DE102013110118B4 - Solarabsorber und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Abstract

Solarabsorber umfassend ein beschichtetes oder unbeschichtetes Substrat (S) und ein auf dem Substrat angeordnetes Solarabsorberschichtsystem (SASS), welches vom Substrat (S) aufwärts betrachtet ein Absorptionsschichtsystem (ASS) und ein Deckschichtsystem (DSS) aufweist, wobei – das Absorptionsschichtsystem (ASS) zumindest drei Absorptionsschichten (UAS, MAS, OAS), eine untere, zumindest eine mittlere und eine obere, umfasst, – von denen die untere Absorptionsschicht (UAS) und/oder die obere Absorptionsschicht (OAS) Titanoxycarbid TiOxCy mit 0 < x < 2 und 0 < y ≤ 1 als wesentlichen Bestandteil aufweisen und – von denen die mittlere Absorptionsschicht (MAS) Titanoxid TiOx mit 0 < x < 2 als wesentlichen Bestandteil aufweist.

Description

• Die Erfindung betrifft einen Solarabsorber mit einem Substrat und einem auf dem Substrat angeordneten Solarabsorberschichtsystem, welches vom Substrat aufwärts betrachtet ein Absorptionsschichtsystem und ein Deckschichtsystem aufweist. Sie betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines Solarabsorbers.
• Solarabsorberschichtsysteme zeichnen sich durch eine hohe Absorption und eine sehr geringe Reflexion (α = 1 – Re, wobei α = Absorptionskoeffizient und Re = solare Energiereflexion ist) im Wellenlängenbereich der maximalen Sonnenenergieeinstrahlung von etwa 300 bis 1000 nm aus. Im Wellenlängenbereich ab ca. 1000 nm steigt der Reflexionsgrad bei derartigen Schichtsystemen stark an. Insbesondere im Wellenlängenbereich der nahen Infrarotstrahlung (NIR-Strahlung) bis ca. 2000 nm und des darüber liegenden IR-Bereiches weisen Solarabsorber einen hohen Reflexionsgrad und eine geringe Energieabstrahlung bei Betriebstemperatur (beschrieben durch das Energieabstrahlungsvermögen bzw. die thermische Emissivität ε) auf. Eine entsprechende Beschichtung wird daher auch als selektive Beschichtung bezeichnet. Hierbei werden Werte für den solaren Absorptionskoeffizient α von α > 0,95 (95 %) bei einer Emissivität ε von ε < 0,05 (5 %) erreicht.
• Marktübliche Solarabsorber werden bereits seit vielen Jahren mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (physical vapour deposition, PVD) hergestellt. Allgemein umfasst ein Schichtsystem zur Solarabsorption eine im IR-Bereich hoch reflektierende Grundschicht oder ein entsprechend reflektierendes Substrat, regelmäßig aus Aluminium, Gold, Silber oder anderen geeigneten Materialien bestehend. Auch Kupfer kommt mitunter zur Anwendung. Darüber liegt zumindest eine Absorberschicht als Funktionsschicht und darüber wiederum eine entspiegelnde Deckschicht, die neben der entspiegelnden Wirkung ein hohes Transmissionsvermögen aufweist, um die Absorption durch die Absorberschicht zu erhöhen. Diese Schichten können ein- oder mehrteilig ausgebildet sein und durch die Haftung verbessernde Zwischenschichten ergänzt werden.
• Zur Herstellung der Solarabsorber wird heute eine Reihe von Materialien eingesetzt, wobei chromhaltige Schichtsysteme aufgrund der Summe ihrer Eigenschaften eine weite Verbreitung gefunden haben. Die entsprechenden Absorptionsschichten weisen bereits bei geringen Schichtdicken ein gutes Absorptionsvermögen im Wellenlängenbereich der Solarstrahlung, d. h. im Bereich von ungefähr 300 bis 2500 nm, auf. Über die Stöchiometrie ist dabei das Absorptionsverhalten einstellbar.
• Zur Erzeugung dieser Schichten wird ein Metall in einer reaktivgashaltigen Atmosphäre in die Gasphase überführt, in welcher es mit dem Reaktivgas reagiert und als Metalloxid MeO_x- bzw. Metallnitrid MeN_x-Schicht auf dem Substrat abgeschieden wird. Dabei kann es, sofern es sich um chromhaltige Metalle handelt, zur Bildung von Chrom(VI)-oxid kommen, welches eine große Gesundheitsgefahr für die Anlagenbetreiber und deren Mitarbeiter darstellt. Zudem kann auch das beschichtete Absorber-Band Spuren von Chrom(VI)-oxid enthalten.
• Chromfreie Schichtsysteme, z. B. auf Titan- bzw. Titanoxynitrid-(TiO_xN_y)Basis oder auch auf Aluminiumnitrid (AlN_x), Aluminiumoxid (Al_xO_y), Siliziumnitrid (Si_xN_y) oder Siliziumoxid(SiO_x)-Basis können zwar optisch ähnliche Eigenschaften wie chromhaltige Schichtsysteme erreichen, die Absorptionsfähigkeit von entsprechenden aluminium- oder siliziumhaltigen Schichten wird jedoch sehr stark von den Prozessbedingungen beeinflusst. Selektive Absorber zur Umwandlung des Sonnenlichtes in Wärme aus dünnen Schichten, welche u. a. Titan und Aluminium enthalten, sind aus der DE 10 2004 019 061 A1 bekannt. Weitere Absorptionsmaterialien für einfache Absorptionsbeschichtungen sind beispielsweise aus der DE 195 15 647 A1 bekannt.
