KR102205327B1 - 실리카 졸 및 실리카 졸의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 내흡습성 및 안정성이 우수하고, 또한 고순도이며, 용매나 수지에 이용했을 때에 착색을 일으키지 않는 실리카 졸의 제공을 목적·과제로 한다. 그리고, 본 발명의 실리카 졸은, 하기의 요건 (a) ∼ (c) 를 만족시키는 고순도의 실리카 입자가, 물 및/또는 액상 유기 매체로 이루어지는 매체에 분산되어 있고, 유기 염기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. (a) 질소 흡착법에 의한 비표면적이 20 ∼ 500 ㎡/g 이다. (b) 실리카 입자의 표면적당의 흡습량이 0.5 ㎎/㎡ 이하이다. (c) 실리카 입자가 그 내부에 유기 염기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.

Description

실리카 졸 및 실리카 졸의 제조 방법 {SILICA SOL AND METHOD FOR PRODUCING SILICA SOL}
본 발명은, 고순도의 실리카 졸 및 그 실리카 졸의 제조 방법에 관한 것이다.
물유리를 원료로 하여 중화 또는 이온 교환에 의해 실리카 졸을 얻는 방법은, 오래 전부터 알려져 있다. 또, 사염화규소의 열 분해법에 의해 실리카 미세 분말이 얻어지는 것도 알려져 있다. 고순도의 실리카 졸의 제법으로서, 염기성 촉매를 함유하는 알코올-수용액 중에서 규소알콕시드를 가수분해하는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 수 몰/리터의 암모니아 및 수 몰/리터 ∼ 15 몰/리터의 물을 함유하는 알코올 용액에, 0.28 몰/리터의 테트라에틸실리케이트를 첨가하여 가수분해함으로써, 50 ∼ 900 ㎚ 의 실리카 입자가 얻어지는 것도 보고되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조).
또, 실리카 졸의 제조 방법으로서, 가수분해 촉매로서 암모니아를 사용하여, 규소알콕시드를 가수분해하는 방법이 알려져 있다. 또, 가수분해 촉매로서 유기 염기 화합물을 사용하여, 규소알콕시드를 가수분해하는 방법도 알려져 있다. 예를 들어, 수산화테트라메틸암모늄 등을 촉매로 하여, 테트라에틸실리케이트를 가수분해하는 실리카 졸의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 또, 제 4 급 암모늄염, 아미노알코올류, 모르폴린류 및 피페라진류를 촉매로 하여, 테트라메틸실리케이트를 가수분해하는 중성 콜로이달 실리카의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).
또, 소정 조건에서 얻어진 실리카 입자를 함유하는 실리카 졸에 암모니아를 첨가하고, pH 를 제어하면서 농축을 실시하는 실리카 졸의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조). 또, 소정 조건에서 제조한 실리카 입자를 함유하는 콜로이달 실리카 조성물에, 테트라에틸암모늄하이드록시드를 첨가하여 수소 이온 농도를 조절한 후, 콜로이달 실리카를 농축시키는 콜로이달 실리카 조성물의 제조 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조).
일본 공개 특허 공보 평06-316407 호 일본 공개 특허 공보 2007-153732 호 일본 공개 특허 공보 2005-60219 호 일본 공개 특허 공보 2004-26649 호
저널·오브·콜로이드·앤드·인터페이스·사이언스 (J. Colloid and Interface Sci.) 제 26 권 (1968 년) 제 62 ∼ 69 페이지
그러나, 물유리를 원료로 하여 중화 또는 이온 교환에 의해 실리카 졸을 얻는 방법으로는, 금속이나 유리 아니온 등의 불순물을 완전하게 제거할 수 없다. 또, 사염화규소의 열 분해법에서는, 실리카가 응집 입자가 되어, 물이나 유기 매체에 분산해도 단분산의 실리카 졸을 얻을 수 없다. 또한, 사염화규소 유래의 염소 이온이 불순물로서 잔존하는 경우, 고순도의 실리카 졸을 얻을 수 없고, 그 결과, 고순도가 요구되는 소정의 용도, 예를 들어 전자 재료의 용도에 사용할 수 없다.
또, 비특허문헌 1 에 기재된 방법으로는, 실리카 입자 내부에 가수분해되지 않은 알콕시기가 많이 잔존하고, 가열 또는 가수분해에 의해 알코올의 탈리가 일어난다. 이 때문에, 치밀성이 높은 실리카 입자가 잘 얻어지지 않아, 내흡습성이 우수한 실리카 졸을 제조하는 것이 곤란하였다. 이 실리카 졸을 수지 등에 첨가하는 경우, 실리카의 흡습성이 높기 때문에 내습성이 우수한 수지 컴포지트를 얻기 어려웠다. 또, 가수분해에 의해 알콕시기를 탈리시킨 후, 실리카 입자 내부에, 미세 구멍이나 실란올기가 잔존하는 경우도 있었다. 이 경우, 수분, 염기 촉매 및 알코올 등이 흡착되어 남아, 실리카 졸을 수지의 필러로서 사용했을 때에, 이 염기 촉매 등에 의해 수지의 특성이 손상될 가능성이 있었다.
또, 암모니아를 사용하여 규소알콕시드를 가수분해하는 방법에서는, 얻어진 실리카 졸에, 암모니아가 많이 잔존하는 경우가 있었다. 그 때문에, 실리카 졸을 유기 용매 분산 졸이나 수지 첨가제로서 이용했을 때에, 암모니아와 유기 용매나 수지 성분이 반응을 일으켜, 졸이나 수지가 착색된다는 문제가 있었다. 암모니아를 완전하게 제거하는 것도 생각할 수 있지만, 그렇게 하면, 실리카 졸이 산성에 치우쳐 불안정해지기 쉬웠다.
또, 특허문헌 1 및 2 에 기재된 유기 염기 화합물을 가수분해 촉매로 하는 방법에서는, 실리카 입자의 성장 과정에서 내부에 유기 염기 화합물이 많이 도입되면, 실리카 졸을 유기 용매 분산 졸이나 수지 첨가제로서 이용했을 때에, 가열 등에 의해 졸이나 수지가 착색된다는 문제가 있었다. 또, 입자 내부에 도입된 염기 물질 때문에 실리카의 마이너스의 대전이 중화되어, 중성역에서의 안정성이 저하된다는 문제가 있었다.
