CN101666557B - 一种非真空太阳光谱选择性吸收膜层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种非真空太阳光谱选择性吸收膜层及其制备方法,该吸收膜层是在不锈钢或铜的基底上由里向外依次设有钛铝膜层、钛铝氮膜层、钛铝氧氮膜层和钛铝氧膜层;各膜层采用多弧离子镀进行制备,靶材采用钛和铝的原子比为50∶50的钛铝合金靶;通过控制多弧离子镀气氛中的氩气、氮气和氧气的流量来控制各膜层中的氮和/或氧的成份。该方法包括:(1)选取基底材料,并清洗;(2)在多靶复合镀膜机的真空溅射室中烘烤基底材料;(3)对基底材料表面进行氩离子轰击;(4)对基底材料进行镀膜;(5)进行退火处理。该收膜层在太阳能光谱范围(0.3~2.5微米)具有较高的吸收率α,在红外区域(2~50微米)有很低的发射率ε,具有耐高温氧化特性,满足太阳能高温利用的要求。

Description

一种非真空太阳光谱选择性吸收膜层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非真空太阳光谱选择性吸收膜层及其制备方法,属于太阳能热利用材料技术领域。
背景技术
太阳能选择性吸收膜层的特点是在太阳能光谱范围(0.3~2.5微米)具有较高的吸收率α,在红外区域(2~50微米)有很低的发射率ε;它能把低能量密度的太阳能转换成高能量密度的热能,把太阳能富集起来,提高太阳能光热转换效率,是太阳能热利用研究工作中受到重视的一项内容。我国在近二三十年的研究中,主要成果限于低温利用,领域有生活洗浴、游泳池加热、海水淡化、采暖、干燥、养殖等方面。但从长远观点看,中高温利用有更好的前途和应用。以太阳能高温发电为例,太阳能热发电主要是把太阳能转化为热能,产生的热使工质沸腾,产生蒸汽来推动涡轮机发电,这样就可以减少常规能源发电,减少对环境的污染,有利于节能减排。
根据吸收太阳光的原理和膜层结构不同,选择性吸收膜层的基本类型有半导体膜层;光干涉膜层;多层渐变膜层;金属陶瓷膜层;多孔膜层。其中的金属陶瓷复合膜层,具有良好的热稳定性,主要应用在中高温领域,它是近年来新开发的膜层。金属陶瓷即把金属粒子掺入氧化物或氮化物等介质基体中,这种膜层通过金属的带间跃迁和小颗粒的共振使膜层对太阳光谱有很强的吸收作用。常用的金属粒子有铜、金、镍、钼、铬、铂、钴或钨,它们在可见光区域具有理想的消光系数,介质基体有氧化硅、三氧化二铝、氧化镁和氮化铝、氮化钛等,在可见光区折射率n<2,是理想的介质基体;常用金属陶瓷膜层有:铬-三氧化二铬、镍-三氧化二铝、钼-三氧化二铝、钴-三氧化二铝;然而在高于350摄氏度时,这些膜层只能用于真空环境中。对于非真空使用的耐高温(高于500摄氏度)太阳能选择性吸收膜层国内还未见报道。
本专利提出将钛铝氮/钛铝氧氮/钛铝氧(TiAlN/TiAlON/TiAlO)用作非真空太阳能光谱选择性吸收膜层,理由如下:(1)钛铝氮是一种优质的高硬度、耐磨和抗氧化材料,其硬度和耐磨性均明显高于传统的钛氮材料,且有良好的高温抗氧化能力,是替代钛氮镀层的理想镀层,国内外对钛铝氮物理化学特性的研究非常活跃。(2)钛铝氮薄膜具有低的电阻率,应该在中远红外具有低的辐射性能;(3)近期,Harish C等获得了耐600摄氏度氧化,吸收率为0.95,发射率为0.07的钛铝氮/钛铝氧氮/氮化硅膜层;(4)目前国内外尚未有人对钛铝氮膜层的光学性质进行深入的研究,特别是对钛铝氮膜层热控特性(即可见吸收、热红外发射特性及红外反射特性)的研究尚处于空白阶段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在太阳能光谱范围(0.3~2.5微米)具有较高的吸收率α,在红外区域(2~50微米)有很低的发射率ε的非真空太阳光谱选择性吸收膜层。