• Aluminium- oder siliziumhaltige Absorberschichten können beispielsweise mittels reaktiven Sputterns im Übergangsmode erzeugt werden. Diese Herstellungsvariante ist jedoch prozesstechnisch schwierig zu beherrschen und erfordert in der Regel den Einsatz geeigneter Mess- und Regeltechnik.
• Absorptionsarme aluminium- oder siliziumhaltige Schichten werden hingegen im reaktiven Mode unter Zufuhr eines geeigneten Reaktivgases erzeugt.
• Bekanntermaßen besitzen viele reaktiv betriebene Sputterprozesse in Abhängigkeit vom Reaktivgaszufluss zwei stabil betreibbare Zustände. Der metallische Mode ist dadurch gekennzeichnet, dass dem Sputterprozess zugeführtes Reaktivgas vollständig vom Prozess verbraucht wird. In dieser Betriebsart weisen die hergestellten Schichten eine unterstöchiometrische Zusammensetzung auf (MeO_x, MeN_x), besitzen aber noch überwiegend die Eigenschaften des Targetmaterials. Abscheiderate und Prozessspannung entsprechen nahezu der nicht-reaktiven Betriebsweise. Bei Überschreiten eines Targetmaterial- und prozessleistungsabhängigen Reaktivgasflusses kippt der Sputterprozess spontan in den reaktiven Mode. Dieser ist dadurch gekennzeichnet, dass die Targetoberfläche fast vollständig von einer, im Fall Sauerstoff als Reaktivgas, Oxidhaut bedeckt ist. Dies hat ein starkes Absinken der Sputterrate sowie oft eine deutliche Verringerung der Prozessspannung (bei gleicher Prozessleistung) zur Folge. Die in dieser Betriebsart abgeschiedenen Schichten weisen eine stöchiometrische Zusammensetzung (z. B. SiO₂) sowie, je nach Targetmaterial, überwiegend keramische Eigenschaften auf, z.B. Transparenz und hohen elektrischen Widerstand. Der Prozessbereich zwischen metallischem und reaktivem Mode wird als Übergangsmode bzw. transition mode bezeichnet. Beim Sputtern in diesem Bereich können nahezu beliebige Schichtzusammensetzungen, mit entsprechenden Folgen für die Schichteigenschaften, realisiert werden. Dieser Bereich ist daher besonders zur Herstellung absorbierender Schichten aus den o. g. Materialien geeignet, da deren stöchiometrische Oxide bzw. Nitride keine Absorption im relevanten Wellenlängenbereich aufweisen. Dazu bedarf es jedoch einer schnellen, aktiven Regelung des Reaktivgasflusses in Abhängigkeit der aktuellen Prozessparameter, z. B. der Brennspannung. Zudem können chromfreie Schichtsysteme auf Metallband-Beschichtungsanlagen meist nicht mit der notwendigen Langzeitstabilität bzw. der notwendigen Produktivität abgeschieden werden. Außerdem sind weitere, Stickstoff enthaltende Absorptionsschichten, z. B. aus der WO 95/ 17 533 A1 und der US 4 098 956 A bekannt.
• Des Weiteren sind aus der EP 2 341 038 A1 Solarabsorberschichtsysteme bekannt, die auf einer alternierenden Anordnung von metallischen und dielektrischen Schichten beruhen.
• Alternativ zu auf diskreten Schichten beruhenden selektiven Schichtsystemen können Absorber auch als Cermets ausgebildet sein, wie z. B. in der DE 44 33 863 A1 und der DE 20 2005 006 478 U1 beschrieben. Bei diesen werden Metallpartikel in eine keramische Matrix eingebettet, z. B. W-Al₂O₃. Auch dieser Absorbertyp kann auf gängigen Bandanlagen nicht ohne weiteres hergestellt werden, da für eine homogene Mischung zwischen Metall und Keramik eine Vielzahl dünner Schichten im Wechsel aufgebracht werden müssen, welche die Anzahl der üblicherweise verfügbaren Beschichtungsquellen übersteigen würde.
• Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein chromfreies Absorberschichtsystem für solarthermische Anwendungen anzugeben, dass einen solaren Absorptionskoeffizient α von α > 94 % und eine Emissivität ε von ε < 5 % aufweist und sich bei stabilen Arbeitspunkten auf Beschichtungsanlagen, insbesondere auf Metallbandanlagen, mit den üblichen Anlagenkonfigurationen herstellen lässt.
• Zur Lösung der Aufgabe wird ein Solarabsorber vorgeschlagen, der gemäß Anspruch 1 ausgebildet ist und mittels des Verfahrens gemäß Anspruch 5 hergestellt werden kann. Die jeweiligen Unteransprüche stellen bevorzugte Ausgestaltungen des Solarabsorbers sowie des Herstellungsverfahrens dar.