또, 특허문헌 3 및 4 에 기재된 방법에서는, 치밀성이 높은 실리카 입자를 제조하는 것이 곤란하였다. 이 때문에, 저흡습성이 우수한 실리카 입자를 얻을 수 없고, 내흡습성이 우수한 실리카 졸을 얻는 것이 어려웠다. 또, 이 방법으로 얻은 입자경이 수십 ㎚ 이하인 미립자는 입자 성장 도중에 입자의 응집이 일어나기 쉬워, 구상이며 고도로 분산된 졸이 잘 얻어지지 않는다는 과제가 있었다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여, 내흡습성 및 안정성이 우수하고, 또한 고순도이며 용매나 수지에 이용했을 때에 착색을 일으키지 않는 실리카 졸, 및 그 실리카 졸의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 양태는, 하기의 요건 (a) ∼ (c) 를 만족시키는 고순도의 실리카 입자가, 물 및/또는 액상 유기 매체로 이루어지는 매체에 분산되어 있고, 유기 염기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(a) 질소 흡착법에 의한 비표면적이 20 ∼ 500 ㎡/g 이다.
(b) 상기 실리카 입자의 표면적당의 흡습량이 0.5 ㎎/㎡ 이하이다.
(c) 상기 실리카 입자가 그 내부에 상기 유기 염기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.
또, 상기 실리카 입자가, 규소알콕시드를 가수분해하는 방법에 의해 얻어진 것인 것이 바람직하다.
또, 상기 실리카 입자가, 상기 질소 흡착법에 의한 상기 비표면적을 S (㎡/g), 동적 광 산란법에 의한 상기 매체 중의 평균 분산 입자경을 D2 (㎚) 로 했을 때, 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
[식 1] D2 × S ≤ 6800
또, 상기 유기 염기 화합물의 함유량이, 상기 실리카 입자에 대해 0.001 ∼ 0.5 m㏖/g 인 것이 바람직하다.
또, 상기 유기 염기 화합물이, 그 유기 염기 화합물의 1 분자 내에 1 개의 질소 원자를 갖고, 또한 제 2 급 아민, 제 3 급 아민 및 수산화 제 4 급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.
또, 상기 규소알콕시드가, 테트라메틸실리케이트 (TMOS), 테트라에틸실리케이트 (TEOS), 메틸트리에틸실리케이트, 디메틸디에틸실리케이트, 트리메틸에틸실리케이트, 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 트리알킬실리케이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하다.
또, 상기 과제를 해결하는 본 발명의 다른 양태는, 하기의 공정 (A), (B) 및 (C)：
(A) 물 및/또는 친수성 유기 용매로 이루어지는 매체로서, 또한 60 질량％ 이상의 물과 상기 매체 1 ℓ 당 0.005 ∼ 1.0 몰의 암모니아를 함유하는, 60 ℃ 이상의 매체를 준비하는 공정
(B) 상기 매체에 규소알콕시드의 총 첨가량에 대한 상기 암모니아의 몰비 (N/Si) 를 0.01 ∼ 1.0 이 되는 양의 규소알콕시드를 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하여 하기의 조건 (가) ∼ (다) 를 유지하면서 실리카 입자를 생성시키는 공정
(가) 반응 도중의 상기 N/Si 몰비가 0.01 이상이다.
(나) 상기 매체 중의 수분이 60 질량％ 이상이다.
(다) 상기 매체의 온도가 60 ℃ 이상이다.
(C) 공정 (B) 에서 얻어진 상기 실리카 입자가 분산된 상기 매체에 유기 염기 화합물을 첨가한 후, 상기 매체로부터 상기 암모니아의 일부 또는 전부를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 (C) 공정에 있어서, 상기 실리카 입자를 생성시킨 후, 상기 암모니아의 일부 또는 전부를 제거하기 위해, 상기 반응 매체를 그 반응 매체의 비점 이상으로 가열하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 내흡습성 및 안정성이 우수하고, 또한 고순도이며 용매나 수지에 이용했을 때에 착색을 일으키지 않는 실리카 졸을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 내흡습성 및 안정성이 우수하고, 또한 고순도이며 용매나 수지에 이용했을 때에 착색을 일으키지 않는 실리카 졸의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 실시형태의 실리카 졸은, 하기의 요건 (a) ∼ (c) 를 만족시키는 고순도의 실리카 입자가, 물 및/또는 액상 유기 매체로 이루어지는 매체에 분산되어 있고, 유기 염기 화합물을 함유하는 것이다.
(a) 질소 흡착법에 의한 비표면적이 20 ∼ 500 ㎡/g 이다.
(b) 실리카 입자의 표면적당의 흡습량이 0.5 ㎎/㎡ 이하이다.
(c) 실리카 입자가 그 내부에 유기 염기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다.
이하, 본 실시형태의 실리카 졸에 대해 상세히 서술한다.
먼저, 요건 (a) 에 대하여, 실리카 입자는, 질소 흡착법에 의한 비표면적이 20 ∼ 500 ㎡/g, 바람직하게는 30 ∼ 300 ㎡/g 이다. 비표면적이 상기 범위보다 작으면, 나노 입자로서의 특성이 잘 발휘되지 않게 되어, 실리카를 함유시키는 것에 의한 수지의 표면 경도, 내열성, 및 절연성 등의 개선 효과가 잘 얻어지지 않게 된다. 또, 실리카 졸을 수지 컴포지트 재료 등에 사용했을 때, 투명성이 없어지는 경우가 있다. 한편, 비표면적이 상기 범위보다 크면, 액상 유기 매체나 수지에 대한 분산성이 저하되어, 고농도로 첨가하는 것이 어려워진다. 또, 입자 표면에 대한 수분 흡착이 증가되기 쉬워, 이것을 방지하기 위해서 입자 표면을 유기물로 수식할 때, 많은 수식제가 필요하게 된다.
또, 요건 (b) 에 대하여, 실리카 입자는, 표면적당의 흡습량이 0.5 ㎎/㎡ 이하, 바람직하게는 0.35 ㎎/㎡ 이하이다. 표면적당의 흡습량이 상기 범위보다 크면, 내흡습성이 우수한 실리카 졸을 제조할 수 없고, 실리카 졸을 수지 컴포지트 재료 등에 사용했을 때, 수지 컴포지트의 내습성이 저하되기 쉬워진다.
