CN104422188A

CN104422188A - 太阳能吸收器及其制造方法

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Publication number: CN104422188A
Application number: CN201410412308.7A
Authority: CN
Inventors: 马库斯·贝伦特
Original assignee: Feng Adena Co Ltd
Current assignee: Feng Adena Co Ltd; Von Ardenne GmbH
Priority date: 2013-08-20
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2034-08-20
Also published as: DE102013110118A1; DE102013110118B4; CN104422188B

Abstract

本发明涉及一种太阳能吸收器及其制造方法，其带有：经覆层的或未经覆层的基材(S)和布置在基材上的太阳能吸收器层系统(SASS)，该太阳能吸收器层系统(SASS)从基材(S)向上观察具有吸收层系统(ASS)和覆盖层系统(DSS)。本发明的任务在于，为太阳能热应用提供一种不含铬的吸收器层系统，该层系统具有α>94％的吸收率α和ε<5％的发射率ε，并且可以在稳定的工作点下在金属带装置上制造。这一点如此实现，方式为，吸收层系统(ASS)由至少三个吸收层(UAS、MAS、OAS)组成，其中的至少一个吸收层(UAS、MAS、OAS)具有碳氧化钛TiO_xC_y作为主要组分。

Description

太阳能吸收器及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种太阳能吸收器，其带有：基材和布置在基材上的太阳能吸收器层系统，该太阳能吸收器层系统从基材向上观察具有吸收层系统和覆盖层系统。本发明还涉及太阳能吸收器的制造方法。

背景技术

太阳能吸收器层系统的突出之处在于：在大约300至1000nm的最大太阳能照射的波长范围内的高的吸收和极低的反射(α＝1-Re，其中α＝吸收系数而Re＝太阳能能量反射)。在从约1000nm起的波长范围中，这样的层系统的反射率急剧提升。特别是在直至约2000nm的近红外辐射(NIR辐射)的波长区域和在它以上的红外区域中，太阳能吸收器具有高的反射率和运行温度下的小的能量放射(通过能量放射能力或热发射率ε来描述)。相应的覆层因此也称作选择性覆层。在此，在ε<0.05(5％)的发射率ε下实现了α>0.95(95％)的太阳能吸收率α的值。

多年以来，凭借物理气相沉积(physical vapour deposition,PVD)制造了市场上常见的太阳能吸收器。通常，用于太阳能吸收的层系统包括在红外范围内高反射的基底层或相应的反射基材，其经常由铝、金、银或其他适合的材料构成。有时，也应用铜。在上面有至少一个吸收层作为功能层，并且上面又有一个抗反射的覆盖层，其除了抗反射效应外还具有高透射能力，以便通过吸收层提高吸收。这些层可以构造为一件式或多件式的，并通过改善粘附的中间层加以补充。

为了制造太阳能吸收器，如今采用了一系列的材料，其中，含铬的层系统由于其特性的加和得到了广泛的传播。相应的吸收层在小的层厚条件下就已经在太阳辐射波长范围(即约300至2500nm的范围)中具有良好的吸收能力。在此，能通过化学计量调整吸收性能。

为了生产这些层，在含有反应性气体的气氛下将金属引入气相，在其中，金属与反应性气体发生反应并作为金属氧化物MeO_x层或金属氮化物MeN_x层沉积在基材上。在此，只要涉及含铬金属，就会形成铬(Ⅵ)氧化物，其对于设备操作员及其同事有大的健康风险。此外，经覆层的吸收器带也可能含有痕量的铬(Ⅵ)。

不含铬的层系统，例如基于钛或氮氧化钛TiO_xN_y的、或者基于氮化铝AlN_x、氧化铝Al_xO_y、氮化硅Si_xN_y或氧化硅SiO_x的层系统可以实现与含铬的层系统光学上相似的性能，然而相应的含铝或含硅的层的吸收能力受到工艺条件的强烈影响。含铝或含硅的吸收器层可以例如凭借反应性溅射在过渡模式下产生。然而该制造变化方案在过程技术上难以掌握，并通常要求采用适宜的测量技术和控制技术。