• Der erfindungsgemäße Solarabsorber umfasst ein Substrat, auf dem ein Solarabsorberschichtsystem mit einem Absorptionsschichtsystem sowie einem Deckschichtsystem angeordnet ist, wobei das Absorptionsschichtsystem zumindest aus drei Teilschichten, der unteren, mittleren und oberen Absorptionsschicht, besteht. Erfindungsgemäß weisen die obere und/oder die untere Absorptionsschicht Titanoxycarbid TiO_xC_y als wesentlichen Bestandteil auf. Die Stöchiometriekoeffizienten x und y nehmen dabei Werte im Bereich von 0 < x < 2 und 0 < y ≤ 1, an. Während x für absorbierende Schichten kleiner als 2 ist, kann y gleich 1 sein, da TiC absorbierend bleibt und zwar unabhängig von der Menge der Reaktivgaszufuhr während der Abscheidung.
• Die mittlere Absorptionsschicht umfasst Titanoxid TiO_x mit 0 < x < 2 als wesentlichen Bestandteil. Eine solche Materialkombination erweist sich insbesondere für den Aufwand zur Gasseparation zwischen den Beschichtungsstationen als günstig.
• Das Substrat kann beschichtet oder unbeschichtet sein, je nachdem, ob das Substrat gemäß der einleitenden Beschreibung, selbst im IR-Bereich hoch reflektierend ist oder dafür eine entsprechend reflektierende Grundschicht erforderlich ist.
• Die Begriffe „unten“ und „oben“ sind auf das Substrat und damit auf den Lichteinfall bezogen, wobei „unten“ als substratnah und „oben“ dem Lichteinfall zugewandt bedeutet. Eine als „mittlere“ Schicht bezeichnete Schicht befindet sich demnach zwischen zumindest zwei Schichten.
• Wesentlicher Bestandteil bedeutet, dass die entsprechende chemische Verbindung die opto-elektrischen Eigenschaften bestimmt. Entsprechend können auch Beimengungen vorhanden sein, z. B. von weiteren Metallen, Halbleitern oder deren Verbindungen. Dabei ist es unerheblich, ob die optionalen Beimengungen nur technologisch bedingt, d. h. zur Prozessführung während der Abscheidung oder zur Targetherstellung dienlich sind, oder für die Funktion der Schicht vorteilhaft sind. Das schließt ein, dass außer Beimengungen auch technologisch bedingte Verunreinigungen enthalten sein können. Derartige Verunreinigungen liegen meist im Bereich unter 1 Gew.-%, können aber auch einige wenige Prozent betragen. Technologische Beimengungen hingegen können auch bis ca. 10 Gew.-% vorhanden sein.
• Es wurde festgestellt, dass mit dem beanspruchten, Titanoxycarbid TiO_xC_y enthaltenden Absorberschichtsystem Solarabsorber mit einem solaren Absorptionskoeffizient α von α > 94 % und einer Emissivität ε von ε < 5 % erzielbar sind. Aufgrund der Chromfreiheit stellt der Solarabsorber eine besonders umweltschonende, nicht gesundheitsgefährdende Alternative zu bisherigen Solarabsorbern dar. Mit dem erfindungsgemäßen Solarabsorberschichtsystem können in Verbindung mit einem geeigneten, unten näher beschriebenen Deckschichtsystem neben der optischen Leistungsfähigkeit auch die geforderte thermische, mechanische und chemische Stabilität des Schichtsystems erreicht und damit die optischen Eigenschaften über einen langen Zeitraum in akzeptablen Grenzen aufrechterhalten werden.
• Als Substratmaterial wird bevorzugt ein hoch IR-reflektierendes Aluminium- oder Kupferband verwendet, wobei auch jedwedes andere Material, gegebenenfalls mit geeigneter IR-Reflexionsschicht auf dem Substrat, eingesetzt werden kann.
• Eine solche Reflexionsschicht, die zwischen Substrat und Absorptionsschichtsystem liegt und insbesondere für den Fall eingefügt wird, dass das Substrat selbst kein guter Reflektor ist (z. B. ein Edelstahlband, unter Umständen auch notwendig bei eloxiertem Aluminiumband) und geringe Emissivitäten gefordert werden, trägt zur Verbesserung der Effizienz des Solarabsorbers bei. Daraus ergibt sich, dass auf transparenten Substraten eine Reflexionsschicht angeordnet sein muss, während dies bei Verwendung von nicht eloxiertem Aluminiumband oder Kupferband als Substrat in der Regel unnötig ist.
• Als Substratmaterialien mit eigener hoher IR-Reflexion kommt neben Aluminium oder Kupfer beispielsweise auch mit Molybdän beschichtetes Trägermaterial in Betracht, wobei wiederum das Material der benachbarten Schichten als auch das bevorzugte Herstellungsverfahren und dessen Einordnung in einen Vakuumdurchlauf die Materialwahl mitbestimmen.
• Neben den beschriebenen Schichten kann das Solarabsorberschichtsystem auch weitere, die Herstellung, die optische Performance und die thermische, mechanische und chemische Beständigkeit begünstigende Schichten umfassen.