그리고, 요건 (c) 에 대하여, 실리카 입자는, 그 내부에 유기 염기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 것이다. 이것은, 실리카 입자가, 유기 염기 화합물을 가수분해 촉매 등으로서 사용하여 규소알콕시드를 가수분해하는 방법에 의해 얻어진 것이 아닌 것을 나타내고 있다. 바꿔 말하면, 실리카 입자가, 예를 들어 암모니아를 가수분해 촉매 등으로서 사용하여 규소알콕시드를 가수분해하는 방법에 의해 얻어진 것인 것을 나타내고 있다. 이와 같은 요건 (c) 를 만족시키는 실리카 입자에 의하면, 고순도의 실리카 졸을 제조할 수 있게 되어, 고순도가 요구되는 소정의 용도, 예를 들어, 전자 재료의 용도에 사용하는 것이 가능해진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 요건 (a) 의 「질소 흡착법에 의한 비표면적」은, 실리카 입자의 단위 중량당의 표면적이다. 또, 요건 (b) 의 「실리카 입자의 표면적당의 흡습량」은, 실리카 입자의 단위 표면적당의 수분의 흡착량이다. 이들 비표면적이나 흡습량은, 후술하는 실시예로 나타내는 바와 같이, 예를 들어 실리카 입자의 건조 분말을 사용하여 산출할 수 있다.
또, 본 명세서에 있어서, 요건 (c) 의 「실리카 입자가 그 내부에 유기 염기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는다」는, 유기 염기 화합물의 함유량이 0.2 m㏖/g 이하, 바람직하게는 0.1 m㏖/g 이하이다. 실리카 입자의 표면 (외부) 에 염 기가 유리 또는 흡착되어 있어도, 입자 외부의 염기를 이온 교환 등의 수법에 의해 제거한 후의 실리카 입자가, 그 내부에 유기 염기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 경우, 즉, 그 내부의 유기 염기 화합물의 함유량이 상기 값 이하인 경우에는, 요건 (c) 를 만족시킬 수 있다.
이와 같은 요건 (a) ∼ (c) 를 만족시키는 실리카 입자는, 상기 서술한 바와 같이, 예를 들어 규소알콕시드를 가수분해하는 방법에 의해 얻을 수 있다.
즉, 가수분해 촉매로서 암모니아를 사용하고, 규소알콕시드를 가수분해시켜, 생성되는 활성 규산을 중합시킴으로써, 질소 흡착법에 의한 비표면적이 20 ∼ 500 ㎡/g 인 실리카 입자를 얻을 수 있다 (요건 (a)).
또, 규소알콕시드를 가수분해할 때, 암모니아 농도나 반응 온도 등을 소정 조건으로 함으로써, 활성 규산의 중합을 촉진시켜, 치밀성이 높고, 표면적당의 흡습량이 0.5 ㎎/㎡ 이하인 실리카 입자를 얻을 수 있다 (요건 (b)).
그리고, 규소알콕시드를 가수분해할 때, 가수분해 촉매로서 암모니아를 사용함으로써, 가수분해 촉매로서 유기 염기 화합물을 사용하지 않고, 실리카 입자를 성장시킬 수 있다. 얻어진 입자는 치밀성이 높은 실리카이며, 유기 염기 화합물이 침입하는 것과 같은 사이즈의 미세 구멍은 가지고 있지 않다. 따라서, 입자 성장 후에 유기 염기 화합물을 첨가해도, 입자의 내부에 유기 염기 화합물이 비집고 들어가지 않아, 유기 염기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 실리카 입자를 얻을 수 있다 (요건 (c)).
또한, 암모니아는, 가수분해 촉매로서 이용해도 입자 성장시에 입자 내부에 잔존하는 비율이 낮고, 또한 비교적 분자 직경이 작기 때문에, 실리카 입자 내부로부터의 제거도 비교적 용이하다. 따라서, 규소알콕시드를 가수분해할 때, 가수분해 촉매로서 암모니아를 사용함으로써, 고순도의 실리카 입자를 얻기 쉬워진다.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 예를 들어 가수분해 촉매로서 암모니아를 사용하고, 반응 매체의 암모니아 농도나 반응 온도 등을 소정 조건으로 하여 규소알콕시드를 가수분해함으로써, 상기 요건 (a) ∼ (c) 를 만족시키는 실리카 입자를 얻을 수 있다.
한편, 실리카 입자를 제조하는 데에 있어서, 본 실시형태와 같은 가수분해법과는 상이한 방법, 예를 들어, 사염화규소의 열 분해하는 기상법이나 소성법에 의해 실리카 미세 분말을 얻는 것도 생각할 수 있다. 그러나, 기상법이나 소성법과 같은 소성 공정이 필요하게 되는 방법에서는, 생성되는 실리카 미세 분말이 이차적으로 응집되어, 물이나 액상 유기 매체에 분산시켜도 단분산의 실리카 졸을 제조할 수 없다.
따라서, 본 실시형태의 실리카 졸에 함유되는 실리카 입자는, 양호한 분산성을 갖는 것이라고 할 수 있다. 실리카 입자의 매체 중에서의 분산성을 나타내는 지표로서, 실리카 입자는, 질소 흡착법 (BET 법) 에 의한 비표면적을 S (㎡/g), 동적 광 산란법 (DLS 법) 에 의한 매체 중에서의 평균 분산 입자경을 D2 (㎚) 로 했을 때, 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
[식 2] D2 × S ≤ 6800
즉, 매체를 건조시켜 얻어진 건조 분말이 순수하고 치밀한 실리카인 경우, 질소 흡착법에 의한 비표면적 (S) (㎡/g) 을 이용하여, 하기 식에 의해, 평균 입자경 (D1) (㎚) 을 산출할 수 있다. 따라서, BET 법에 의한 평균 입자경 (D1) 과 DLS 법에 의한 평균 분산 입자경 (D2) 의 관계 (D2/D1) 는, 하기 식을 만족시키는 것이 된다.
[식 3] D1 = 2720/S
[식 4] D2/D1 ≤ 2.5
상기의 건조 분말이, 표면 처리제의 유기물 등, 실리카 이외의 성분을 함유하고 있거나, 실리카 입자의 치밀성이 낮거나 하는 경우에는, 비표면적 (S) 으로부터 평균 입자경 (D1) 을 직접 계산할 수 없지만, 비표면적 (S) 이 클수록, 평균 입자경 (D1) 이 작다는 경향을 나타내는 것은, 순수한 실리카와 동일하다. 따라서, 평균 분산 입자경 (D2) × 비표면적 (S) 의 값이 큰 실리카 졸이란, 매체를 건조시켜 얻어지는 실리카 입자의 평균 입자경에 비하여, 매체 중에 분산되는 실리카 입자의 평균 분산 입자경이 큰 졸이고, 이것은, 실리카 입자가 매체 중에서 비구상으로 연결된 상태인 경우나, 실리카 입자의 입도 분포가 넓은 상태인 경우를 나타낸다.