本发明的另一个目的在于提供一种非真空太阳光谱选择性吸收膜层的制备方法。
为了实现上述发明目的,本发明采取下述技术方案:
一种非真空太阳光谱选择性吸收膜层,该吸收膜层是在不锈钢或铜的基底上由里向外依次设有厚度为40~200纳米的钛铝膜层、厚度为200~300纳米的钛铝氮膜层、厚度为1200~1700纳米的钛铝氧氮膜层和厚度为60~120纳米的钛铝氧膜层;所述的各膜层采用多弧离子镀进行制备,靶材采用钛和铝的原子比为50:50的钛铝合金靶;通过控制多弧离子镀气氛中的氩气、氮气和氧气的流量来控制各膜层中的氮和/或氧的成份。
本发明是利用电磁波与材料的相互作用机理设计出的一种在太阳能光谱范围(0.3~2.5微米)具有较高的吸收率α,在红外区域(2~50微米)有很低的发射率ε;该结构设计主要考虑了电磁波与材料相互作用中电磁波的相互干涉叠加、材料对电磁波的吸收和反射、材料厚度对电磁波与材料相互作用的影响。膜层的结构为:不锈钢或铜基底/钛铝膜层/钛铝氮膜层/钛铝氧氮膜层/钛铝氧膜层[SS(Cu)/TiAl/TiAlN/TiAlON/TiAlO]。
在本发明的非真空太阳光谱选择性吸收膜层中,不锈钢或铜的基底上所沉积的钛铝膜层是为了提高膜层的结合力;在钛铝膜层的基础上沉积的钛铝氮膜层为高红外反射层;在钛铝氮膜层的基础上沉积的钛铝氮氧膜层为渐变吸收层,是由钛铝氮膜层逐渐过渡到钛铝氮氧膜层;在钛铝氮氧膜层的基础上沉积的钛铝氧膜层为钛铝氧减反射层。因此,决定本发明的技术效果的是在于非真空太阳光谱选择性吸收膜层中的各膜层的组成,而不在于各膜层中的各元素的含量,在制备过程中,只要靶材采用钛和铝的原子比为50:50的钛铝合金靶,并通过控制多弧离子镀气氛中的氩气、氮气和氧气的流量来控制各膜层中的氮和/或氧的成份就可以了,这样,就可以获得具有很好的光谱选择性吸收的渐变膜层。
一种制备非真空太阳光谱选择性吸收膜层的方法,该方法包括下述步骤:
(1)、采用不锈钢或铜作为基底材料,并对基底材料进行清洗;
(2)、将清洗后的基底材料置入多靶复合镀膜机的真空溅射室后,进行烘烤;
(3)、烘烤后,向真空溅射室内通入氩气至气压为7×10-2帕~9×10-2帕,并采用阴极电流为70安~80安,700伏~900伏的负偏压对基底材料表面进行氩离子轰击;
(4)、当真空溅射室内基底材料上的真空度低于3×10-3帕,停止氩离子轰击;以钛铝合金为溅射靶材,在溅射压强0.35帕~0.5帕、靶源电流60安~75安、轰击电压20伏~30伏条件下,进行镀膜;
其中,向真空溅射室同时通入氩气、氮气和氧气,其中,氩气的流量是40标准立方厘米/分钟,氮气的流量是20标准立方厘米/分钟,氧气的流量是20标准立方厘米/分钟,溅射时间5分钟,在基底材料上沉积钛铝膜层;
待本底真空度低于3×10-3帕,向真空溅射室通入20标准立方厘米/分钟的氩气,并同时通入氮气,氮气的流量是在15分钟内由5标准立方厘米/分钟逐步增加到20标准立方厘米/分钟,溅射时间15分钟,在基底材料的钛铝膜层上又沉积钛铝氮膜层;
