrietoxisilano [CH3-Si-(OC2H5)3]. La relacion

55 molar de tetraetoxisilano y metiltrietoxisilano era 1:1. 6,6 ml de tetraetoxisilano y se anadieron 6 ml de metiltrietoxisilano en gotas a 7 ml de etanol mientras se agitaba magneticamente. Tambien se anadieron 2,16 ml de HCl 0,015 molar a la mezcla en gotas. La mezcla se agito magneticamente a 30°C durante 24 h. El sol se diluyo a 60 ml con etanol. La relacion molar de silano total respecto a disolvente fue 1:1. La relacion molar de agua respecto a silano total fue 3:1. La temperatura de la hidrolisis del sol fue 30°C y el tiempo de agitacion era 24 h. La viscosidad

del sol final fue de 2 cP.

[0040] La superficie del sustrato revestido con revestimiento solar absorbente tal como se describe en el

ejemplo 1 se limpio en 10 ml de acetona y se seco en aire seguido por ultrasonicacion en etanol y aclarado en etanol 5 antes de aplicar el revestimiento de ormosil mediante revestimiento por inmersion. Los parametros de inmersion eran: velocidad de inmersion, 80 mm/min, tiempo de espera en el sol, 2 min, velocidad de elevacion, 80 mm/min y tiempo de secado, 5 min. El revestimiento de ormosil se curo manteniendolo a temperatura ambiente durante 6 h seguido por tratamiento termico a 100°C durante 6 h. El grosor del revestimiento de ormosil era 110 nm.

10 [0041] Las propiedades opticas (absorbancia y emitancia) de las muestras se midieron usando instrumentos

estandar proporcionados a partir de M/s. Devices and Services, EE.UU. La emitancia se midio a 82°C. Las precisiones para las mediciones de la emitancia y la absorbancia eran ±0,01 y ±0,002, respectivamente. Los valores de absorbancia y de emitancia de SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil, SS/cromo/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil y Cu/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil se dan en la tabla 1. El revestimiento absorbente sobre el sustrato de SS con la

15 capa intermedia de titanio exhibla una absorbancia de 0,950 y una emitancia de 0,17 mientras que, para muestras cromadas, la absorbancia era 0,953 y la emitancia era 0,12. Sobre el sustrato de cobre la absorbancia era 0,956 y la emitancia era 0,09. Aun asl, el sustrato de cobre revestido solar selectivo multicapa hlbrido muestra la emitancia mas baja en comparacion con sustratos de acero inoxidable cromados, no puede usarse para aplicaciones a alta temperatura debido a la difusion hacia fuera del cobre sobre el revestimiento absorbente.

20

Tabla 1: Valores de absorbancia y de emitancia del revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de la presente invention depositado sobre sustratos de SS con y sin cromado y sobre sustrato de Cu.

Material: a a

SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil: 0,950 0,17

SS/cromo/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil: 0,953 0,12

Cu/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil: 0,956 0,09

Ejemplo 3

25

Efecto del tratamiento termico en aire

[0042] El revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de la presente invencion depositado sobre sustratos

de SS, tal como se describe en los ejemplos 1 y 2, se calento en aire en un horno resistivo a una temperatura de 30 500°C para ensayar la estabilidad termica. El templado implicaba aumentar la temperatura de la muestra de 25°C a la temperatura establecida a una velocidad de calentamiento lenta de 3°C/min y mantener a 500°C durante 6 h. Posteriormente, las muestras se enfriaron a una velocidad de 3°C/min. La precision del controlador de temperatura fue ±1°C a 500°C. Los experimentos de templado se repitieron a 550°C, 600°C, 650°C y 700°C en las condiciones identicas a las mencionadas anteriormente para observar la velocidad de degradation del revestimiento absorbente. 35 El efecto del tratamiento termico sobre los valores de absorbancia y emitancia del revestimiento solar selectivo de SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil de la presente invencion depositado sobre sustratos de SS se muestran en la tabla 2. Los estudios de tratamiento termico indicaban que el revestimiento absorbente era estable hasta 600°C y la absorbancia disminula gradualmente a una temperatura mayor de 650°C.

40 Tabla 2: Efecto del templado a diferentes temperaturas (en aire) sobre propiedades opticas del revestimiento solar selectivo de SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil de la presente invencion depositado sobre sustratos de SS.