요컨대, 본 실시형태에서는, 실리카 졸에 함유되는 실리카 입자가 상기 식의 관계를 만족시키는 것에 따라, 분산성이 높은 실리카 입자를 사용하여, 실리카 졸을 바람직하게 제조할 수 있게 되어 있다.
그리고, 본 실시형태에 관련된 실리카 졸은, 요건 (a) ∼ (c) 를 만족시키는 실리카 입자가, 물 및/또는 액상 유기 매체로 이루어지는 매체에 분산되어 있고, 유기 염기 화합물을 함유하는 것이다. 규소알콕시드를 가수분해하는 방법에 의해 실리카 입자를 얻는 경우, 실리카 입자를 얻는 과정에서, 가수분해 촉매로서 유기 염기 화합물을 첨가하는 것이 아니라, 실리카 입자를 얻은 후에, 유기 염기 화합물을 함유시킴으로써, 실리카 졸을 제조할 수 있다.
여기서, 본 실시형태에서는, 유기 염기 화합물을 함유함으로써, 매체의 pH 를 조절할 수 있어, 산성에 치우치는 것을 방지하고, 실리카 졸을 안정화시킬 수 있다. 한편, 유기 염기 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 유기 염기 화합물이 과잉이 되어, 실리카 졸을 액상 유기 매체 분산 졸이나 수지 첨가제로서 이용했을 때에 악영향이 발생하는 경우가 있다. 이 때문에, 유기 염기 화합물의 함유량은, 실리카 졸을 안정화시키기 위한 필요량으로 한정시키는 것이 바람직하다.
따라서, 유기 염기 화합물의 함유량은, 실리카 입자에 대하여, 0.001 ∼ 0.5 m㏖/㎡ 인 것이 바람직하고, 0.005 ∼ 0.1 m㏖/㎡ 인 것이 보다 바람직하다. 유기 염기 화합물의 함유량이 상기 범위보다 적으면 실리카 입자를 안정화시키기 어려워진다. 한편, 유기 염기 화합물의 함유량이 상기 범위보다 많으면 유기 염기 화합물이 과잉이 되어, 용매나 수지 등에 대한 분산성이 악화되거나, 매체인 액상 유기 매체나 졸을 첨가한 얻은 수지가 착색되거나 하는 경우가 있다.
함유하는 유기 염기 화합물은, 그 1 분자 내에 1 개의 질소 원자를 갖고, 또한 제 2 급 아민, 제 3 급 아민 및 수산화 제 4 급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것이 바람직하고, 제 2 급 아민 또는 제 3 급 아민의 적어도 일방인 것이 보다 바람직하다. 이들 아민은, 액상 유기 매체 분산 졸이나 수지 첨가제로서 사용한 경우에 액상 유기 매체나 수지의 성분과 반응이 잘 일어나지 않고, 졸이나 성형물의 착색이나 특성 열화가 잘 일어나지 않기 때문이다.
단, 유기 염기 화합물은, 실리카 입자를 안정화시킬 수 있고, 실리카 입자를 성장시킨 후에 첨가해도 그 실리카 입자에 실질적으로 도입되지 않는 것이면 된다. 따라서, 유기 염기 화합물로는, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 한에 있어서, 제 1 급 아민이나, 1 분자 내에 복수의 질소 원자를 갖는 화합물을 사용하는 것도 가능하다.
즉, 본 실시형태에서 사용 가능한 유기 염기 화합물로는, 알킬아민, 알케닐아민, 아르알킬아민, 지환식 아민, 알칸올아민, 고리형 아민 등의 제 1 급 ∼ 제 3 급 아민이나, 수산화 제 4 급 암모늄, 염기성 아미노산 등을 들 수 있다.
알킬아민으로는, 디에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, n-프로필아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 이소부틸아민, 디이소부틸아민, 트리이소부틸아민, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, 펜틸아민, 디펜틸아민, 트리펜틸아민, 2-에틸헥실아민, 디-2-에틸헥실아민, n-옥틸아민, 디-n-옥틸아민, 트리-n-옥틸아민, N-에틸디이소프로필아민, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민, N,N-디메틸부틸아민, N,N-디메틸헥실아민, N,N-디메틸옥틸아민, 3-에톡시프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민 등을 들 수 있다. 또, 알케닐아민으로는 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민 등을 들 수 있다.
또, 아르알킬아민으로는, 벤질아민, N,N-디메틸벤질아민 등을 들 수 있다. 또, 지환식 아민으로는, 피페리딘, N-메틸피페리딘, 퀴누클리딘 등을 들 수 있다. 또, 알칸올아민으로는, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다. 또, 고리형 아민으로는, 이미다졸, 이미다졸 유도체, 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데카-7-엔, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노나-5-엔, 1,4-디아자비시클로(2,2,2)옥탄 등을 들 수 있다. 또, 수산화 제 4 급 암모늄으로는, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 또, 염기성 아미노산으로는, 리신·알기닌·히스티딘 등을 들 수 있다. 이들 유기 염기 화합물은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
또한, 물 및/또는 액상 유기 매체로 이루어지는 매체 중, 물은, 이온 교환수, 한외 여과수, 역침투수, 증류수 등의 순수 또는 초순수 등을 사용할 수 있다. 여기서 사용하는 물은, 실리카 졸의 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 전자 재료에 이용 가능한 고순도의 실리카 졸을 제조하는 경우에는, 특히 불순물이 적은 순수나 초순수를 바람직하게 사용할 수 있다. 단, 물은, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 상기의 예에 제한되지 않는다.
또, 매체 중, 액상 유기 매체란 상온에서 액상을 나타내는 유기물이며, 알코올, 에테르, 케톤, 에스테르, 아미드, 탄화수소 등의 유기 용매, 아크릴산이나 메타크릴산 및 이것들의 에스테르류, 다가 알코올이나 페놀류의 글리시딜에테르 등의 액상 에폭시, 옥세탄 화합물, 액상 수지의 경화제로서 사용되는 디올, 페놀류, 카르복실산 무수물 등을 사용할 수 있다.
알코올로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 이소부틸 알코올, 2-부탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 벤질알코올, 1,5-펜탄디올, 디아세톤알코올 등을 들 수 있다.
에테르로는, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
에스테르로는, 포름산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤으로는, 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 시클로헥사논 등을 들 수 있다.