待本底真空度低于3×10-3帕,向真空溅射室通入20标准立方厘米/分钟的氩气,并同时通入氮气和氧气,其中,氮气的流量是在前10分钟内由15标准立方厘米/分钟逐步降低到5标准立方厘米/分钟、再在后10分钟内由5标准立方厘米/分钟逐步增加到15标准立方厘米/分钟,氧气的流量是在前10分钟内由5标准立方厘米/分钟逐步增加到15标准立方厘米/分钟、再在后10分钟内由15标准立方厘米/分钟逐步降低到5标准立方厘米/分钟,溅射时间20分钟,在基底材料的钛铝氮膜层上又沉积钛铝氮氧膜层;
待本底真空度低于3×10-3帕,向真空溅射室通入20标准立方厘米/分钟的氩气,同时通入氧气,氧气的流量是在20分钟内由5标准立方厘米/分钟逐步增加到20标准立方厘米/分钟,溅射时间20分钟,在基底材料的钛铝氮氧膜上又沉积钛铝氧膜层;
(5)、对步骤(4)得到的样品进行退火处理,即得到非真空太阳光谱选择性吸收膜层。
在所述的步骤(4)中,在沉积所有的膜层后,冷却45分钟~1小时后从真空溅射室中取出样品。
在所述的步骤(4)中,是针对不同的膜层材料通过调整氮、氧和氩的流量以及沉积时间来控制各膜层厚度和成分。
在所述步骤(5)中,所述的退火处理是将样品在大气环境中分别在350摄氏度、500摄氏度、650摄氏度、800摄氏度退火处理1小时,之后随炉冷却。
在所述步骤(4)的沉积钛铝氮膜层过程中,所通入氮气的流速是按照每分钟增加1标准立方厘米由5标准立方厘米/分钟增加到20标准立方厘米/分钟;在所述步骤(4)的沉积钛铝氮氧膜层过程中,在前10分钟内所通入的氮气的流速是按照每分钟减少1标准立方厘米由15标准立方厘米/分钟减少到5标准立方厘米/分钟,所通入的氧气是按照每分钟增加1标准立方厘米由5标准立方厘米/分钟增加到15标准立方厘米/分钟;再在后10分钟内是按照每分钟增加1标准立方厘米由5标准立方厘米/分钟增加到15标准立方厘米/分钟,所通入的氧气的流速是按照每分钟减少1标准立方厘米由15标准立方厘米/分钟减少到5标准立方厘米/分钟;在所述步骤(4)的沉积钛铝氧膜层过程中,所通入的氧气的流速是按照每分钟增加0.75标准立方厘米由5标准立方厘米/分钟增加到20标准立方厘米/分钟。
所述步骤(1)的对基底材料进行清洗过程,是将基底材料分别在硫酸、洗涤剂、去离子水、汽油、乙醇中进行超声,在每种液体中超声2~4分钟,总共10~20分钟。
所述步骤(2)的对基底材料进行烘烤过程,是将基底材料在100~120℃条件下烘烤10~20分钟。
本发明的原理是:在金属或合金的表面采用真空镀膜技术包覆氧化物、氮化物以及复合或掺杂氧化物薄膜,一方面解决了金属表面的氧化问题,另一方面改变了材料的金属性光泽和颜色,获得了在太阳能光谱范围(0.3~2.5微米)具有较高的吸收率α,在红外区域(2~50微米)有很低的发射率ε的膜层材料。
本发明一种非真空太阳光谱选择性吸收膜层及其制备方法,其优点在于:膜层在太阳能光谱范围(0.3~2.5微米)具有较高的吸收率α,在红外区域(2~50微米)有很低的发射率ε,同时具有耐高温氧化特性,满足太阳能高温利用的要求。该制备方法简单,成本低,采用该方法制作的膜层可以用于太阳能集热器、建筑节能,膜层的重量较轻。
附图说明
图1为本发明的膜层的微观结构模型,其中1为不锈钢或铜基底,2为增加结合力钛铝膜层(也称钛铝合金层);3为钛铝氮膜层(也称钛铝氮高红外反射层);4为高钛铝氮含量的钛铝氧氮膜层(也称钛铝氮氧吸收层),5为低钛铝氮含量的钛铝氧氮膜层(也称钛铝氮氧吸收层),6为钛铝氧膜层(也称钛铝氧减反射层)。