• Insbesondere sind ergänzende haftvermittelnde Schichten in verschiedenen Positionen des Schichtsystems und/oder Barriereschichten unmittelbar auf dem Substrat möglich. Direkt auf dem Substrat kann eine haftvermittelnde Barriereschicht aus einem Metall, einer Metalllegierung, einem Metalloxid oder Metallnitrid, einem Oxid oder Nitrid von Metalllegierungen oder Mischungen vorhanden sein. Die Barriereschicht dient neben der Haftvermittlung zwischen Substrat und der nächsten, darüber liegenden Schicht einerseits zur Abdeckung des Substrats, welches auf seiner Oberfläche durch dessen Handhabung auch nach seiner Reinigung noch geringe Mengen von Verunreinigungen oder Wasser aufweisen kann. Andererseits verhindert oder vermindert eine haftvermittelnde Barriereschicht eine besonders bei höheren Temperaturen auftretende unerwünschte Diffusion von Substanzen aus dem Substrat in das Schichtsystem, die Einfluss auf die Qualität und Lebensdauer des Schichtsystems haben können.
• Mögliche Materialien für die haftvermittelnde Barriereschicht sind Zink- oder Zinkaluminiumoxid, Zinnoxid, Oxid oder Nitrid oder Oxinitrid von Titan oder Aluminium, Siliziumoxid, Siliziumoxinitrid oder Siliziumoxicarbonitrid SiO_xC_yH_z oder Mischungen davon oder Materialien, die einen großen Anteil dieser Stoffe enthalten. Für die konkrete Materialauswahl sind das Material der über der Barriereschicht abgeschiedenen Schicht, die Einordnung in den Vakuumdurchlauf sowie mögliche Einflüsse vom Substrat auf das Schichtsystem zu berücksichtigen.
• Gemäß verschiedener Ausführungsvarianten ist die Schichtdicke der mittleren Absorptionsschicht geringer als diejenige der unteren und oberen Absorptionsschichten und/oder die Schichtdicke der unteren Absorptionsschicht geringer als diejenige der oberen Absorptionsschicht. Mittels der aufeinander abgestimmten Schichtdicken in Verbindung mit den zueinander passenden Brechungsindizes n und Extinktionskoeffizienten k der Schichten wird für die interessierenden Wellenlängen die destruktive Interferenz zur Erzielung einer hohen Absorption, geringen Emissivität und gewünschter Farbe genutzt.
• Das Deckschichtsystem des erfindungsgemäßen Solarabsorberschichtsystems kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein. In einer Ausführungsvariante kann es ein Deckschichtsystem umfassen, das zumindest zwei Teilschichten aufweist, eine untere und eine obere Deckschicht, wobei der Brechungsindex der unteren Deckschicht größer als der Brechungsindex der oberen Deckschicht ist. Ein solches Wechselschichtsystem wird alternativ zu einer einzelnen Schicht für die Entspiegelung des Schichtsystems verwendet und ist zum Einstellen der Farberscheinung des Schichtsystems geeignet. Werden für das Deckschichtsystem beispielsweise TiO₂ und SiO₂ verwendet, kann gegenüber der Verwendung eines einschichtigen Deckschichtsystems aus SiO₂ eine Verminderung der solare Reflexion in Verbindung mit einer häufig bevorzugten blauen Farbe erzielt werden.
• Alle Schichten des Deckschichtsystems sind zudem hochtransparent bezogen auf den Wellenlängenbereich der zu absorbierenden Strahlung. Sie dienen weiterhin auch der Einstellung eines gewünschten Farbeindrucks der Oberfläche des Solarabsorbers.
• Die untere Deckschicht ist eine hochbrechende Schicht, deren Brechungsindex größer als derjenige der oberen Deckschicht, welche auch als Entspiegelungsschicht bezeichnet wird, ist. Als bevorzugte wesentliche Materialien für die untere Deckschicht kommen z. B. TiO₂ oder Nb₂O₅ in Frage. Die Schichtdicke der unteren Deckschicht ist bevorzugt deutlich geringer als die Schichtdicke der oberen Deckschicht. Optional kann die untere Deckschicht auch entfallen.
• Die Bezeichnungen „hochbrechend“ sowie „niedrigbrechend“ sind häufig verwendete Begriffe zur Beschreibung der Eigenschaft einer Einzelschicht eines optisch wirksamen Schichtsystems. Sie sind stets in Bezug auf die im Schichtsystem verwendeten Materialien sowie auf das Substrat und keinesfalls absolut zu betrachten, da sich ein optischer Effekt, häufig ein entspiegelnder Effekt an dem Wechsel der optischen Dicke benachbarter Schichten bemisst. Im Zusammenhang mit solaren Anwendungen wird ein Brechungsindex im Bereich von ca. 1,5 und einigen Zehnteln darüber und darunter als niedrigbrechend anzusehen sein, während als „hochbrechend“ zumeist ein Brechungsindex von 2,0 und einigen Zehnteln darüber angesehen wird. Dieser Sprachgebrauch von hoch- und niedrigbrechenden Schichten ist mittlerweile für verschiedenste Schichtsysteme üblich und soll auch hier so verwendet werden.