탄화수소로는, n-헥산, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 솔벤트 나프타, 스티렌, 디클로로메탄, 트리클로로에틸렌 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스[4-((메트)아크릴옥시디에톡시)페닐]프로판, 3-페녹시-2-프로파노일아크릴레이트, 1,6-비스(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-헥실에테르, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록실에틸)-이소시아누르산에스테르(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-노르보르닐메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노르보르닐메틸메타크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸아크릴레이트, 5-노르보르넨-2-일메틸메타크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, α-하이드록시메틸아크릴산에틸, α-하이드록시메틸아크릴산부틸, α-하이드록시메틸아크릴산메틸, (메트)아크릴산, 아크릴산n-스테아릴, 이소옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 프탈산수소(메트)아크릴로일옥시에틸, 벤질(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 알릴화시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜하이드록시피바르산에스테르디아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 여기서, 예를 들어 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트란, 에틸렌글리콜디아크릴레이트와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 의미한다.
액상 에폭시로는, 알릴글리시딜에테르, 2-에틸헥실글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-tert-부틸페닐글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르복실산글리시딜에스테르, 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 비스페놀-F-디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨테트라글리시딜에테르, 레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-｛2,3-디(프로피오닐옥시)｝-3,5-비스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6·(1H,3H,5H)-트리온, 1,3-비스｛2,3-디(프로피오닐옥시)｝-5-(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6·(1H,3H,5H)-트리온, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥시란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3',4'-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4',5'-에폭시-2'-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등을 들 수 있다.
옥세탄 고리를 갖는 수지 모노머로는, 1 ∼ 6 개의 옥세탄 고리를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3,3-디에틸옥세탄, 및 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠, 디((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르, 및 펜타에리트리톨테트라키스((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르 등을 들 수 있다.
카르복실산 무수물로는, 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 수소화 메틸나딕산 무수물, 무수트리멜리트산, 수소화 트리멜리트산 무수물 및 그 에스테르 유도체인 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물-4-에틸에스테르, 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산-1,2-무수물-4-(1-프로필)에스테르, 무수 피로멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 글리세롤트리스트리멜리테이트, 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸엔도메틸렌테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸부테닐테트라하이드로 무수 프탈산, 도데세닐 무수 숙신산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 숙신산, 메틸시클로헥센디카르복실산 무수물, 클로렌드산 무수물 등을 들 수 있다.
단, 액상 유기 매체는, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서, 상기의 예에 제한되지 않는다. 이들 물이나 액상 유기 매체는, 각각 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 물 및 액상 유기 매체를 혼합하여 사용해도 상관없다.
다음으로, 본 실시형태의 실리카 졸의 제조 방법에 대해 상세히 서술한다. 본 실시형태의 실리카 졸의 제조 방법은, 하기의 공정 (A), (B) 및 (C)：
(A) 물 및/또는 친수성 유기 용매로 이루어지는 매체로서, 또한 60 질량％ 이상의 물과 매체 1 리터당 0.005 ∼ 1.0 몰의 암모니아를 함유하는, 60 ℃ 이상의 매체를 준비하는 공정
(B) 매체에 규소알콕시드의 총 첨가량에 대한 암모니아의 몰비 (N/Si) 를 0.01 ∼ 1.0 이 되는 양의 규소알콕시드를 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하여 하기의 조건 (가) ∼ (다) 를 유지하면서 실리카 입자를 생성시키는 공정.
(가) 반응 도중의 N/Si 몰비가 0.01 이상이다.
(나) 매체 중의 수분이 60 질량％ 이상이다.
(다) 매체의 온도가 60 ℃ 이상이다.
(C) 공정 (B) 에서 얻어진 실리카 입자가 분산된 매체에 실리카 졸 유기 염기 화합물을 첨가한 후, 매체로부터 암모니아의 일부 또는 전부를 제거하는 공정을 포함하는 것이다.
먼저, 실리카 입자를 제조하기 위한 가수분해 촉매로서 암모니아를 사용한다. 이것에 의하면, 가수분해 촉매로서 유기 염기 화합물을 사용하지 않고, 실리카 입자를 성장시킬 수 있고, 유기 염기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 실리카 입자를 얻을 수 있다. 또, 암모니아는, 이후의 공정에서 증류 등에 의해 용이하게 제거할 수 있다.
또, 공정 (A) 에 대하여, 물 및/또는 친수성 유기 용매로 이루어지는 매체로서, 또한 60 질량％ 이상의 물과 매체 1 리터당 0.005 ∼ 1.0 몰의 암모니아를 함유하는, 60 ℃ 이상의 매체를 준비한다. 이와 같은 매체에 의하면, 첨가하는 규소알콕시드를 바람직하게 가수분해할 수 있어, 실리카 입자 내부에 잔존하는 미반응의 알콕시기를 감소시키기 쉬워진다. 여기서 사용되는 물로는, 이온 교환수, 한외 여과수, 역침투수, 증류수 등의 순수 또는 초순수 등을 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 물의 농도는, 암모니아 성분을 제외한 반응 매체 중의 물의 농도 (질량％) 이다.
반응 매체의 물 이외의 성분으로는, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 한에 있어서 제한되지 않고, 상기와 같이 예를 들어 친수성의 유기 용매를 사용할 수 있다. 친수성의 유기 용매로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 아세톤, 테트라하이드로푸란 및 디에틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들 친수성의 유기 용매는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
또한, 이와 같은 친수성의 유기 용매로서, 규소알콕시드의 가수분해에 의해 발생하는 알코올과 동일한 종류의 것을 이용하면, 반응 매체 중의 알코올의 회수나 재이용이 용이해진다. 예를 들어, 규소알콕시드로서 테트라메틸실리케이트를 사용하는 경우에는, 친수성의 유기 용매로서 메탄올을 사용할 수 있고, 규소알콕시드로서 테트라에틸실리케이트를 사용하는 경우에는, 친수성의 유기 용매로서 에탄올을 사용할 수 있다.