图2为利用本发明获得的不锈钢基底/钛铝膜层/钛铝氮膜层/钛铝氧氮膜层/钛铝氧膜层样品的表面形貌。
图3为利用本发明获得的不锈钢基底/钛铝膜层/钛铝氮膜层/钛铝氧氮膜层/钛铝氧膜层样品的断面形貌。
图4为利用本发明获得的铜基底/钛铝膜层/钛铝氮膜层/钛铝氧氮膜层/钛铝氧膜层样品的表面形貌。
图5为利用本发明获得的铜基底/钛铝膜层/钛铝氮膜层/钛铝氧氮膜层/钛铝氧膜层样品的断面形貌。
图6为利用本发明获得的不锈钢基底/钛铝膜层/钛铝氮膜层/钛铝氧氮膜层/钛铝氧膜层制备态样品以及在大气中350~800摄氏度退火处理1小时后样品的XRD图谱。
图7为利用本发明获得的不锈钢基底/钛铝膜层/钛铝氮膜层/钛铝氧氮膜层/钛铝氧膜层制备态样品以及在大气中350~800摄氏度退火处理1小时后样品的在0.3~2.5微米波段的反射率图谱。
图8为利用本发明获得的铜基底/钛铝膜层/钛铝氮膜层/钛铝氧氮膜层/钛铝氧膜层制备态样品以及在大气中350~800摄氏度退火处理1小时后样品的在0.3~2.5微米波段的反射率图谱。
图9为利用本发明获得的不锈钢基底/钛铝膜层/钛铝氮膜层/钛铝氧氮膜层/钛铝氧膜层和铜基底/钛铝膜层/钛铝氮膜层/钛铝氧氮膜层/钛铝氧膜层制备态样品以及在大气中350~800摄氏度退火处理1小时后样品的方块电阻随热处理温度的变化关系。
图10为利用本发明获得的不锈钢基底/钛铝膜层/钛铝氮膜层/钛铝氧氮膜层/钛铝氧膜层和铜基底/钛铝膜层/钛铝氮膜层/钛铝氧氮膜层/钛铝氧膜层制备态样品以及在大气中350~800摄氏度退火处理1小时后样品的傅立叶红外光谱反射曲线。
具体实施方式
本发明一种非真空太阳光谱选择性吸收膜层及其制备方法,是根据电磁波与薄膜的相互作用机理设计出的一种具有光谱选择性吸收的多层结构膜层,如图1所示。图1为本发明的膜层的微观结构模型,在不锈钢或铜的基底1上由里向外依次设有增加结合力钛铝膜层(也称钛铝合金层)2、钛铝氮膜层(也称钛铝氮高红外反射层)3、高钛铝氮含量的钛铝氧氮膜层(也称钛铝氮氧吸收层)4、低钛铝氮含量的钛铝氧氮膜层(也称钛铝氮氧吸收层)5、钛铝氧膜层(也称钛铝氧减反射层)6。应该指出的是,在图1中,将钛铝氧氮膜层又更细地分为两层,即高钛铝氮含量的钛铝氧氮膜层和低钛铝氮含量的钛铝氧氮膜层。
下面结合具体实施例,对本发明的技术方案进一步说明:
实施例一
(1)采用北京天瑞星公司生产的TX-1000型多靶复合镀膜机进行镀膜;为了提高钛氮氧薄膜与基底的结合力,置入真空室前衬底材料分别在硫酸、洗涤剂、去离子水、汽油、乙醇中超声5~20分钟,烘干;置入真空室后,100摄氏度烘烤10分钟,实验本底真空为3×10-3帕,在试样沉积前,通入氩气至气压为8×10-2帕,阴极电流为75安,800伏的负偏压对样品表面进行氩离子轰击,以去除表面吸附的气体和杂质,露出洁净表面。当真空溅射室内本底真空优于3×10-3帕时按照需要引入适量的反应气体氮气和氧气。为了获得均匀的膜层,待气压稳定后使基底低速顺时针转动,沉积薄膜,靶基距为25厘米,实验的其它工艺参数见下表:
Figure G2008101194808D00081
(2)最终得到了具有多层渐变结构的膜层,该膜层的厚度控制在2微米以下。
利用本发明获得的不锈钢基底膜层的表面形貌如图2所示。可以看出,薄膜试样表面未出现明显缺陷,薄膜表面致密。
本发明获得的不锈钢基底膜层的断面形貌如图3所示。在不锈钢的基底上具有由里向外依次钛铝膜层、钛铝氮膜层、钛铝氧氮膜层和钛铝氧膜层(由里向外依次分布),可以看出,各个膜层致密,颗粒生长完好。