• Die obere Deckschicht ist dielektrisch und weist vorzugsweise einen niedrigen Brechungsindex auf und umfasst z. B. SiO₂ oder Al₂O₃ als wesentlichen Bestandteil. Beimengungen sind z. B. wie oben beschrieben aus technologischen Gründen oder zur Stabilisierungen gegenüber besonderen klimatischen Bedingungen möglich, jedoch nicht erforderlich. Bevorzugt liegt der Brechungsindex der oberen Deckschicht im Bereich von 1,40 bis 1,85, in Abhängigkeit vom verwendeten Material weiter bevorzugt an der unteren Grenze des Bereichs.
• Durch eine gezielte Auswahl und gegebenenfalls Kombination der Materialien der Deckschicht oder Deckschichten mit deren Brechungsindizes und der Schichtdicken kann auf die Farberscheinung des Absorptionsschichtsystems Einfluss genommen werden.
• Die obere Deckschicht dient zudem dem Schutz des Absorptionsschichtsystems vor chemischen und mechanischen Umwelteinflüssen und vermindert aufgrund ihrer entspiegelnden Eigenschaften eine unerwünschte Reflexion der zu absorbierenden Strahlung, wodurch der Wirkungsgrad des Solarabsorbers deutlich erhöht wird.
• Als Deckschicht ist zum Beispiel auch eine SiO_xC_yH_z-Schicht geeignet, die gute Korrosionseigenschaften aufweist und beispielsweise mittels Sputtern in kohlenstoffhaltiger Atmosphäre mit geeignetem Kohlenstoffanteil oder mittels PECVD herstellbar ist.
• Erfindungsgemäß wird zur Herstellung eines Solarabsorbers auf einem Substrat ein Solarabsorberschichtsystem, umfassend ein Absorptionsschichtsystem sowie ein Deckschichtsystem, abgeschieden, wobei das Absorptionsschichtsystem aus zumindest drei Teilschichten mittels Magnetronsputtern reaktiv abgeschieden wird. Bei zumindest einer Teilschicht wird Titanoxycarbid als wesentlicher Bestandteil abgeschieden.
• Die Herstellung des beschriebenen Solarabsorberschichtsystems in seinen verschiedenen Ausgestaltungen erfolgt in einer Vakuumbeschichtungsanlage im Durchlaufprinzip, wobei die oben beschriebenen Einzelschichten nacheinander in der entsprechenden Reihenfolge mittels Sputtern, insbesondere Magnetronsputtern, aufgebracht werden. Die Abscheidung des Absorptionsschichtsystems erfolgt dabei reaktiv unter Anwesenheit von Sauerstoff oder Kohlenstoffdioxid, je nach Absorptionsschicht, als Reaktivgas.
• Alternativ kann das Magnetronsputtern auch in Kombination mit Elektronenstrahlverdampfen, insbesondere für dielektrische Schichten, verwendet werden, wobei auch das Elektronenstrahlverdampfen in den Durchlauf der Vakuumbeschichtungsanlage integrierbar ist.
• Da mit dem Elektronenstrahlverdampfen deutlich höhere Abscheideraten realisierbar sind, können auf diese Weise Schichten mit einer hohen Schichtdicke effektiver hergestellt werden. Dies betrifft z. B. die Abscheidung einer SiO₂-Deckschicht entsprechend einer Ausgestaltung des Solarabsorberschichtsystems.
• Darüber hinaus sind mit der Kombination von Elektronenstrahlverdampfung und Sputtertechnik die hohen Sprünge in den Brechungsindizes unmittelbar benachbarter Schichten realisierbar. Z. B. eignet sich die Elektronenstrahlverdampfung zur Herstellung der niedrig brechenden dielektrischen Deckschicht.
• Eine kombinierte Beschichtung mittels Sputtern und Elektronenstrahlverdampfung in einem einzigen Vakuumdurchlauf erfordert aufgrund der deutlich höheren Arbeitsdrücke beim Sputtern im Vergleich zur Elektronenstrahlverdampfung besondere Maßnahmen zur Gas- und Druckentkopplung. Die Entkopplung kann z. B. durch Strömungswiderstände und Drucksenken realisiert werden. Auch können die verschiedenen Prozessgasatmosphären der Sputterprozesse eine Gastrennung erforderlich machen.
• Zum Sputtern ist neben dem bekannten DC-Sputtern auch AC-Sputtern anwendbar, wodurch das reaktive Sputtern des Halbleiters Silizium stabiler und effektiver möglich ist. Insbesondere für die obere Deckschicht sowie im Allgemeinen für alle transparenten Schichten kommt deshalb reaktives AC-Sputtern in Betracht.
