KR101656679B1 - 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법 - Google Patents

분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 졸-겔(Sol-gel)법 등을 통해 합성된 고굴절 나노 무기 산화물과 벤조산 화합물을 기상법 또는 액상법을 이용하여 고굴절 유무기 복합체를 형성시킨 후, 유무기 복합체 표면을 UV 경화 수지 단량체로 화학적인 결합을 시킴으로써 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
기존에는 소수성을 가지는 커플링제를 이용하여 표면개질 후 수지에 분산하기 때문에 공정이 복잡한데 본 발명에 따른 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체 제조방법에 의하면, UV 경화수지 단량체를 고굴절 유무기 복합체에 결합시킴으로써 표면개질 후 분산 단계를 생략하기 때문에 공정을 단순화하여 입자 표면에 소수성을 부여하고 분산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 이렇게 제조된 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체는 기재 등의 보강재를 사용하지 않아도 자립적으로 형상을 유지할 수 있고, 최종 제품의 설계 자유도를 확대하며, LED등의 광원의 개수를 저감시켜, 소비 전력의 저감과 저비용화를 달성할 수 있게 하여, 에너지 효율(Energy efficiency)적인 측면에서 높은 에너지 절감 효과를 갖는 장점이 있다.

Description

분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARING HIGH REFRACTIVE INDEX ORGANIC-INORGANIC COMPOSITE HAVING IMPROVED DISPERSIBILITY}
본 발명은 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법에 관한 것으로. 더욱 상세하게는 고굴절 나노 무기물과 벤조산 화합물을 기상법 또는 액상법을 이용하여 고굴절 유무기 복합체를 형성시킨 후, 유무기 복합체 표면에 UV 경화수지로 화학적인 결합을 시킴으로써 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 제조하는 기술에 관한 것이다.
일반적으로, 무기물은 고굴절성, 고유전성, 내화학성, 높은 기계적 물성 및 내열특성 등과 같은 우수한 물성을 지니고 있으므로 광학재료, 전기전자재료, 구조재료, 보호용 코팅재료 등과 같은 분야에서 폭넓게 활용되고 있으며, 이러한 우수한 물성을 지니는 무기물들에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.
최근 전기전자 및 정보용 소자의 에너지 효율 향상을 위해서 투명도가 유지되면서 고굴절률을 지니는 소재의 요구가 많아지고 있다. 특히 디스플레이 소재에 고굴절률을 이용하여 빛의 손실을 줄임으로써 디바이스의 전력 소비를 감소 시키기 위해 고굴절 무기물에 대한 연구가 활발히 진행 중에 있다.
기존에 유기물만 사용한 제품은 유기물 자체의 굴절률 향상에 한계가 있기 때문에 상기에 언급된 고굴절률을 가지는 무기물과 유기물을 혼합하여 고굴절률을 지니는 소재에 대한 연구가 활발히 진행되고 있지만 친수성의 표면특성을 가지는 무기물과 소수성의 표면특성을 가지는 유기물의 표면특성 차이 때문에 무기물과 유기물의 혼합에 어려움이 있다. 그리하여 친수성의 무기물 표면을 소수성을 가지는 커플링제로 결합하여 유기물에 대한 분산성을 높이는 연구가 활발히 진행 중에 있는데, 지르코니아졸을 이용한 고굴절 박막 및 그 제조방법 특허 또는 소수성이 향상된 고굴절 유무기복합체의 제조 방법 특허에서 보면 고굴절 입자의 표면개질을 위해 입자와 실란커플링제를 용매에 분산 후 열처리하여 결합 후 다시 수지에 분산하는 공정을 거친다.
하지만, 상기 공정에 의하면 고굴절 입자에 표면개질을 한 후 수지에 분산하게 되면 여러 공정을 거쳐야 하고 이 과정에서 2차적인 응집이 발생할 수 있기 때문에, 무기물 표면에 직접UV경화 수지 단량체를 결합하여 UV수지와 혼합 시 분산성을 높이고 커플링제로 결합한 후 분산하는 공정을 생략하여 공정을 단순화하고 여러 공정을 거치며 발생하는 응집을 제어할 수 있는 연구가 필요하다.