本发明获得的不锈钢基底膜层制备态样品以及在大气中350~800摄氏度退火处理1h后样品的XRD图谱如图6所示。可以看出样品主要含有钛氮、钛铝氮、钛氮氧、钛铝氧相。同时表明样品具有很好的抗高温氧化性。这一点通过图7的反射光谱和图9、图10的方块电阻和红外发射率也得到了证实。从图7可知,制备态以及350~650摄氏度退火处理1h后样品在0.3~2.5微米波段的反射率小于10%,表明在这一波段其吸收率大于90%。从图9可以看出,制备态及退火后样品的方块电阻均小于0.5欧姆/方块。从图10可以看出抛光不锈钢基片本身在2.5~25μm波段的平均红外发射率约为0.08,SS/TiAl/TiAlN/TiAlON/TiAlO制备态样品以及在大气中350~800℃退火处理1h后的红外发射率分别为0.18、0.18、0.17、0.19和0.09。这一结果优于国内目前对太阳能热发电材料发射率要求的0.33。
实施例二
(1)采用北京天瑞星公司生产的TX-1000型多靶复合镀膜机进行镀膜;为了提高钛氮氧薄膜与基底的结合力,置入真空室前衬底材料分别在硫酸、洗涤剂、去离子水、汽油、乙醇中超声5~20分钟,烘干;置入真空室后,100摄氏度烘烤10分钟,实验本底真空为3×10-3帕,在试样沉积前,通入氩气至气压为8×10-2帕,阴极电流为75安,800伏的负偏压对样品表面进行氩离子轰击,以去除表面吸附的气体和杂质,露出洁净表面。当真空溅射室内本底真空优于3×10-3帕时按照需要引入适量的反应气体氮气和氧气,为了获得均匀的膜层,气压稳定后使基底低速顺时针转动,沉积薄膜,实验工艺参数见下表:
(2)最终得到了具有多层渐变结构的膜层,该膜层的厚度控制在2微米以下。
利用本发明获得的铜基底膜层的表面形貌如图4所示。可以看出,薄膜试样表面未出现明显缺陷,薄膜表面致密。
本发明获得的铜基底膜层的断面形貌如图5所示。可以看出,膜层由颗粒累积而成,颗粒生长完好。
本发明获得的铜基底膜层制备态样品以及在大气中350~800摄氏度退火处理1小时后样品的的反射光谱和方块电阻红外发射率如图8、图9所示。从图8可知,制备态以及350~650摄氏度退火处理1小时后样品在0.3~2.5微米波段的反射率小于10%,表明在这一波段其吸收率大于90%。从图9可以看出,制备态及退火后样品的方块电阻均小于0.5欧姆/方块,从理论上来说,该图层应该具有与不锈钢基底类似的甚至于更低的红外发射率。

Claims (6)

1.一种非真空太阳光谱选择性吸收膜层,其特征在于,该吸收膜层是在不锈钢或铜的基底上由里向外依次设有厚度为40~200纳米的钛铝膜层、厚度为200~300纳米的钛铝氮膜层、厚度为1200~1700纳米的钛铝氧氮膜层和厚度为60~120纳米的钛铝氧膜层;所述的各膜层采用多弧离子镀进行制备,靶材采用钛和铝的原子比为50∶50的钛铝合金靶;通过控制多弧离子镀气氛中的氩气、氮气和氧气的流量来控制各膜层中的氮和/或氧的成份。
2.一种制备权利要求1所述的非真空太阳光谱选择性吸收膜层的方法,其特征在于,该方法包括下述步骤:
(1)、采用不锈钢或铜作为基底材料,并对基底材料进行清洗;
(2)、将清洗后的基底材料置入多靶复合镀膜机的真空溅射室后,进行烘烤;
(3)、烘烤后,向真空溅射室内通入氩气至气压为7×10-2帕~9×10-2帕,并采用阴极电流为70安~80安,700伏~900伏的负偏压对基底材料表面进行氩离子轰击;