이 공정 (A) 에서는, 1 리터 당 0.005 ∼ 1.0 몰의 암모니아를 함유하도록 매체를 조제한다. 이것에 의하면, 다음의 공정 (B) 에 있어서, 몰비 (N/Si) 를 소정치 이상으로 바람직하게 유지할 수 있게 된다. 암모니아의 초기 농도가 상기 범위보다 작아지면, 다음의 공정 (B) 에 있어서, 규소알콕시드의 가수분해에 의해 생성되는 활성 규산의 중합 속도가 작아져, 내흡습성이 우수한 실리카 졸을 제조하기 어려워진다. 한편, 암모니아의 초기 농도가 상기 범위보다 커지면, 다음의 공정 (B) 에 있어서, 가수분해 반응의 속도를 제어하는 것이 곤란해져, 균일한 입자가 얻어지지 않게 되거나, 내흡습성이 우수한 실리카 졸을 제조하기 어려워지거나 한다.
또, 공정 (B) 에 대하여, 반응 매체에, 규소알콕시드를 연속적 또는 간헐적으로 첨가한다. 이것에 의하면, 반응 매체의 수분이나 몰비 (N/Si) 를 적절히 조절하는 것이 가능해진다. 구체적으로, 규소알콕시드는, 반응 매체의 1 리터 당 매시간 2 몰 이하의 속도로 첨가하는 것이 바람직하고, 매시간 1 몰 이하의 속도로 첨가하는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의하면, 규소알콕시드의 가수분해 속도보다 실리카의 응집 속도를 작게 할 수 있어, 실리카 입자 내부에 알콕시기가 잔존하는 것을 방지할 수 있게 된다. 따라서, 치밀성이 높은 실리카 입자를 얻기 쉬워진다.
또, 공정 (B) 의 (가) 에 대하여, 반응 도중의 규소알콕시드의 총 첨가량에 대한 암모니아의 몰비 (N/Si) 를 0.01 이상, 바람직하게는 0.02 이상으로 한다. 이것에 의하면, 규소알콕시드에 대해 충분량의 암모니아를 반응 매체에 존재시키고, 가수분해에 의해 생성된 활성 규산을, 신속하게 반응계 내의 입자와 결합시킬 수 있다. 따라서, 치밀성이 높은 실리카 입자를 얻어, 내흡습성이 우수한 실리카 졸을 제조할 수 있게 된다.
규소알콕시드의 가수분해에 의해 알코올이 생성되기 때문에, 반응 매체의 수분은, 가수분해의 진행과 함께 서서히 감소한다. 이 때문에, 공정 (B) 의 (나) 에 대하여, 규소알콕시드의 공급 동안, 반응 매체의 수분을 60 질량％ 이상으로 유지하고, 80 질량％ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 실리카 입자 내부에 미반응의 알콕시기가 잔존하는 것을 방지하기 쉬워진다.
반응 매체의 수분을 상기 범위의 값 이상으로 유지하기 위해서는, 생성된 알코올의 반응 매체의 농도가 높아지지 않도록, 규소알콕시드의 첨가량을 제어하는 것이 바람직하다. 또, 알코올 농도가 높아지기 전에 생성된 알코올의 일부를 증류 등에 의해 계외로 배출하는 것도 바람직하다.
또, 규소알콕시드는, 규산 모노머 또는 중합도 2 ∼ 3 의 규산 올리고머의 알킬에스테르로서, 또한 알킬기가 1 ∼ 2 의 탄소수를 갖는 것인 것이 바람직하다. 바람직한 규소알콕시드의 예로는, 테트라메틸실리케이트 (TMOS), 테트라에틸실리케이트 (TEOS), 메틸트리에틸실리케이트, 디메틸디에틸실리케이트, 트리메틸에틸실리케이트, 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 트리알킬실리케이트 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 다른 알킬기를 갖는 혼합 에스테르나, 이것들의 혼합물도 사용할 수 있다. 따라서, 예를 들어 규소알콕시드로서 테트라에틸실리케이트를 사용하는 경우, 이것과 상이한 알킬기를 갖는 혼합 에스테르가 함유되어 있어도 상관없다. 이들 규소알콕시드는 원액으로서 첨가해도 되고, 수용성의 유기 용매로 희석하여 첨가해도 된다. 여기서, 수용성의 유기 용매란, 규소알콕시드와 반응 매체의 쌍방에 첨가량의 범위에서 가용인 용매이다. 바람직한 수용성의 유기 용매로는, 알코올류, 케톤류, 에테르류 등을 들 수 있다.
또, 공정 (B) 의 (다) 에 대하여, 반응 매체의 온도를 60 ℃ 이상으로 한다. 이것에 의하면, 규소알콕시드의 가수분해에 의해 발생한 활성 규산의 중합을 촉진시켜, 치밀성이 높은 실리카 입자를 얻을 수 있다. 따라서, 내흡습성이 우수한 실리카 졸을 제조할 수 있게 된다.
한편, 규소알콕시드의 가수분해를 진행시키는 동안, 반응 매체의 온도를 그 비점 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 이것에 의하면, 암모니아의 증발을 억제하여, 실리카 졸의 제조 과정에 있어서 암모니아 농도가 크게 저하되는 것을 방지할 수 있게 된다. 상압이면, 반응 매체의 비점은 100 ℃ 미만이지만, 알콕시드로부터 생성되는 알코올에 의해 비점이 저하되기 때문에, 반응 매체 중의 알코올 농도를 고려하여, 반응 온도를 조절하는 것이 바람직하다. 상기 반응을 내압 밀폐 용기 중에서 실시하는 경우에는, 반응 매체를 100 ℃ 이상으로 가열할 수도 있다.
반응 매체에 규소알콕시드를 첨가하면, 암모니아에 의해 규소알콕시드가 가수분해되고, 이윽고 반응 매체 중에 실리카의 핵이 형성된다. 본 실시형태에 있어서는, 암모니아의 초기 농도가, 예를 들어 상기 범위 내의 값으로 조정됨과 함께, 실리케이트의 첨가를 완료한 시점에서 몰비 (N/Si) 가 0.01 ∼ 1.0 의 범위 내의 값으로 되어 있기 때문에, 첨가되는 규소알콕시드에 대하여, 항상 충분량의 암모니아를 반응 매체에 존재시킬 수 있다. 이 때문에, 첨가되는 규소알콕시드는, 반응 매체 중에 형성된 핵의 주위에서 중합하여, 실리카의 핵 성장이 일어난다.
반응 동안, 몰비 (N/Si) 를 0.01 이상의 값으로 유지하기 위해서, 규소알콕시드의 첨가를 적절히 중단하여 반응 매체에 암모니아를 첨가하고, 암모니아의 농도를 높이도록 해도 된다.