본 발명은 유연성과 고굴절률의 상반되는 기능을 겸비하고, 투명성의 시트 등의 광학 재료를 실현할 수 있는 고굴절률을 갖는 유무기 복합체에 분산성을 향상시킬 수 있는 UV 경화수지 단량체를 첨가 후 결합시켜 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 고굴절 나노 무기 산화물과 벤조산 화합물을 혼합한 후에, 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 24 시간 동안 열처리하여 고굴절 유무기 복합체를 형성시키는 단계; 및 상기 고굴절 유무기 복합체와 UV 경화 수지 단량체를 혼합한 후에, 75 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 24 시간 동안 열처리하여 상기 고굴절 유무기 복합체의 표면을 개질시키는 단계;를 포함하는 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 포함하는 광학 하드 코팅 필름을 제공한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법 및 이로부터 제조되는 분산성 향상 고굴절 유무기 복합체, 이를 포함하는 광학 필름에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다. 또한, 본 명세서에서 "제1" 및 "제2"는 별도의 순서를 나타내는 것이 아니며 단지 각 성분을 구별하기 위하여 임의 지칭하는 것에 해당한다.
본 발명의 발명자들은 유연성과 고굴절률의 상반되는 기능을 겸비하고, 투명성의 시트 등의 광학 재료를 실현할 수 있는 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체에 대한 연구를 거듭하던 중, 벤조산 화합물과 고굴절 나노 무기물을 사용하여 고굴절 유기화합물이 결합된 무기 복합체를 제조한 후에 그의 표면을 UV 경화수지 단량체로 결합시킴으로써, 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 효과적으로 제조할 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명은 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 제조 하는 방법은 고굴절 나노 무기 산화물과 벤조산 화합물을 혼합한 후에, 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 24 시간 동안 열처리하여 고굴절 유무기 복합체를 형성시키는 단계; 및 상기 고굴절 유무기 복합체와 UV 경화 수지 단량체를 혼합한 후에, 75 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 24 시간 동안 열처리하여 상기 고굴절 유무기 복합체의 표면을 개질시키는 단계;를 포함한다.
특히, 기존의 방식에서는 저가의 습식공정을 적용한 유기-무기 복합체에 대한 연구가 많이 진행되고 있지만, 무기물과 유기물의 표면특성의 차이로 인해 많은 양의 무기물 혼합이 원천적으로 한계가 있을 뿐 아니라 이종재료의 혼합 시 상분리 또는 무기입자의 침전 등으로 투명하고 안정한 소재를 제조하기 힘들뿐 아니라 공정 후 기판 및 막에서 여러 가지 결함 등이 발견되는 한계가 있다. 이에 따라, 본 발명에서와 같이 고굴절 나노 무기물과 다양한 벤조산 화합물의 결합을 이용하는 경우, 다른 제조 방법에 비해 상대적으로 안정한 분산과 잔존 수분이 제어된 상태의 고굴절 나노 무기 입자가 결합된 유무기 복합체를 제조할 수 있고, 유기재료와의 혼합 시 혼합되는 양에 제한 없이 혼합이 가능하며 투명한 유무기 복합체를 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 이렇게 제조된 고굴절 나노 무기 입자가 결합된 유무기 복합체는 성막 시 균일한 입자분포와 기판 및 입자간 고른 결합력을 통해 안정한 막을 제조할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명은, 상태가 안정하고 나노 크기를 갖는 입자로 이루어지며, 필름으로 형성되었을 경우, 필름의 굴절률이 1.8 이상 또는 1.8 내지 3.5, 바람직하게는 1.85 이상, 좀더 바람직하게는 1.9 이상의 높은 값을 나타내는 고굴절 나노 무기물이 결합된 유무기 복합체의 제조방법을 제시한다. 여기서 나노 크기라 함은 나노미터(nm) 단위를 갖는 크기로서 1 nm 이상이고 50 nm 이하의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 일 구현예를 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다. 도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 공정 순서도이다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조방법은 고굴절 나노 무기물과 다양한 벤조산 화합물을 이용하여 용매에 초음파로 분산하는 단계(P01), 상기 혼합물에 열처리 함으로써 고굴절 유무기 복합체를 만드는 단계(P02), 상기 유무기 복합체에 UV 경화수지 단량체 및 용매를 첨가한 후 교반하는 단계(P03), 증류장치를 이용하여 용매를 제거하고 열처리 함으로써 고굴절 유무기 복합체의 표면에 UV 경화수지 단량체를 결합시키는 단계(PO4)를 구비하는 것을 특징으로 한다.