• Das Sputtern kann darüber hinaus sowohl von planaren Targets als auch von zylindrischen Targets erfolgen, wobei durch die Verwendung von zylindrischen Targets wegen der besseren Targetausnutzung und der stabileren Betriebsweise das Solarabsorberschichtsystem effizienter hergestellt werden kann. Dabei können für großflächige und langzeitstabile Beschichtungen auch mehrere Targets zur Herstellung einer Einzelschicht zum Einsatz kommen.
• Falls eine SiO₂-Deckschicht mittels Sputtern aufgebracht wird, so erfolgt dieses bevorzugt von einem mit bor- und/oder aluminiumdotierten bzw. -legierten Siliziumtarget. Weiterhin kann zum Beispiel auch eine SiO_xC_yH_z-Schicht als Deckschicht mittels PECVD unter Verwendung eines geeigneten Precursors, wie z. B. Tetramethyldisiloxan (TMDSO), abgeschieden werden.
• Da der Brechungsindex insbesondere einer aus SiO₂ bestehenden oberen Deckschicht vom Abscheidungsverfahren abhängig ist, ist gegebenenfalls die Schichtdicke anzupassen, um die gewünschte optische Wirkung zu erzielen. So beträgt beispielsweise der Brechungsindex einer gesputterten SiO₂-Schicht ca. 1,5, so dass bei einer gewünschten blauen Farbe des Absorbers und einen zweischichtigen Deckschichtsystem in Kombination mit TiO₂ als unterer Deckschicht eine SiO₂-Schichtdicke von ca. 95 nm bis 125 nm notwendig ist. Wird die SiO₂-Schicht hingegen mittels Elektronenstrahlverdampfen abgeschieden, wird ein geringerer Brechungsindex von ca. 1,46 erhalten und die Schichtdicke muss entsprechend um ca. 3 nm erhöht werden.
• Besteht das Deckschichtsystem lediglich aus einer SiO₂-Schicht, so ist der Einfluss des Abscheidungsverfahrens deutlich geringer. Eine blaue Farbe wird in diesem Fall bis zu einer SiO₂-Schichtdicke von ca. 135 nm beobachtet.
• Vor Abscheidung des Solarabsorberschichtsystems kann das Substrat mittels Glimmen, Sputterätzen, Ionenstrahlbehandlung oder CO₂-Sputtern gereinigt werden. Dies kann auch in Kombination mit einem Precursor-Einlass erfolgen, um auf dem Substrat eine dünne Kompensationsschicht, z. B. aus SiO_xC_yH_z, zu erzeugen, die Substratdefekte nivelliert und so eine chemisch und topographisch einheitliche Oberfläche für die nachfolgende Abscheidung des Solarabsorberschichtsystems zur Verfügung stellt. Der kombinierte Precursor-Einlass ermöglicht dabei im Gegensatz zum Sputtern eine konformale Abscheidung (auch: konforme Abscheidung) der Kompensationsschicht.
• Gemäß einer Ausführungsvariante werden die Schichten des Absorptionsschichtsystems von einem metallischen Titantarget gesputtert. Die Abscheidung von unterer und oberer Absorptionsschicht erfolgt dabei bevorzugt in einer kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre im sogenannten reaktiven Mode. Alternativ können auch andere Kohlenstoffquellen, z. B. Kohlenwasserstoffe wie Methan in Kombination mit einer Sauerstoffzufuhr, genutzt werden. Allerdings sind dabei aufgrund der Explosionsgefahr erhöhte Sicherheitsmaßnahmen erforderlich, sodass die Verwendung von Kohlenstoffdioxid als Reaktivgas die bevorzugte Alternative darstellt.
• Die Abscheidung der mittleren Absorptionsschicht erfolgt hingegen in sauerstoffhaltiger Atmosphäre im sogenannten metallischen Mode.
• Gemäß einer Ausführungsvariante erfolgt die Abscheidung des Deckschichtsystems in zwei Teilschichten, wobei der Brechungsindex der unteren Deckschicht größer als derjenige der oberen Deckschicht ist. Daraus ergeben sich die bereits bei der Charakterisierung des Solarabsorberschichtsystems beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften.
• Die Erfindung soll nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Die zugehörigen Zeichnungen zeigen in
• 1 Aufbau eines erfindungsgemäßen Solarabsorbers ohne Reflexionsschicht,
• 2 Aufbau eines erfindungsgemäßen Solarabsorbers mit Reflexionsschicht,
• 3 Aufbau eines erfindungsgemäßen Solarabsorbers gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel.
• Der in den Figuren dargestellte Aufbau illustriert die tatsächliche Schichtabfolge lediglich schematisiert. Insbesondere die Dickenverhältnisse entsprechen nicht den tatsächlichen Gegebenheiten, sondern wurden in Hinblick auf eine bessere Visualisierung geändert.
• Im ersten Ausführungsbeispiel gemäß 1 wird ein erfindungsgemäßes Solarabsorberschichtsystem auf einem Aluminiumband als Substrat S abgeschieden. Alternativ kann auch ein Kupferband genutzt werden.
• Auf dem Substrat S wird ein Absorptionsschichtsystem ASS bestehend aus drei Teilschichten, der unteren Absorptionsschicht UAS, der mittleren Absorptionsschicht MAS und der oberen Absorptionsschicht OAS, mittels reaktiven Magnetronsputterns abgeschieden.