相反，低吸收的含铝层或含硅层在反应模式下在引入适宜反应性气体的条件下生成。

众所周知地，许多反应性运行的溅射过程依赖于反应气体流拥有两个稳定运行状态。金属模式的特征在于，被引入溅射过程的反应性气体完全被过程耗尽。在该运行类型中，制造出的层具有欠化学计量的组成(MeO_x、MeN_x)，但却主要拥有靶体材料的特性。沉积率和过程电压近似对应于非反应性的运行方式。在相关于靶材和相关于过程功率的反应性气体流过量时，溅射过程自发地转为反应模式。该模式的特征在于，靶体表面几乎完全被(在氧气作为反应性气体的情况下)氧化皮覆盖。这导致了溅射率的急剧降低，以及经常导致(在相同的过程功率下的)过程电压的明显降低。以该运行类型沉积下来的层具有化学计量组成(例如SiO₂)以及(根据靶材)主要是陶瓷性的特性，例如透光率以及高的电阻。处于金属模式和反应模式之间的过程区域被称作过渡模式(或者说transition mode)。在该区域进行溅射时，几乎可以实现任意的层组成，还带有层性能的相应结果。该区域因此特别适合制造由上述材料制成的吸收性的层，这是因为它的符合化学计量的氧化物和氮化物不具有在相关波长范围内的吸收。此外，然而，依赖于实际的过程参数(例如点火电压)需要对反应性气流的快速的、主动的控制。此外，在金属带覆层装置上的不含铬的层系统通常不能以必要的长时间稳定性或必要的生产率沉积。此外,由例如WO95/17533和US 4,098,956已知另外的、含氮的吸收层。

作为基于分立的选择性层系统的替代，可以构造出作为金属陶瓷的吸收器。在此情况下，将金属颗粒植入到陶瓷基质中，例如W-Al₂O₃。该吸收器类型不能在常见的带装置上顺利地制造，这是因为对于金属和陶瓷之间的均质混合，必须交替地施布多个薄层，这些层超出了通常可提供的覆层源的数量。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种用于太阳能热应用的不含铬的吸收器层系统，该吸收器层系统具有α>94％的太阳能吸收率α和ε<5％的发射率ε，并且可以在稳定的工作点下在覆层装置、特别是金属带装置上以常见的装置配置制造。

为解决该任务建议了一种太阳能吸收器，其根据权利要求1构造而成，并且能够通过根据权利要求7的方法制造。各个从属权利要求是太阳能吸收器以及制造方法的优选的设计方案。

根据本发明的太阳能吸收器包括基材，带有吸收层系统和覆盖层系统的太阳能吸收器层系统布置在基材上，其中，该吸收层系统由至少三个子层制成：即下吸收层、中吸收层和上吸收层，其中的至少一个子层具有碳氧化钛TiO_xC_y作为主要组分。在此，化学计量因数x和y可以取0<x<2且0<y≤1范围内的值。当用于吸收性的层的x小于2时，y可以等于1，这是因为TiC保持为吸收性的，亦即，在沉积期间不依赖于反应气体输入的量。

基材可以经过覆层或未经覆层，这取决于，该基材是否根据前引的描述自身在红外范围中是高反射的，或者相应的反射基底层是否为此是必需的。

概念“下”和“上”是相对于基材并因而相对于光入射，其中，“下”意味着靠近基材，而“上”是朝向光入射。被称作“中”层的层因此位于至少两个层之间。

主要组分是指，相应的化合物确定了光电特性。相应地，还可以存在例如其他金属、半导体或者其化合物的混杂物。在此，可选的混杂物是否只是技术原因导致的(即，用于沉积或靶体制造期间的过程控制)还是对于层的功能有利，是无关紧要的。这包括了，在混杂物以外，还可能包含技术原因导致的杂质。这类杂质通常位于1重量％以下范围，但是也可以为百分之几。相反，技术上的混杂物可以直至约10重量％存在。

确定了，以所要求保护的、含有碳氧化钛TiO_xC_y的吸收器层系统，能够得到：带有α>94％的太阳能吸收率α和ε<5％的发射率ε的太阳能吸收器。由于不含铬，太阳能吸收器表现为特别环境友好的、不危害健康的对迄今为止的太阳能吸收器的替代方案。通过根据本发明的太阳能吸收器层系统，结合适宜的、下文进一步描述的覆盖层系统，可以在除了光学效能之外还实现了层系统的所要求的热学、力学和化学稳定性，并且因而长时间地将光学特性维持在可接受的界限内。