먼저, 본 발명의 일 구현예에서, 고굴절 나노 무기 산화물과 벤조산 화합물을 혼합한 후에, 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 24 시간 동안 열처리하여 고굴절 유무기 복합체를 형성시킬 수 있다.
상기 고굴절 나노 무기물과 다양한 벤조산 화합물을 이용하여 용매에 초음파로 분산하는 단계(P01)에서 사용되는 고굴절 나노 무기물은 지르코니아(ZrO2), 산화티타니아(TiO2), 산화알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 삼산화안티몬(Sb2O3), 산화주석(SnO), 산화아연(ZnO), 산화마그네슘(MgO)으로 이루어지는 군에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 출발물질 중 나머지 하나인 벤조산 화합물은 4-아미노벤조산, 4-클로로메틸벤조산, 4-브로모메틸벤조산, 4-아미노메틸벤조산, 4-페닐아조벤조산, 4-메틸설포닐벤조산, 4-클로로설포닐벤조산 및 이들을 함유하는 유기 화합물 또는 유기금속 화합물을 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 본 발명에서 이러한 벤조산 화합물을 사용함으로써 높은 조성 안정성 및 기존보다 더 높은 굴절률을 얻을 수 있다. 특히, 상기 벤조산 화합물은 아미노기(amino group)와 카르복실산기(carboxylic acid group)기로 두 개의 리간드를 보유하고 있어, 통상의 킬레이트제와는 달리 고굴절 무기소재의 응집 억제 및 크기 제어를 위해 표면에 둘러싸는 특성을 갖는다.
상기의 고굴절 나노 무기 산화물 1종 이상과 벤조산 화합물 중 1종 이상을 정해진 무게 비에 따라 준비하여 넣고, 균일하게 혼합한다. 상기 혼합물에 제 1 유기 용매를 첨가한 후에 0.1 시간 내지 5 시간 동안 교반한 뒤에 열처리 공정을 수행할 수 있다. 상기 교반 공정은 필요에 따라 초음파를 이용하여 분산 공정을 수행할 수 있다.
특히, 고굴절율을 갖는 나노 무기 산화물에 벤조산 화합물을 기상법 또는 액상법 이용 후 표면 개질하여 고굴절 유무기 복합체를 형성시킨다. 여기서, 상기 기상법을 이용하여 고굴절 나노 무기 산화물에 벤조산 화합물을 표면 개질하는 방법으로는 고굴절 나노 무기 산화물과 벤조산 화합물을 혼합한 후에, 저온에서도 증발되는 유기 용매인 디메틸클로라이드, 아세톤, 에틸아세트산, 헥산, (디에틸)에테르, 클로로포름, 아세토니트릴 중에 어느 하나 이상인 용매를 첨가하고 0.1 시간 내지 5 시간 동안 교반 한 뒤, 40 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 용매를 증발시킨 후, 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 15 시간 동안 무기 산화물에 벤조산 화합물을 화학적으로 결합시킬 수 있다. 이렇게 디메틸클로라이드 등의 유기 용매를 사용하는 경우에는, 벤조산 화합물을 결합시키는 방법이 기상법 공정으로 진행되어 저비점의 유기용매에 고굴절 나노 무기 산화물과 벤조산 화합물을 혼합한 후에 용매를 증발시킨 후 열처리 하여 표면 개질을 하는 것이다. 또한, 상기 액상법을 이용하여 고굴절 나노 무기 산화물에 벤조산 화합물을 표면 개질하는 방법으로는 고굴절 나노 무기 산화물과 벤조산 화합물을 혼합한 후에, 고온에서 환류시키기 위한 유기 용매인 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드, 톨루엔, 다이메틸설폭사이드, 피리딘 중에 어느 하나인 용매를 첨가하고 0.1 시간 내지 5 시간 동안 초음파를 이용하여 분산한 뒤, 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 24 시간 동안 반응하여 결합시킬 수 있다. 이렇게 테트라하이드로퓨란 등의 유기 용매를 사용하는 경우에는, 고비점의 유기용매를 사용하여 액상법 공정으로 고굴절 나노 무기 산화물과 벤조산 화합물을 혼합한 후에 열처리 하여 표면 개질을 하는 것이다. 여기서, 기상법은 유기용매 내에서 혼합 후에 용매를 증발 시킨 후 표면 개질을 수행할 수 있고, 액상법은 유기용매 내에서 혼합 후에 용매 내에서 표면 개질을 수행할 수 있다.