• Die untere Absorptionsschicht UAS wird dazu von einem metallischen Titantarget in einer kohlenstoffdioxidhaltigen Atmosphäre im reaktiven Mode gesputtert. Die resultierende untere Absorptionsschicht UAS aus im Wesentlichen Titanoxycarbid TiO_xC_y weist einen Extinktionskoeffizienten bei einer Wellenlänge von 550 nm von ca. 0,5 sowie einen spezifischen Widerstand von 2020 µOhmcm auf. Die Schichtdicke beträgt ca. 37 nm.
• Daran anschließend wird die mittlere Absorptionsschicht MAS von einem metallischen Titantarget in sauerstoffhaltiger Atmosphäre im metallischen Mode gesputtert. Die resultierende mittlere Absorptionsschicht MAS mit Titanoxid TiO_x als wesentlichen Bestandteil weist einen Extinktionskoeffizienten bei einer Wellenlänge von 550 nm von ca. 1,7 sowie einen spezifischen Widerstand von 706 µOhmcm auf. Die Schichtdicke beträgt ca. 10 nm.
• Darauffolgend wird die obere Absorptionsschicht OAS von einem metallischen Titantarget in kohlenstoffdioxidhaltiger Atmosphäre im reaktiven Mode gesputtert. Die resultierende obere Absorptionsschicht OAS aus im Wesentlichen Titanoxycarbid TiO_xC_y weist einen Extinktionskoeffizienten bei einer Wellenlänge von 550 nm von ca. 0,5 sowie einen spezifischen Widerstand von 2020 µOhmcm auf. Die Schichtdicke beträgt ca. 45 nm. Nach dem Absorptionsschichtsystem ASS wird das Deckschichtsystem DSS abgeschieden. Dieses besteht im Ausführungsbeispiel aus zwei Teilschichten, der unteren Deckschicht UDS und der oberen Deckschicht ODS.
• Die untere Deckschicht UDS wird von einem metallischen Titantarget in sauerstoffhaltiger Atmosphäre abgeschieden und weist entsprechend Titandioxid als wesentlichen Bestandteil auf. Die untere Deckschicht ist transparent und hochbrechend und dient hauptsächlich der Farbanpassung. Ihr Brechungsindex ist höher als derjenige der oberen Deckschicht ODS. Optional kann diese Schicht von einem keramischen TiO_x-Target hergestellt werden.
• Auf der unteren Deckschicht UDS wird die obere Deckschicht ODS durch Sputtern von einem im Wesentlichen siliziumhaltigen Target in sauerstoffhaltiger Atmosphäre abgeschieden, so dass die resultierende Schicht im Wesentlichen SiO₂ enthält. Die obere Deckschicht ODS ist dielektrisch, transparent und besitzt einen niedrigen Brechungsindex. Die Schichtdicke beträgt ca. 100 nm. Optional kann die Abscheidung der oberen Deckschicht auch mittels Elektronenstrahlverdampfen mit oder ohne Ionenunterstützung erfolgen.
• Mit dem Schichtsystem des ersten Ausführungsbeispiels wurden unter Verwendung eines Aluminiumbandes als Substrat S eine Emissivität ε von ε = 0,027 (2,7 %) und eine solare Absorption α, bestimmt nach ISO 9050, von α = 0,9465 (94,65 %) bei Farbwerten von a·(Rf) = –7,7 und b·(Rf) = –34,3 erzielt. Die Farbwerte entsprechen einer tiefblauen Farbe.
• Das Solarabsorberschichtsystem SASS des zweiten Ausführungsbeispiels unterscheidet sich vom ersten Beispiel lediglich darin, dass ein anderes Substratmaterial gewählt wurde und eine zusätzliche IR-Reflexionsschicht RS zwischen Substrat S und Absorptionsschichtsystem ASS abgeschieden wurde.
• Konkret wurde für das zweite Ausführungsbeispiel gemäß 2 ein Edelstahlband als Substrat S gewählt. Auf diesem wird durch Sputtern in inerter Atmosphäre eine IR-Reflexionsschicht RS aus 50 nm Aluminium, alternativ aus 75 nm Silber, aufgebracht. Alternativ kann die Reflexionsschicht auch durch Aufdampfen im Vakuum oder nasschemisch oder galvanisch bei Normaldruck aufgebracht werden. Alternativ kann die Herstellung der Reflexionsschicht durch ein anderes geeignetes Verfahren erfolgen.
• Gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel (3) erfolgt die Abscheidung des Absorptionsschichtsystems ASS auf einem Aluminiumband mit der Schichtenfolge TiO_xC_y/TiO_x/TiO_xC_y gemäß des ersten Ausführungsbeispiels, wobei das Sputtern bevorzugt als DC-Sputtern von einem Rohrtarget durchgeführt wird und auch mehrere Rohrtargets eingesetzt werden können. Im Unterschied zu Ausführungsbeispiel 1 besteht das Deckschichtsystem DSS im dritten Ausführungsbeispiel lediglich aus einer Deckschicht DS, einer Siliziumdioxidschicht, welche mittels Elektronenstrahlverdampfen abgeschieden wird. Ein blauer Farbton des Solarabsorberschichtsystems SASS wird mit einer Schichtdicke bis ca. 135 nm erzielt.
• Bezugszeichenliste