作为基材材料，优选使用高红外反射的铝带或铜带，其中，还可以采用各种另外的(必要时带有适宜的在基材上的红外反射层)材料。

这样的反射层对于改善太阳能吸收器的效率有所贡献，该反射层位于基材和吸收层系统之间并适合于下述情况：该基材本身并非良好的反射体(例如不锈钢带，在某些情况下甚至对于阳极氧化的铝带也有必要)并要求小的发射率。由此得出，在透明的基材上必须布置反射层，而这一点在使用未经阳极氧化的铝带或铜带作为基材时通常是不必要的。

作为自身带有高红外反射的基材材料，除了铝或铜之外例如还采用以钼进行覆层的载体材料，其中，邻接层的材料以及优选的制造方法以及它在真空连续通过中的排列又共同决定了材料的选择。

除了所述及的层，太阳能吸收器层系统还可以包括其他层，其有利于制造、光学性能、以及热学、力学和化学耐受度。

特别可能的是，直接在基材上，在层系统的不同位置中有补充的增附层和/或阻隔层。起增附作用的阻隔层可以直接地存在于基材上，该阻隔层由金属、金属合金、金属氧化物或金属氮化物、金属合金的氧化物或氮化物或混合物制成。除了在基材和下一个、位于其上的层之间的增附作用之外，阻隔层一方面用于覆盖基材，该基材在它的表面通过对它的处理即使在清洁后还是可能具有少量的杂质或水。另一方面，起增附作用的阻隔层阻止或降低了特别是在更高温度下出现的、不期望的、物质从基材到层系统中的扩散，该扩散会对层系统的质量和使用寿命造成影响。

用于起增附作用的阻隔层的可能的材料是氧化锌或氧化锌铝、氧化锡、钛或者铝的氧化物、氮化物或氮氧化物、氧化硅、氮氧化硅或碳氮氧化硅SiO_xC_yH_z或者其混合物，或者含有大份额的这些物质的材料。对于具体的材料选择应该考虑：沉积在阻隔层之上的层的材料、在真空连续通过中的排列，以及基材对于层系统的可能影响。

上吸收层和/或下吸收层优选具有碳氧化钛。中吸收层优选包括0≤x＜2的钛氧化物TiO_x作为主要组分。这样的材料组合证实对于覆层站之间的气体分离的耗费是有利的。

根据不同的实施变体，中吸收层的层厚小于下吸收层和上吸收层的层厚，和/或，下吸收层的层厚小于上吸收层的层厚。通过相继调整出的层厚，结合层的彼此匹配的折射率n和消光系数k，对于所感兴趣的波长使用相消干涉，以获得高的吸收、小的发射率和期望的色彩。

根据本发明的太阳能吸收器层系统的覆盖层系统可以由一个或多个层构建而成。在一个实施变体中，该太阳能吸收器层系统可以包括覆盖层系统，覆盖层系统具有至少两个子层：下覆盖层和上覆盖层，其中，下覆盖层的折射率大于上覆盖层的折射率。这样的交替层系统作为单层的替代用于层系统的抗反射，并且适用于调整层系统的色彩外观。如果对覆盖层系统例如使用TiO₂和SiO₂，可以相对于使用由SiO₂制成的单层覆盖层系统，结合经常优选的蓝色实现了对太阳反射的抑制。

此外，覆盖层系统的所有层相对于待吸收的辐射的波长范围都是高度透明的。这些层此外还用于使太阳能吸收器的表面被调整出期望的色彩外观。

下覆盖层是高折射的层，它的折射率大于上覆盖层的折射率，该上覆盖层被称作抗反射层。用于下覆盖层的优选的主要材料是TiO₂或Nb₂O₅。下覆盖层的层厚优选明显小于上覆盖层的层厚。