또한, 상기 표면 개질 단계에서는 용매를 첨가하고 교반 시에 약 30 분 내지 1 시간 이내 범위에서 초음파를 이용한 분산 공정을 추가로 수행할 수 있다. 상기 초음파 분산 공정을 수행할 경우에는, 오히려 입자표면의 인력으로 인해 입자간의 응집이 발생하기 쉽기 때문에 상기의 시간범위 내에서 분산을 진행하고, 결합 시간은 약 10~15 시간 이내로 반응을 진행할 수 있다. 벤조산 결합 반응 시간 역시도 오랜 시간 반응을 하게 되면 표면 개질을 위해 첨가한 물질이 서로 결합 반응을 하여 응집되게 되기 때문에 상기에 적용된 시간 내에서 반응을 진행하는 것이 더욱 바람직하다. 반대로 시간이 충분하지 않으면 결합에 필요한 에너지를 전달할 수 없기 때문에 반응이 표면개질이 쉽게 되지 않을 수 있다.
상기의 혼합물에 열처리 함으로써 고굴절 유무기 복합체를 만드는 단계(P02)에서 50 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃, 좀더 바람직하게는 90 ℃ 내지 140 ℃에서 0.1 내지 15 시간 동안, 바람직하게는 5 내지 15 시간 동안, 좀더 바람직하게는 10 내지 15 시간 동안 열처리 함으로써 안정한 고굴절 유무기 복합체를 형성하게 된다. 상기 범위보다 낮은 온도에서 반응시키거나 반응 시간이 충분하지 않을 시 유기물이 무기물과 화학적 결합을 하기 어렵기 때문에 유무기 복합체가 형성되지 않을 수도 있다. 또한, 상기 범위보다 높은 온도에서 반응시키거나 반응 시간이 초과하게 되면, 유기물이 높은 온도에서 분해 또는 변형이 되기 때문에 무기물과 화학적 결합이 이뤄지지 않을 수도 있다.
상기 고굴절 나노 세라믹 입자가 결합된 유무기 복합체는 입자 크기가 1 내지 50 nm, 바람직하게는 1.2 내지 48 nm, 좀더 바람직하게는 1.5 내지 45 nm가 될 수 있다. 상기 유무기 복합체 입자의 크기가 클수록 필름에 적용 시 투과율이 낮아지므로 높은 효율을 기대하기 어렵기 때문에 상기에 기재된 범위의 입자 크기를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고굴절 나노 세라믹 입자가 결합된 유무기 복합체에서 고굴절 나노 무기산화물과 벤조산 화합물은 킬레이팅에 의해 결합되어 있는 것으로, 예컨대, 고굴절 나노 무기물과 벤조산 화합물은 1개의 분자 또는 이온에 2개 이상의 배위원자를 갖고 그것이 킬레이팅에 의해 결합되어 있는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에서, 상술한 바와 같이 제조된 고굴절 유무기 복합체는 UV 경화 수지 단량체를 혼합한 후에, 75 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 24 시간 동안 열처리하여 표면 개질 공정을 수행할 수 있다.
특히, 본 발명은 유무기 복합체에 대한 소수성 표면 개질 후에 UV 경화 수지에 분산시켰던 기존의 방식과 달리, 벤조산이 킬레이팅된 유무기 복합체에 직접적으로 UV 경화 수지 단량체를 결합시킬 수 있는 장점이 있다.