• SASS

  Solarabsorberschichtsystem

  S

  Substrat

  ASS

  Absorptionsschichtsystem

  DSS

  Deckschichtsystem

  ODS

  obere Deckschicht

  UDS

  untere Deckschicht

  DS

  Deckschicht

  OAS

  obere Absorptionsschicht

  MAS

  mittlere Absorptionsschicht

  UAS

  untere Absorptionsschicht

  RS

  IR-Reflexionsschicht

Claims (6)

1. Solarabsorber umfassend ein beschichtetes oder unbeschichtetes Substrat (S) und ein auf dem Substrat angeordnetes Solarabsorberschichtsystem (SASS), welches vom Substrat (S) aufwärts betrachtet ein Absorptionsschichtsystem (ASS) und ein Deckschichtsystem (DSS) aufweist, wobei – das Absorptionsschichtsystem (ASS) zumindest drei Absorptionsschichten (UAS, MAS, OAS), eine untere, zumindest eine mittlere und eine obere, umfasst, – von denen die untere Absorptionsschicht (UAS) und/oder die obere Absorptionsschicht (OAS) Titanoxycarbid TiO_xC_y mit 0 < x < 2 und 0 < y ≤ 1 als wesentlichen Bestandteil aufweisen und – von denen die mittlere Absorptionsschicht (MAS) Titanoxid TiO_x mit 0 < x < 2 als wesentlichen Bestandteil aufweist.
2. Solarabsorber nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der mittleren Absorptionsschicht (MAS) geringer als diejenige der unteren und der oberen Absorptionsschichten (UAS, OAS) ist.
3. Solarabsorber nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtdicke der unteren Absorptionsschicht (UAS) geringer als diejenige der oberen Absorptionsschichten (OAS) ist.
4. Solarabsorber nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Deckschichtsystem (DSS) aus zumindest zwei Teilschichten (UDS, ODS) aufgebaut ist, wobei der Brechungsindex der unteren Deckschicht (UDS) größer als der Brechungsindex der oberen Deckschicht (ODS) ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines Solarabsorbers, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten eines Solarabsorberschichtsystems (SASS) nach einem der vorstehenden Ansprüche nacheinander auf einem beschichteten oder unbeschichteten Substrat (S) abgeschieden werden, wobei zumindest die Abscheidung der Absorptionsschichten (UAS, MAS, OAS) mittels reaktiven Magnetronsputterns erfolgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Absorptionsschichten (UAS, MAS, OAS) des Absorptionsschichtsystems (ASS) von einem metallischen Target gesputtert werden.

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