(4)、当真空溅射室内基底材料上的真空度低于3×10-3帕,停止氩离子轰击;以钛铝合金为溅射靶材,在溅射压强0.35帕~0.5帕、靶源电流60安~75安、轰击电压20伏~30伏条件下,进行镀膜;
其中,向真空溅射室同时通入氩气、氮气和氧气,其中,氩气的流量是40标准立方厘米/分钟,氮气的流量是20标准立方厘米/分钟,氧气的流量是20标准立方厘米/分钟,溅射时间5分钟,在基底材料上沉积钛铝膜层;
待本底真空度低于3×10-3帕,向真空溅射室通入20标准立方厘米/分钟的氩气,并同时通入氮气,氮气的流量是在15分钟内由5标准立方厘米/分钟逐步增加到20标准立方厘米/分钟,溅射时间15分钟,在基底材料的钛铝膜层上又沉积钛铝氮膜层;
待本底真空度低于3×10-3帕,向真空溅射室通入20标准立方厘米/分钟的氩气,并同时通入氮气和氧气,其中,氮气的流量是在前10分钟内由15标准立方厘米/分钟逐步降低到5标准立方厘米/分钟、再在后10分钟内由5标准立方厘米/分钟逐步增加到15标准立方厘米/分钟,氧气的流量是在前10分钟内由5标准立方厘米/分钟逐步增加到15标准立方厘米/分钟、再在后10分钟内由15标准立方厘米/分钟逐步降低到5标准立方厘米/分钟,溅射时间20分钟,在基底材料的钛铝氮膜层上又沉积钛铝氮氧膜层;
待本底真空度低于3×10-3帕,向真空溅射室通入20标准立方厘米/分钟的氩气,同时通入氧气,氧气的流量是在20分钟内由5标准立方厘米/分钟逐步增加到20标准立方厘米/分钟,溅射时间20分钟,在基底材料的钛铝氮氧膜上又沉积钛铝氧膜层;
(5)、对步骤(4)得到的样品进行退火处理,即得到非真空太阳光谱选择性吸收膜层。
3.根据权利要求2所述的制备非真空太阳光谱选择性吸收膜层的方法,其特征在于,在所述步骤(5)中,所述的退火处理是将样品在大气环境中分别在350摄氏度、500摄氏度、650摄氏度、800摄氏度退火处理1小时,之后随炉冷却。
4.根据权利要求2或3所述的制备非真空太阳光谱选择性吸收膜层的方法,其特征在于,在所述步骤(4)的沉积钛铝氮膜层过程中,所通入氮气的流速是按照每分钟增加1标准立方厘米由5标准立方厘米/分钟增加到20标准立方厘米/分钟;在所述步骤(4)的沉积钛铝氮氧膜层过程中,在前10分钟内所通入的氮气的流速是按照每分钟减少1标准立方厘米由15标准立方厘米/分钟减少到5标准立方厘米/分钟,所通入的氧气是按照每分钟增加1标准立方厘米由5标准立方厘米/分钟增加到15标准立方厘米/分钟;再在后10分钟内,所通入的氮气的流速是按照每分钟增加1标准立方厘米由5标准立方厘米/分钟增加到15标准立方厘米/分钟,所通入的氧气的流速是按照每分钟减少1标准立方厘米由15标准立方厘米/分钟减少到5标准立方厘米/分钟;在所述步骤(4)的沉积钛铝氧膜层过程中,所通入的氧气的流速是按照每分钟增加0.75标准立方厘米由5标准立方厘米/分钟增加到20标准立方厘米/分钟。
5.根据权利要求2或3所述的制备非真空太阳光谱选择性吸收膜层的方法,其特征在于,所述步骤(1)的对基底材料进行清洗过程,是将基底材料分别在硫酸、洗涤剂、去离子水、汽油、乙醇中进行超声波清洗,在每种液体中超声波清洗2~4分钟,总共10~20分钟。
6.根据权利要求2或3所述的制备非真空太阳光谱选择性吸收膜层的方法,其特征在于,所述步骤(2)的对基底材料进行烘烤过程,是将基底材料在100~120℃条件下烘烤10~20分钟。
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