먼저, 도 1에서 나타낸 바와 같이, 고굴절 유무기 복합체에 UV 경화수지 단량체 및 용매를 첨가한 후 교반하는 단계(P03)를 수행한다. 이때, 반응 조건은 10 ℃ 내지 50 ℃에서 0.1 내지 5 시간 정도가 적당하며, 이는 제조하는 고굴절 유무기 복합체의 양이나 UV 경화수지 단량체의 함량에 따라 적절히 조절이 가능하다. 특히, 상기 고굴절 유무기 복합체와 UV 경화 수지 단량체는 혼합한 후 제2 유기 용매 존재 하에서 10 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 0.1 내지 5 시간 동안 교반한 뒤, 상기 제2 용매를 제거한 후 열처리 공정을 수행할 수 있다.
이 때, 상기 제2 유기 용매는 디메틸클로라이드, 아세톤, 에틸아세트산, 헥산, (디에틸)에테르, 클로로포름, 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기의 혼합물을 증류장치를 이용하여 용매를 제거하고 열처리 함으로써 고굴절 유무기 복합체의 표면에 UV 경화수지 단량체를 결합시키는 단계(PO4)에서 75 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 150 ℃, 좀더 바람직하게는 90 ℃ 내지 140 ℃에서 0.1 내지 15 시간 동안, 바람직하게는 5 내지 15 시간 동안, 좀더 바람직하게는 10 내지 15 시간 동안 열처리 함으로써 고굴절 유무기 복합체의 표면에 UV 경화 수지 단량체가 결합된 복합체를 형성하게 된다. 상기 범위보다 낮은 온도에서 반응시키거나 반응 시간이 충분하지 않을 경우에는, UV경화 수지 단량체와 고굴절 유무기 복합체가 화학적 결합을 하기 어려울 수 있다. 또한, 상기 범위보다 높은 온도에서 반응시키거나 반응 시간이 초과되었을 경우, UV경화 수지 단량체가 분해 또는 변형이 되기 때문에 UV 경화 수지 단량체와 고굴절 유무기 복합체가 화학적 결합이 이뤄지지 않을 수도 있다.
본 발명에서 고굴절 유무기 복합체 표면에 결합되는 UV 경화수지 단량체는 1,6-다이헥산다이아크릴레이트가 될 수 있다.
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또한, 상기 UV 경화 수지는 점도가 10 내지 1000 범위내인 점도 조절용 단량체를 더 포함하는 UV 경화 수지 조성물로 공급될 수 있다. 이들 UV 경화 수지 조성물은 주로 25 ℃에서의 굴절율이 1.44 이상인 것이 더 유리할 수 있다. 굴절율이 지나치게 큰 것일 경우 조액의 점도를 높여 수지 경화층의 표면경도를 지나치게 고경도화 할 수 있고, 굴절율이 지나치게 낮은 것일 경우에는 최종적으로 얻어지는 광학시트의 굴절율을 낮추어 고휘도 달성에 악영향을 미칠 수 있다. 구체적으로는 UV 경화수지 조성물은 25 ℃에서의 굴절율이 1.44 내지 1.60인 것일 수 있다.
상기와 같은 굴절율, 점도 조건을 만족하는 하에서 UV 경화 수지 조성물을 선택함에 있어서 각별히 한정되는 것은 아니며, 사슬의 양 말단 또는 사슬의 측쇄에 광중합이 가능한 비닐기, 알릴기, 아크릴기, 메타아크릴레이트기 및 광경화가 가능한 유기 관능기를 적어도 1관능기 이상을 함유하는 유기고분자로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 UV 경화 수지 조성물은 추가로 광개시제를 포함할 수 있다, 상기 광개시제는 페닐옥실레이트류 및 히드록시케톤류로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기 표면 개질을 위한 결합 단계에서 UV 경화 수지의 함량은 고굴절 유무기 복합체 중량을 기준으로 0.1 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부가 될 수 있다.