Temperatura (°C): Duracion (h) a e

Como depositado: - 0,957 0,17

500: 6 0,956 0,17

550: 6 0,956 0,17

600: 6 0,956 0,17

650: 6 0,912 0,17

700: 6 0,897 0,17

[0043] Con el fin de ensayar la estabilidad termica a largo plazo del revestimiento absorbente de la presente

invencion, los estudios de tratamiento termico se llevaron a cabo a 500°C en aire en condiciones de calentamiento 45 clclicas (1000 h) sobre 2 conjuntos de muestras preparadas con y sin cromado. Los valores de absorbancia y de emitancia se midieron en diferentes intervalos y se resumen en las tablas 3 y 4. No se observaron cambios en los valores de absorbancia y emitancia como resultado de calentamiento prolongado durante mas de 1000 h para

ambos revestimientos. Esto demuestra que el revestimiento multicapa hlbrido de la presente invencion puede usarse para aplicaciones en aire en las que la temperatura es hasta 500°C.

Tabla 3: Efecto del templado a 500°C (en aire) sobre propiedades opticas del revestimiento solar selectivo de 5 SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil de la presente invencion depositado sobre sustrato de SS en condiciones de

calentamiento clclicas.

Tiempo total de exposicion (h): a e

0: 0,953 0,17-0,18

102: 0,966 0,15

205: 0,968 0,16

268: 0,967 0,17

362: 0,967 0,18

457: 0,963 0,17

649: 0,965 0,17

769: 0,964 0,17

1033: 0,964 0,18

Tabla 4: Efecto del templado a 500°C (en aire) sobre propiedades opticas del revestimiento solar selectivo de SS/Cromo/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil de la presente invencion depositado sobre sustrato de SS en condiciones de 10 calentamiento clclicas.

Tiempo total de exposicion (h): a e

0: 0,953 0,11-0,12

249: 0,958 0,11

298: 0,956 0,11

447: 0,950 0,10

598: 0,945 0,12

956: 0,935 0,12-0,13

1033: 0,935 0,12

[0044] El tratamiento termico tambien se llevo a cabo a 550°C durante periodos mas prolongados en

condiciones de calentamiento clclicas. Los valores de absorbancia y de emitancia se midieron en diferentes intervalos y se resumen en la tabla 5. Tal como puede verse a partir de la tabla 5, el revestimiento absorbente de la 15 presente invencion es estable en aire a 550°C solamente hasta 115 h. La absorbancia del revestimiento disminula despues de calentar a 550°C durante periodos mas prolongados.

Tabla 5: Efecto del templado a 550°C (en aire) sobre propiedades opticas del revestimiento solar selectivo de SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil de la presente invencion depositado sobre sustrato de SS en condiciones de 20 calentamiento clclicas.

Tiempo total de exposicion (h): a e

0: 0,955 0,18

40: 0,958 0,18

74: 0,959 0,19

115: 0,956 0,19

193: 0,947 0,20

236: 0,933 0,19

282: 0,865 0,18

362: 0,761 0,17

Ejemplo 4

Efecto del tratamiento termico en vaclo 25

[0045] El revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de la presente invencion, depositado sobre sustratos

de sS (sin cromado) siguiendo el procedimiento dado en los ejemplos 1 y 2, tambien se sometio a tratamiento termico en vaclo (2,0-8,0*10'4 Pa) para diferentes temperaturas y duraciones en condiciones de calentamiento clclicas. El templado implicaba aumentar la temperatura de la muestra de 25°C a 450°C a una velocidad de 30 calentamiento lenta de 5°C/min y mantener la temperatura a 450°C durante 6 h. Posteriormente, las muestras se

enfriaron a una velocidad de 5°C/min. La precision del controlador de temperatura fue ±1°C a la temperatura de 450°C. Los experimentos de templado se repitieron a 500°C, 550°C, 600°C, 650°C, 700°C, 750 y 800°C en las condiciones identicas a las mencionadas anteriormente para observar la velocidad de degradacion del revestimiento absorbente. Los valores de absorbancia y de emitancia del revestimiento absorbente se resumen en la tabla 6. Tal 5 como puede verse a partir de la tabla 6, el revestimiento conserva sus propiedades opticas para una temperatura menor de 750°C. Por lo tanto, se llevaron a cabo ensayos de estabilidad termica durante periodos mas prolongados a 600°C en condiciones de calentamiento clclicas. Las propiedades opticas del revestimiento absorbente se midieron a intervalos regulares y se enumeran en la tabla 7. Tal como puede verse a partir de la tabla 7, el revestimiento absorbente depositado sobre sustratos de SS (sin cromado) de la presente invencion conserva su 10 relacion de selectividad solar minima de 4,43 despues de someterlo a templado termico durante periodos mas prolongados (1000 h en condiciones de calentamiento clclicas). Se obtuvieron resultados similares para el revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de la presente invencion depositados sobre sustratos de SS cromados que tienen una elevada relacion de selectividad solar del orden de 8-9 despues de 1000 h de tratamiento termico a 600°C en vaclo. Esto demuestra que el revestimiento de la presente invencion puede usarse para 15 aplicaciones en vaclo en las que la temperatura es hasta 600°C.