可选地：还可以取消下覆盖层。

“高折射”以及“低折射”的说法是对于描述起光学作用的层系统的单层的特性所经常使用的概念。相对于在层系统中所使用的材料以及基材，该概念不能被始终看作是绝对的，这是因为在邻接的层的光学厚度交替处经常测得光学效应，常常是抗反射效应。结合太阳能应用，约1.5和高或低零点几的范围内的折射率被视作低折射的，而2.0和高零点几的折射率通常被视为高折射的。这种对于高折射和低折射层的用语目前对于极为不同的层系统是常见的并且应该在此也如此使用。

上覆盖层是介电的并优选具有低折射率，并包括例如SiO₂或Al₂O₃作为主要组分。混杂物例如如上所述出于技术原因，或者为了相对于极端气候条件进行稳定化是可行的，但不是必需的。上覆盖层的折射率优选处于1.40至1.85范围中，依赖于所使用的材料地进而优选位于该范围的下界限。

通过对该覆盖层或多个覆盖层的材料与折射率以及层厚进行有针对性地选择以及必要时的结合，可以对吸收层系统的色彩外观造成影响。

此外，上覆盖层用于对吸收层系统提供保护，免受化学和力学环境影响，并由于其抗反射特性抑制了不期望的、对待吸收的辐射的反射，由此显著提高了太阳能吸收器的效率。

例如SiO_xC_yH_z层也适合作为覆盖层，其具有良好的耐腐蚀特性，并能够例如通过以适合的碳份额在含碳的气氛中溅射或者通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)来制造。

根据本发明，为了在基材上制造太阳能吸收器，沉积出了太阳能吸收器层系统，其包括吸收层系统以及覆盖层系统，其中，由至少三个子层制成的吸收层系统通过磁控溅射反应性沉积而成。对于至少一个子层，沉积出碳氧化钛作为主要组分。

在不同的设计方案中对所述及的太阳能吸收器层系统的制造在真空覆层装置中以连续通过原理(Durchlaufprinzip)进行，其中，上文所述及的单层相继地以相应顺序通过溅射，特别是磁控溅射来施布。吸收层系统的沉积在存在作为反应性气体的(根据吸收层)氧或二氧化碳的条件下反应性地进行。

作为替代，还可以结合电子束蒸发使用磁控溅射，特别是用于介电层，其中，电子束蒸发也能整合到真空覆层装置的连续通过中。

因为用电子束蒸发能够实现明显更高的沉积速率，可以以这种方式更有效地制造带有高层厚的层。对应于太阳能吸收器层系统的设计方案，这涉及例如SiO₂覆盖层的沉积。

此外，通过结合电子束蒸发和溅射技术，能够实现直接相邻的层的折射率的大幅跳跃。例如，电子束蒸发适合于制造低折射的介电覆盖层。

由于在溅射时相对于电子束蒸发明显更高的工作压力，通过在单一真空连续通过中进行溅射和电子束蒸发进行的结合式的覆层要求用于气体解耦和压力解耦的特殊措施。该解耦例如通过流动阻力和压降实现。溅射过程的不同的过程气氛还可能要求气体分离。

对于溅射，除了已知的直流溅射还能应用交流溅射，由此实现了：半导体硅的反应性溅射更稳定且更有效。因此，特别是对于上覆盖层以及通常为了所有的透明层，要考虑反应性交流溅射。

此外，反应既可以由平板靶进行，又可以由圆柱靶进行，其中，通过使用圆柱靶，由于更好的靶利用和更稳定的运行方式，可以更有效地制造太阳能吸收器层系统。在此，对于大面积的且长时间稳定的覆层，还可以采用多个靶，用以制造单层。

如果凭借溅射施布SiO₂覆盖层，则该施布优选由掺杂了硼的和/或掺杂了铝的或铝合金的硅靶进行。另外，可以例如通过使用适宜的前体，像例如四甲基二硅氧烷(TMDSO)凭借PECVD沉积出SiO_xC_yH_z层作为覆盖层。

由于特别是由SiO₂组成的上覆盖层的折射率依赖于沉积方法，必要时要调整层厚，以便实现所期望的光学效应。因此，溅射出的SiO₂层的折射率例如为约1.5，从而对于吸收器所期望的蓝色，以及结合了TiO₂作为下覆盖层的两层式覆盖层系统，约95nm至125nm的SiO₂层厚是有必要的。如果相反，通过电子束蒸发沉积出SiO₂层，则得到约1.46的更小的折射率，并且层厚必须相应地提高约3nm。