한편, 발명의 또다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상기 고굴절 나노 무기 입자가 결합된 유무기 복합체를 포함하는 광학 제품을 제공한다. 특히, 상기 광학 제품은 유기매질에 대한 분산성이 우수하고 광학적으로 가시광 영역에서 투명하므로 고 굴절률을 갖는 광학 하드 코팅 필름 형태가 될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체는 유연하고 고굴절율을 가지며 고투명성의 시트 등의 광학 재료를 실현할 수 있으며, 기재 등의 보강재를 사용하지 않아도 자립적으로 형상을 유지할 수 있고, 최종 제품의 설계 자유도를 확대하며, LED 등의 광원 개수를 저감시켜, 소비 전력의 저감과 저비용화를 달성할 수 있게 하는 도광 시트 광 전송 시트 등에 사용이 가능하다.
이때, 광학 하드 코팅 필름의 제조 시 상기 고굴절 나노 세라믹 입자가 결합된 유무기 복합체는 30 wt%부터 90 wt%까지 분산된 코팅제 제조가 가능하며, 점도 조절용 단량체 및 광개시제가 기능성 유기 고분자를 첨가하여 합성한 후, 바코터(bar coater)를 통해 필름으로 제조하였다. 특히, 제조된 필름의 굴절률은 1.8 이상 또는 1.8 내지 3.5, 바람직하게는 1.85 이상, 좀더 바람직하게는 1.9 이상이 될 수 있다. 제조된 필름의 굴절율을 측정하는 방법으로는 SOPRA사의 GES-5E 등을 이용하여 300 내지 800 nm 파장에서 측정할 수 있다.
또한, 상기 광학 하드 코팅 필름의 투과율은 95% 이상, 바람직하게는 96.5% 이상, 좀더 바람직하게는 98% 이상이 될 수 있다. 이 투과율은 UV-Vis-Spectrometer를 이용하여 4개의 지점을 선택하여 633 nm 파장에서 막의 투과율을 측정 할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능 한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.
본 발명에 따르면, 고굴절 나노 무기물과 다양한 벤조산 화합물의 결합을 통해 고굴절률을 유지하면서 안정한 고굴절 나노 무기 입자가 결합된 유무기 복합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기의 고굴절 유무기 복합체에 UV 경화 수지 단량체를 결합시킴으로써 안정한 분산과 잔존 수분이 제어된 상태의 고굴절 나노 세라믹 입자가 결합된 유무기 복합체를 제조할 수 있고, 유기재료와의 혼합시 혼합되는 양에 제한 없이 혼합이 가능하며 투명한 유무기 복합체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
이렇게 제조된 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체는 성막시 균일한 입자분포와 기판 및 입자간 고른 결합력을 통해 안정한 막을 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체는 얇은 필름으로 구성될 수 있으며, 고강도, 고내열성, 고투명성 및 내구성이 우수하고, 높은 굴절율을 필요로 하는 광학 재료에 제공될 수 있다. 이와 같은 본 발명의 광학 재료는 프리즘 시트 및 다양한 전기, 전자, 광 기능성 막 등 광학재료 분야로의 적용이 가능한 이점이 있으며, 특히 습식공정을 통한 저가 대량생산의 적용가능성이 매우 높은 재료라 할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체 제조 방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 투과전자현미경(TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 물과 분리 실험 결과를 나타내는 사진이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에 따라 제조된 고굴절 유무기 복합체의 물과 분리 실험 결과를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
하기 표 1과 같은 조성으로, 다음과 같은 방법으로 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 제조하였다.
분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체 제조에는 졸-겔(Sol-gel)법을 이용하여 합성된 지르코니아(ZrO2)와 순도 99% 4-아미노벤조산(C7H7NO2, Alfa Aesar사의 제품)을 사용하였다. 지르코니아 10 g, 4-아미노벤조산 0.3 g을 칭량하여 디메틸클로라이드(Dimethyl chloride) 100 mL가 담긴 용기(Bottle)에 넣고 30 분 동안 초음파로 분산시켰다. 이 용액을 60 ℃의 온도에서 12 시간 열처리 하여 고굴절 나노 무기물 표면에 아미노벤조산이 결합된 유무기 복합체를 제조하였다. 이 고굴절 유무기 복합체에 유기 용매인 디메틸클로라이드 100 mL를 첨가하여 입자들을 잘 분산시킨 후 UV경화수지 단량체인 1,6-다이헥산다이아크릴레이트 1 g를 넣고 3시간 동안 상온 교반 하여 반응시켰다. 이 용액을 증류 장치(evaporation)를 통하여 디메틸클로라이드를 제거한 뒤 120 ℃의 온도에서 12 시간 열처리 하여 고굴절 유무기 복합체 표면에 UV 경화수지 단량체로 개질된 고굴절 유무기 복합체를 제조하였다.