Tabla 6: Efecto del templado a diferentes temperaturas (en vaclo) sobre propiedades opticas del revestimiento solar selectivo de SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil de la presente invencion depositado sobre sustratos de SS.

Temperatura (°C): Duracion (h) a e

: - 0,949 0,19

450: 7 0,956 0,17

500: 3 0,956 0,17

550: 7 0,955 0,17

600: 4 0,958 0,16

650: 6 0,963 0,18

700: 11 0,966 0,17

750: 5 0,961 0,19

800: 5 0,943 0,20

20 Tabla 7: Efecto del templado a 600°C (en vaclo) sobre propiedades opticas del revestimiento solar selectivo de SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil de la presente invencion depositado sobre el sustrato de SS en condiciones de

calentamiento clclicas.

Tiempo total de exposicion (h): a e

21: 0,969 0,17

224: 0,969 0,19

256: 0,972 0,19

332: 0,971 0,19

374: 0,970 0,19

457: 0,970 0,19

535: 0,971 0,19

614: 0,969 0,19

720: 0,968 0,19

813: 0,968 0,20-0,21

928: 0,939 0,21

1000: 0,931 0,21

Ejemplo 5

25

Efecto de la exposicion a UV

[0046] El revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de la presente invencion depositado sobre sustratos

de SS (sin cromado) se sometio tambien a irradiacion UV. Los ensayos de irradiacion UV se llevaron a cabo usando 30 una lampara de Hg de 50 W a una intensidad de 10 mW/cm2. La exposicion se ha realizado durante 140 h (en etapas de 30 min) en condiciones ambiente. No se observo degradacion de la absorbancia y emitancia despues de la exposicion a UV. Los valores de absorbancia y de emitancia despues de la exposicion a UV se enumeran en la tabla 8. Se obtuvieron resultados similares para el revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de la presente invencion depositado sobre sustratos de SS cromados con relacion de selectividad solar mejorada del orden de 8-9 35 despues de 140 h de exposicion a UV.

Tabla 8: Efecto de exposicion a UV sobre absorbancia y emitancia del revestimiento solar selectivo de SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil de la presente invencion depositado ^ sobre sustrato de acero inoxidable.

Duracion de la exposicion (h): a £

0: 0,955 0,18

65: 0,960 0,18

140: 0,961 0,18

5 Ejemplo 6

Efecto de exposicion en exterior

[0047] El revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de la presente invencion, depositado sobre sustratos

10 de SS siguiendo el procedimiento, dado en los ejemplos 1 y 2, tambien se expuso al entorno externo durante la duracion de 2000 h sin cubierta y 4000 h con cubierta de vidrio. Se expusieron 2 conjuntos de revestimientos de SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil al ambiente con y sin cubrir la muestra con una tapa de vidrio. La muestra sin una tapa se expone a la humedad y otros contaminantes. Para ambas muestras, los valores de absorbancia y de emitancia despues de la exposicion al ambiente se enumeran en la tabla 9. No se observo ningun cambio en la 15 absorbancia y emitancia despues de la exposicion al ambiente. Despues del ensayo, el revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa depositado sobre sustratos de SS cromados mostraba una relacion de selectividad solar del orden de 8-9. Esto indica la estabilidad ambiental del revestimiento de la presente invencion.

Tabla 9: Efecto de la exposicion al entorno externo sobre la absorbancia y emitancia del revestimiento solar 20 selectivo de SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil de la presente invencion depositado sobre sustrato de acero

inoxidable.

Duracion de la exposicion (h): a £

0: 0,956 0,18

2000 (sin cubierta): 0,959 0,18

4000 (con cubierta de vidrio): 0,960 0,18

Ejemplo 7

25 Efecto del choque termico

[0048] Con el fin de estudiar el efecto del choque termico, el revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa

de la presente invencion depositado sobre sustratos de SS (sin cromado), tal como se describe en los ejemplos 1 y 2, se calento en aire en un horno resistivo a una temperatura de 500°C. El templado implicaba aumentar la 30 temperatura de la muestra de 25°C a los 500°C a una velocidad de calentamiento lenta de 3°C/min y mantener la temperatura de 500°C durante 1 h. Posteriormente, las muestras se retiraron inmediatamente del horno y se les permitio enfriarse a temperatura ambiente. Las muestras se mantuvieron de nuevo en el horno tal como se ha indicado anteriormente. Los valores de absorbancia y de emitancia del revestimiento solar selectivo de SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil de la presente invencion depositado sobre sustratos de SS despues del choque 35 termico se muestran en la tabla 10. Los resultados no mostraron cambios en los valores de absorbancia y emitancia del revestimiento solar selectivo de la presente invencion bajo choque termico. Se obtuvieron resultados similares para el revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de la presente invencion depositado sobre sustratos de SS cromados que conservan la relacion de selectividad solar del orden de 8-9 despues del choque termico.