如果覆盖层系统仅由SiO₂层组成，则沉积方法的影响明显更小。在此情况下，直至约135nm的SiO₂层厚都观测到蓝色。

在沉积出太阳能吸收器层系统之前，基材可以通过无焰燃烧、溅射蚀刻、离子束加工或CO₂溅射进行清洁。

这一点可以结合加入前体进行，以便在基材上产生例如由SiO_xC_yH_z制成的薄的补偿层，其平整了基材缺陷，并提供了在化学上和形态上均一的表面，用于后继的太阳能吸收器层系统的沉积。相对于溅射，结合式的加入前体在此实现了补偿层的构造沉积。

根据一个实施方式变体，吸收层系统的这些层由金属钛靶进行溅射。下吸收层或上吸收层的沉积在此优选在含二氧化碳的气氛下在所谓的反应模式下进行。作为替代，可以结合氧输入使用另外的碳源(例如像甲烷一样的碳氢化合物)。但是，由于爆炸风险在这种情况下需要跑提高安全措施，从而使用二氧化碳作为反应性气体表现为优选的替代方案。

相反，中吸收层的沉积在含氧的气氛中以所谓的金属模式进行。

根据一个实施变体，覆盖层沉积为两个子层，其中，下覆盖层的折射率大于上覆盖层的折射率。由此得出了在对太阳能吸收器层系统表征时所述及的有利的特性。

附图说明

下面，凭借实施例进一步阐述本发明。在所属的附图中：

图1示出没有反射层的根据本发明的太阳能吸收器的结构，

图2示出带有反射层的根据本发明的太阳能吸收器的结构，

图3示出按照第三实施例的根据本发明的太阳能吸收器的结构。

具体实施方式

在图中示出的结构仅示意性地说明了实际上的层序列。特别是厚度关系不对应于实际情况，而是鉴于更好的可视化而加以改变。

在根据图1的第一实施例中，根据本发明的太阳能吸收器层系统沉积在作为基材S的铝带上。作为替代，也可以使用铜带。

在基材S上，借助于反应性磁控溅射沉积出吸收层系统ASS，其由三个子层组成，即下吸收层UAS、中吸收层MAS和上吸收层OAS。

为此由金属钛靶在含二氧化碳的气氛中以反应模式溅射出下吸收层UAS。得出的主要由碳氧化钛TiO_xC_y组成的下吸收层UAS具有在550nm的波长下的约0.5的消光系数以及2020μOhm·cm的电阻率。层厚为约37nm。

在它上面接着由金属钛靶在含氧的气氛下以金属模式溅射出中吸收层MAS。得出的带有钛氧化物TiO_x作为主要组分的中吸收层MAS具有在550nm波长下的约1.7的消光系数，以及706μOhm·cm的电阻率。层厚为约10nm。

在它上面继续由金属钛靶在含二氧化碳的气氛下以反应模式溅射出上吸收层OAS。得出的主要由TiO_xC_y组成的上吸收层OAS具有在550nm的波长下的约0.5的消光系数以及2020μOhm·cm的电阻率。层厚为约45nm。在吸收层系统ASS之后，沉积出覆盖层系统DSS。在该实施例中，该覆盖层系统由两个子层构成，即下覆盖层UDS和上覆盖层ODS。

由金属钛靶在含氧的气氛下沉积出下覆盖层UDS，而且下覆盖层相应地具有钛氧化物作为主要组分。下覆盖层是透明的且高折射的，并主要用于色彩调整。它的折射率大于上覆盖层ODS的折射率。可选地，该层可以由陶瓷的TiO_x靶制造。

在下覆盖层UDS上，由主要含硅的靶在含氧的气氛下通过溅射沉积出上覆盖层ODS，从而得出的层主要含有SiO₂。上覆盖层ODS是介电的、透明的并拥有低的折射率。层厚为约100nm。可选地，上覆盖层的沉积也可以通过带有或没有离子辅助的电子束蒸发进行。

通过第一实施例的层系统，在使用铝带作为基材S的情况下，获得了在色值a*(Rf)＝-7.7和b*(Rf)＝-34.3下的、ε＝0.027(2.7％)的发射率ε和根据ISO 9050确定的α＝0.9465(94.65％)的太阳能吸收率α。该色值对应于深蓝色。