이렇게 제조된 유무기 복합체에 대하여 투과 전자 현미경(Transmission electron microscope)을 이용하여 입자 사이즈를 측정하였다. 또한, 이렇게 제조된 UV 경화수지로 개질된 고굴절 유무기 복합체의 굴절률 및 투과율을 확인하기 위하여 UV 경화수지 단량체로 개질된 고굴절 유무기 복합체가 포함된 박막을 제조하여 확인하였다.
표면이 UV 경화수지 단량체로 개질된 고굴절 유무기 복합체가 포함된 박막을 제조하기 위하여 UV 경화수지 단량체로 개질된 고굴절 유무기 복합체와 UV 경화 수지와의 액상에서의 하이브리드 후, PET 필름에 바 코팅하여 막을 코팅한 후 자외선조사기에서 1분간 통과시켜 UV 경화를 통해 막을 제조하였고, 프리즘 커플링 방법을 통해 633 nm 파장에서 막의 굴절율을 측정하였다. 또한, UV-Vis-Spectrometer(PerkinElmer 사)를 이용하여 633 nm 파장에서 막의 투과율을 측정하였다. 표 1은 각기 다른 조성으로 제조된 막을 굴절율 및 투과율을 보여주고 있다.
그리고, 앞서 제조된 UV 경화수지 단량체로 개질된 고굴절 유무기 복합체 1 g을 10 mL의 물과 함께 20 mL의 유리 용기(vial)에 넣고, 10분간 초음파 처리(Sonification)를 수행하여 물과의 분리 성능을 확인하여 그 측정 결과를 표 1에 나타내었다. 이러한 물과의 분리 성능 평가 결과, 유무기 복합체의 표면이 UV 경화수지 단량체로 개질됨으로써 나타나는 효과로 소수성이 향상되어 완전히 물에 100% 떠있는 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 별도의 UV 경화형 단량체를 넣지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 유무기 복합체를 제조하였다.
이렇게 제조된 유무기 복합체에 대하여 실시예 1과 동일한 방법으로 박막 필름을 제조하여 굴절율 및 투과율을 측정하고, 별도의 물과의 분리 성능 평가를 수행하였다.
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 유무기 하이브리드 막의 조성 및 함량 범위와 굴절률 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1
지르코니아 함량(wt%) 40 40
벤조산 함량(wt%) 1.2 1.2
UV 경화형 단량체(wt%)* 45 -
UV 경화 수지(wt%) 13.3 58.3
광 개시제(wt%) 0.5 0.5
입자 사이즈 (nm) 5~10 5~10
굴절율 1.841 1.696
투과율 (%) 98 89
물과 분리 성능 완전 분리 혼합
* UV 경화형 단량체 : 1,6-다이헥산다이아크릴레이트
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 UV 경화수지 단량체로 표면 개질된 고굴절 유무기 복합체를 사용한 경우에, 비교예 1의 단순한 고굴절 유무기 복합체를 사용한 경우에 비하여 굴절률이 더 높고 고투과율의 특징을 가지는 것을 알 수 있다.
특히, 실시예1의 UV 경화 수지 단량체로 표면개질된 고굴절 유무기 복합체는 UV 경화 수지와 높은 친화도를 형성하여 UV 경화 수지에 대한 분산성이 우수하기 때문에 균일한 혼합을 이룰 수 있고, 박막 필름 제조시 굴절율 및 투과율이 각각 1.841 및 98%로 높은 정도로 나타났다. 반면에, 실시예 1과는 다르게 비교예 1에 따라 단순한 고굴절 유무기 복합체를 UV 경화 수지와 혼합하였을 경우 분산성이 현저히 떨어지기 때문에 투과율이 89%로 저하되며, 굴절율 역시 1.696으로서 실시예 1에 비하여 낮음을 알 수 있다. 따라서 비교예 1의 경우에는 높은 굴절율 및 투과율을 필요로 하는 프리즘 필름이나 광학 필름 등에 사용하기에는 적합하지 않음을 알 수 있다.