40 Tabla 10: Datos de absorbancia y emitancia del revestimiento solar selectivo de SS/Ti/AlTiN/AlTiON/AlTiO/ormosil de la presente invencion depositado sobre sustrato de acero inoxidable despues del choque termico.

No, de ciclos: a £

0: 0,949 0,19

1: 0,963 0,18

3: 0,961 0,17

13: 0,965 0,18

VENTAJAS DE LA PRESENTE INVENCION 45 [0049]

1. La presente invencion proporciona un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa que tiene una mayor relacion de selectividad solar para aprovechar eficazmente la energla solar.

2. Los procedimientos usados en la presente invencion son respetuosos con el medio ambiente.

5 3. El revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de la presente invencion conserva su composicion estructural

y sus propiedades opticas cuando se templa a alta temperatura y es estable hasta 500°C en aire y hasta 600°C en vaclo en condiciones de calentamiento clclicas.

4. El revestimiento solar absorbente selectivo multicapa hlbrido de la presente invencion tiene resistencia a la oxidacion elevada, microestructura estable, adherencia elevada y composicion graduada particularmente 10 adecuada para aplicaciones en colectores concentradores como tubos receptores evacuados y tubos receptores de Fresnel utiles para generation de vapor solar.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa que comprende una pila en tandem de capas que

contienen una capa intermedia de cromo/titanio, una primera capa absorbente de aluminio-nitruro de titanio (AlTiN), 5 una segunda capa absorbente de aluminio-oxinitruro de titanio (AlTiON), una capa antirreflectante de aluminio-oxido de titanio (AlTiO) y una capa barrera de sllice modificada organicamente (ormosil), en el que dicho revestimiento exhibe resistencia termica hasta 500°C en aire y hasta 600°C en vaclo con una relacion de selectividad solar de 5 a 9.

10 2. El revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el

grosor de la capa intermedia de Ti, la primera capa absorbente, la segunda capa absorbente, la capa antirreflectante y la capa barrera estan en el intervalo de 10-80 nm, 30-70 nm, 20-40 nm, 30-55 nm y 50-200 nm, respectivamente.
3. El revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el 15 grosor de la capa intermedia de cromo esta en el intervalo de 3-7 pm.
4. El revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que la composition de la primera capa absorbente es: Al = 25-55% atomico, Ti = 10-25% atomico y N = 30-50% atomico, de la segunda capa absorbente es: Al = 15-30% atomico, Ti = 10-15% atomico, N = 10-20% atomico, de la capa

20 antirreflectante es Al = 15-30% atomico, Ti = 5-15% atomico y O = 40-80% atomico de la capa de sol-gel de sllice modificada organicamente (ormosil) es Si = 16-30% atomico, C = 3-15% atomico, O = 25-59% atomico y H = 8-44% atomico.
5. Un proceso para la preparation de un revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de acuerdo con 25 la reivindicacion 1, que comprende las etapas de:

a. pulido metalografico y limpieza qulmica del sustrato en un agitador ultrasonico en acetona, alcohol absoluto y tricloroetileno;

b. deposito de una capa intermedia mediante pulverization catodica o galvanoplastia;

30 c. deposito de capas solares absorbentes que consisten en aluminio-nitruro de titanio (AlTiN), aluminio-oxinitruro de titanio (AlTiON) y aluminio-oxido de titanio (AlTiO) usando un sistema de pulverizacion catodica por magnetron no equilibrado de impulsos de corriente continua reactivo de cuatro catodos;

d. deposito de la capa de ormosil mediante revestimiento por inmersion para obtener el revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa.

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6. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que dicho sustrato se selecciona entre un grupo metalico y uno no metalico.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 6, en el que dicho sustrato es acero inoxidable que tiene 40 una capa intermedia de cromo adecuada para reducir la emitancia.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que dicha capa de ormosil se prepara mediante procedimiento sol-gel usando un sol preparado mediante dos silanos precursores que consisten en (a) un silano de formula SiR'4, en la que R' es un grupo alcoxi hidrolizable y (b) silano de la formula SiR'nR"(4-n), donde R' es un grupo

45 alcoxi hidrolizable y R" es un grupo no hidrolizable que comprende cualquiera de los grupos tales como grupo alquilo, vinilo, alquenilo o arilo, o un grupo alquilo con un grupo funcional tal como un grupo epoxi, amino, isocianato o acrilato que contiene al menos un dicho grupo no hidrolizable.
9. Uso del revestimiento solar selectivo hlbrido multicapa de acuerdo con la reivindicacion 1, para la 50 generation de energla solar termica.