第二实施例的太阳能吸收器层系统SASS与第一实施例的区别仅在于，选择了其他的基材材料并且在基材S和吸收层系统ASS之间沉积出了额外的红外反射层RS。

具体而言，为根据图2的第二实施例选择不锈钢带作为基材S。通过在惰性气氛下的溅射，在它上面施布由50nm的铝、替代地由75nm的银制成的红外反射层RS。作为替代，反射层还可以通过在真空中汽化渗镀，或者湿化学法，或者电镀法在常压下施布。作为替代，反射层的制造可以通过另外的适合的方法进行。

根据第三实施例(图3)进行：将吸收层系统ASS以根据第一实施例的TiO_xC_y/TiO_x/TiO_xC_y的层序列沉积在铝带上，其中，溅射优选作为管靶的直流溅射进行，并还采用多个管靶。不同于实施例1，在第三实施例中，覆盖层系统DSS仅由一个覆盖层DS(二氧化硅层)组成，其通过电子束蒸发沉积出。太阳能吸收器层系统SASS的蓝色色调以直至约135nm的层厚来获得。

附图标记说明

SASS 太阳能吸收器层系统

S 基材

ASS 吸收层系统

DSS 覆盖层系统

ODS 上覆盖层

UDS 下覆盖层

DS 覆盖层

OAS 上吸收层

MAS 中吸收层

UAS 下吸收层

RS 红外反射层

Claims

1.一种太阳能吸收器，其包括：经覆层的或未经覆层的基材(S)和布置在所述基材上的太阳能吸收器层系统(SASS)，所述太阳能吸收器层系统从所述基材(S)向上观察具有吸收层系统(ASS)和覆盖层系统(DSS)，其特征在于，所述吸收层系统(ASS)包括至少三个吸收层(UAS、MAS、OAS)：即下吸收层、至少一个中吸收层和上吸收层，其中的至少一个吸收层(UAS、MAS、OAS)具有0<x<2且0<y≤1的碳氧化钛TiO_xC_y作为主要组分。

2.根据权利要求1所述的太阳能吸收器，其特征在于，所述下吸收层(UAS)和/或所述上吸收层(OAS)具有0<x<2且0<y≤1的碳氧化钛TiO_xC_y。

3.根据前述权利要求中任一所述的太阳能吸收器，其特征在于，所述中吸收层(MAS)具有0≤x＜2的钛氧化物TiO_x作为主要组分。

4.根据权利要求1或2所述的太阳能吸收器，其特征在于，所述中吸收层(MAS)的层厚小于所述下吸收层(UAS)和所述上吸收层(OAS)的层厚。

5.根据权利要求1或2所述的太阳能吸收器，其特征在于，所述下吸收层(UAS)的层厚小于所述上吸收层(OAS)的层厚。

6.根据权利要求1或2所述的太阳能吸收器，其特征在于，所述中吸收层(MAS)具有0≤x＜2的钛氧化物TiO_x作为主要组分，所述中吸收层(MAS)的层厚小于所述下吸收层(UAS)和所述上吸收层(OAS)的层厚，并且，所述下吸收层(UAS)的层厚小于所述上吸收层(OAS)的层厚。

7.根据权利要求1或2所述的太阳能吸收器，其特征在于，所述覆盖层系统(DSS)由至少两个子层(UDS、ODS)构建而成，其中，下覆盖层(UDS)的折射率大于上覆盖层(ODS)的折射率。

8.根据权利要求6所述的太阳能吸收器，其特征在于，所述覆盖层系统(DSS)由至少两个子层(UDS、ODS)构建而成，其中，下覆盖层(UDS)的折射率大于上覆盖层(ODS)的折射率。

9.一种制造太阳能吸收器的方法，其特征在于，把根据前述权利要求的任意一项所述的太阳能吸收器层系统(SASS)的诸层相继地沉积在经覆层或未经覆层的基材(S)上，其中，至少所述吸收层(UAS、MAS、OAS)的沉积凭借反应性磁控溅射进行。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述吸收层系统(ASS)的吸收层(UAS、MAS、OAS)由金属靶溅射出。