또한, 본 발명에 따라 유무기 복합체 제조 시 상기에 기술한 바와 같이 UV경화 수지를 유무기 복합체 입자 표면에 결합시켜 수지에 분산성을 높여 코팅액 제조 시 고분산성을 띠게 되고 고분산에 의해 입자 함량을 높일 수 있어 이에 따라 필름 제조 시에도 높은 투과성과 높은 굴절률을 갖는 우수한 효과가 있다. 더욱이, 실시예 1의 경우에, 도 2에서와 같이 입자의 크기가 작을수록 필름 표면에 고르게 분산되어 투과율이 증가하게 된다. 이와 함께, 실시예 1의 경우에, 유무기 복합체 제조 시 소수성이 발현되고 물에 첨가 시 도 3과 같이 물에 섞이지 않고 물에 떠있게 되는 우수한 효과가 있다. 그러나, 도 4에서와 같이, 비교예 1의 기존 무기물은 친수성에 가깝기 때문에 유기물에 분산 시 고르게 분산되지 않고 서로 응집되어 뭉쳐있게 된다. 그리고, 필름 제조 시에 입자가 고르게 분포하지 못하고 응집된 입자들로 인해 투과율 저하 및 굴절률, 휘도 저하를 야기하게 되는 문제가 있다.

Claims (10)

  1. 고굴절 나노 무기 산화물과 벤조산 화합물을 혼합한 후에, 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 24 시간 동안 열처리하여 고굴절 유무기 복합체를 형성시키는 단계; 및
    상기 고굴절 유무기 복합체와 UV 경화 수지 단량체를 혼합한 후에, 75 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 0.1 시간 내지 24 시간 동안 열처리하여 상기 고굴절 유무기 복합체의 표면을 개질시키는 단계;
    를 포함하는 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고굴절 나노 무기 산화물은 지르코니아, 티타니아, 알루미나, 실리카, 삼산화안티몬, 산화주석, 산화아연, 산화마그네슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 벤조산 화합물은 4-아미노벤조산, 4-클로로메틸벤조산, 4-브로모메틸벤조산, 4-아미노메틸벤조산, 4-페닐아조벤조산, 4-메틸설포닐벤조산, 4-클로로설포닐벤조산, 및 이들을 함유하는 유기 화합물 또는 유기금속 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고굴절 나노 무기 산화물과 벤조산 화합물은 혼합 후에 제1 유기 용매를 첨가하여 0.1 시간 내지 5 시간 동안 교반한 뒤 열처리 공정을 수행하는 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매는 디메틸클로라이드, 아세톤, 에틸아세트산, 헥산, (디에틸)에테르, 클로로포름, 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하여 혼합 교반한 후에, 40 ℃ 내지 100 ℃의 온도에서 용매를 증발시키고 기상법으로 열처리 공정을 수행하는 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제1 유기 용매는 테트라하이드로퓨란(THF), 디메틸포름아미드, 톨루엔, 다이메틸설폭사이드, 및 피리딘로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하여 혼합 교반한 후에, 액상법으로 열처리 공정은 수행하는 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 UV 경화수지 단량체는 1,6-다이헥산다이아크릴레이트인 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고굴절 유무기 복합체와 UV 경화 수지 단량체는 혼합한 후 제2 유기 용매 존재 하에서 10 ℃ 내지 50 ℃의 온도에서 0.1 내지 5 시간 동안 교반한 뒤, 상기 제2 유기 용매를 제거한 후 열처리 공정을 수행하는 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 유기 용매는 디메틸클로라이드, 아세톤, 에틸아세트산, 헥산, (디에틸)에테르, 클로로포름, 및 아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 분산성이 향상된 고굴절 유무기 복합체를 포함하는 광학 하드 코팅 필름.
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