규소알콕시드를 첨가할 때, 반응 매체를 교반함으로써, 규소알콕시드의 가수분해에 의해 생성된 활성 규산이, 중합에 의해 실리카 입자에 고르게 침착하게 된다. 불용 상태에서 존재하고 있던 규소알콕시드도, 반응 매체와의 접촉이 촉진되어, 반응 매체에 대한 용해나 가수분해가 원활히 진행되게 된다.
이와 같은 규소알콕시드는, 반응 용기 상방으로부터 액면에 적하하도록 첨가해도 되지만, 그 공급구를 반응 매체에 접촉시켜, 액 중에 첨가하도록 해도 된다. 이것에 의하면, 공급구 근방에서의 가수분해에 의한 겔의 발생이나, 조대 입자의 발생을 억제할 수 있다. 특히, 가수분해 속도가 빠른 테트라메틸실리케이트에 대해서는, 액 중으로의 첨가가 바람직하다.
또한, 규소알콕시드를 첨가하기 전에, 핵이 되는 실리카 입자를, 반응 매체에 미리 첨가할 수도 있다. 이것에 의하면, 반응 매체 중에서 핵을 자연스럽게 발생시켜 핵 성장시키는 경우와 비교하여, 평균 입자경이 큰 실리카 졸을 용이하게 제조할 수 있게 된다. 핵이 되는 실리카 입자를 첨가하는 방법은 제한되지 않고, 반응 매체를 60 ℃ 이하로 하고, 일부의 규소알콕시드를 첨가하여, 가수분해에 의해 미소핵을 발생시키는 것도 가능하다.
이와 같이, 본 실시형태에서는, 반응 매체를 상기의 암모니아 초기 농도 및 물농도로 하고, 몰비 (N/Si) 가 0.01 ∼ 1.0 이 되는 규소알콕시드를 첨가하여, 60 ℃ 이상, 또한 암모니아의 비점 미만의 온도에서 규소알콕시드를 가수분해함으로써, 첨가되는 규소알콕시드에 대해, 충분량의 암모니아를 반응 매체에 존재시킬 수 있다. 이로써, 규소알콕시드의 가수분해에 의해 생성되는 활성 규산의 중합 속도를 크게 하여, 핵 성장을 촉진시키는 것이 가능하다.
그 결과, 규소알콕시드로서, 비교적 반응성이 높고, 반응의 제어가 어려운 테트라메틸실리케이트를 사용하였더라도, 예를 들어, 질소 흡착법에 의한 비표면적이 20 ∼ 500 ㎡/g 이고, 표면적당의 흡습량이 0.5 ㎎/㎡ 이하이며, 그 내부에 유기 염기 화합물을 실질적으로 함유하지 않는 실리카 입자를 얻을 수 있게 된다.
본 실시형태에서는, 이상과 같이 얻어진 실리카 입자를 매체에 분산시키고, 추가로 유기 염기 화합물을 첨가함으로써, 실리카 졸을 제조한다. 상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태에서는, 실리카 입자를 얻은 후, 실리카 졸의 안정화를 위해서 필요량의 유기 염기 화합물을 첨가하므로, 입자 내부에 실질적으로 유기 염기 화합물을 함유하지 않는 실리카 입자를 얻을 수 있다. 이 때문에, 고순도의 실리카 졸을 제조할 수 있게 된다.
한편, 실리카 졸이 분산되는 매체에는, 가수분해 촉매로서의 암모니아가 함유되어 있고, 활성 규산이 용해되어 있다. 이 때문에, 본 실시형태에서는, 매체로부터, 암모니아의 전부 또는 일부를 제거한다. 이것에 의하면, 계 내의 pH 가 저하되기 때문에, 반응 매체에 잔존하고 있던 활성 규산이 실리카 입자의 표면에 석출되게 된다. 따라서, 활성 규산을 감소시킬 수 있어, 농축 후의 실리카 졸의 안정성이나 내흡습성에 악영향이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
암모니아의 제거 방법으로는, 증류법, 이온 교환법, 한외 여과법 등을 들 수 있고, 특별히 제한되지 않지만, 매체의 온도가 비점 이상이 되도록 가열하고, 암모니아를 휘발시키는 방법이 바람직하다. 이것에 의하면, 매체로부터, 암모니아의 전부 또는 일부를 확실하게 제거할 수 있다. 특히, 암모니아를 서서히 감소시키면서 가열을 실시함으로써, 반응 매체에 잔존하는 활성 규산이 실리카 입자의 표면에 석출되기 쉬워지기 때문에, 실리카 입자 표면을 치밀화시킬 수 있다.
실리카 입자의 제조 후에 있어서, 매체의 pH 를 10 이하로 저하시키고 나서, 매체를 80 ℃ 이상, 바람직하게는 90 ℃ 이상으로 가열하는 것도 바람직하다. 이것에 의하면, 실리카 입자 표면을 더욱 치밀화시킬 수 있어, 저흡습성이 우수한 실리카 졸을 제조할 수 있게 된다. 매체의 pH 를 10 이하로 저하시키는 방법은 제한되지 않고, 증류법, 이온 교환법 및 한외 여과법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다.
또한, 얻어진 수성 졸의 수성 매체를 유기 용매로 치환하여 유기 용매 분산 졸을 제조하는 경우에는, 물과 함께 암모니아를 증류하여 제거하는 방법을 채용해도 된다.
이와 같이 암모니아를 제거하는 공정은, 상기의 유기 염기 화합물을 첨가하는 공정 전에 실시해도 되고, 후에 실시해도 된다. 즉, 규소알콕시드의 가수분해가 종료되고, 가수분해 촉매로서의 암모니아의 일부를 제거한 단계에서, 유기 염기 화합물을 첨가하고, 그 후에 암모니아를 제거하는 공정을 다시 실시해도 된다. 또, 규소알콕시드의 가수분해가 종료된 단계에서, 유기 염기 화합물을 첨가하고, 그 후에 가수분해 촉매로서의 암모니아의 전부를 제거하도록 해도 된다.
유기 염기 화합물을 첨가한 후에 암모니아를 제거하는 공정에 있어서, 암모니아의 제거와 함께 유기 염기 화합물도 제거되어, 매체의 유기 염기 화합물 농도가 저하될 가능성이 있는 경우에는, 그 저하분을 고려하여, 유기 염기 화합물을 넉넉하게 첨가할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술한다. 단, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
＜수분산 실리카 졸＞
[실시예 1]
실시예 1 의 실리카 졸 [1A] 를 이하와 같이 제조하였다. 교반기 및 콘덴서가 부착된 3 리터의 스테인리스제 반응 용기에, 순수 2237 g 과 28 질량％ 의 암모니아수 2.5 g 을 주입하고, 오일 배스에 의해 용기 내 액온을 80 ℃ 로 유지하였다. 이어서, 교반 하의 이 용기 내에, 261 g 의 시판 테트라에틸실리케이트 (TEOS) 를, 2 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하여 공급하였다. 이 공급의 종료 후, 용기 내 액온을 80 ℃ 로 유지한 채로 1 시간 교반을 계속한 후, 액온을 90 ℃ 까지 상승시키고, 이 온도에서 1 시간 교반을 계속하여 실리카 입자의 정립액 (整粒液) 을 얻었다.
이어서, 이 정립액에 대해 디이소프로필아민을 0.04 질량％ 가 되는 양 첨가한 후, 용기 내의 액을 증발시키고, 증기를 기 외로 배출시킴으로써, 액온이 99 ℃ 가 될 때까지 농축시켰다. 이어서, 용기 내의 액 전체량을 기 외로 취출하고, 이것을 로터리 이배퍼레이터에 의해 13.3 ㎪ 의 감압 하에 250 g 까지 농축시킨 결과, SiO2 30.0 질량％, pH 7.3, B 형 점도계로 25℃ 에 있어서 측정한 점도 (이하, B 형 점도) 8.5 mPa·s, 동적 산란법에 의한 평균 분산 입자경 (이하, 동적 산란법 입자경) 20 ㎚ 를 갖는 실리카 졸 [1A] 를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1 과 동일한 반응 용기에, 순수 2244 g 과 28 질량％ 의 암모니아수 3.4 g 을 주입하고, 오일 배스에 의해 용기 내 액온을 80 ℃ 로 유지하였다. 이어서, 교반 하의 이 용기 내에, 253 g 의 시판 테트라메틸실리케이트 (TMOS) 를, 3 시간에 걸쳐 액 중에 연속적으로 공급하였다. 이 공급의 종료 후, 용기 내 액온을 80 ℃ 로 유지한 채로 1 시간 교반을 계속한 후, 액온을 90 ℃ 까지 상승시키고, 이 온도에서 1 시간 교반을 계속하여 실리카 입자의 정립액을 얻었다.
이어서, 이 정립액에 트리n-프로필아민을 0.04 질량％ 가 되는 양 첨가한 후, 용기 내의 액을 증발시키고, 증기를 기 외로 배출시킴으로써, 액온이 99 ℃ 가 될 때까지 농축시켰다. 이어서, 용기 내의 액 전체량을 기 외로 취출하고, 이것을 로터리 이배퍼레이터에 의해 26.7 ∼ 10.7 ㎪ 의 감압 하에 농축시킨 결과, SiO2 30.0 질량％, pH 7.2, B 형 점도 7.0 mPa·s, 동적 산란법 입자경 26 ㎚ 를 갖는 실리카 졸 [2A] 를 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1 과 동일한 장치를 사용하고, 정립 후에 디이소프로필아민의 첨가를 실시하지 않았던 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교예 1 의 실리카 졸 [1B] 를 얻었다. 얻어진 졸은 SiO2 30.0 질량％, pH 6.2, B 형 점도 6.7 mPa·s, 동적 산란법 입자경 20 ㎚ 가 되었다.
[비교예 2]
실시예 1 과 동일한 반응 용기에, 순수 2235 g 과 디이소프로필아민 4.2 g 을 주입하고, 오일 배스에 의해 용기 내 액온을 80 ℃ 로 유지하였다. 이어서, 교반 하의 이 용기의 주입액 중에, 261 g 의 시판 테트라에틸실리케이트 (TEOS) 를, 2 시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 이 공급의 종료 후, 용기 내 액온을 80 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 90 ℃ 까지 상승시키고, 이 온도에서 1 시간 교반을 계속하여 실리카 입자의 정립액을 얻었다.
이어서, 용기 내의 액을 증발시키고, 증기를 기 외로 배출시킴으로써, 액온이 99 ℃ 가 될 때까지 농축시켰다. 이어서, 용기 내의 액 전체량을 기 외로 취출하고, 이것을 로터리 이배퍼레이터에 의해 13.3 ㎪ 의 감압 하에 농축시킨 결과, SiO2 30.0 질량％, pH 7.3, B 형 점도 20.0 mPa·s, 동적 산란법 입자경 27 ㎚ 를 갖는 실리카 졸 [2B] 를 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1 과 동일한 반응 용기에, 순수 2234 g 과 트리n-프로필아민 6.0 g 을 주입하고, 오일 배스에 의해 용기 내 액온을 80 ℃ 로 유지하였다. 이어서, 교반 하의 이 용기의 주입액 중에, 261 g 의 시판 테트라에틸실리케이트를, 2 시간에 걸쳐 연속적으로 공급하였다. 이 공급의 종료 후, 용기 내 액온을 80 ℃ 에서 1 시간 유지한 후, 90 ℃ 까지 상승시키고, 이 온도에서 1 시간 교반을 계속하여 실리카 입자의 정립액을 얻었다.
이어서, 용기 내의 액을 증발시키고, 증기를 기 외로 배출시킴으로써, 액온이 95 ℃ 가 될 때까지 농축시켰다. 이어서, 용기 내의 액 전체량을 기 외로 취출하고, 이것을 로터리 이배퍼레이터에 의해 13.3 ㎪ 의 감압 하에 375 g 까지 농축시킨 결과, SiO2 20.0 질량％, pH 7.2, B 형 점도 15.0 mPa·s, 동적 산란법 입자경 17 ㎚ 를 갖는 실리카 졸 [3B] 를 얻었다.
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3 의 실리카 졸의 제조에 사용한 정립액 중의 유리된 염기의 양을, 적정법 (滴定法) 으로 측정하였다. 또, 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3 의 실리카 졸 (이하, 최종 졸이라고 칭하는 경우가 있다) 에 대해서는, 유리된 염기의 양을 이온 크로마토에 의해 측정하였다. 또 정립액과 최종 졸의 입자 내부에 함유되는 질소 함유량을, 이하와 같이 원소 분석 장치로 측정하였다. 이들 결과를 표 1 에 나타낸다.
[유리 염기의 측정]
·정립액의 유리 염기 (적정법)
정립액을 0.1 N 염산으로 pH 적정하고, 중화 등량점부터 잔존 염기의 양을 계산하였다. 또, 주입한 촉매에 대해 적정으로 검출되었던 염기의 비율을 계산하였다.
·최종 졸의 유리 염기 (이온 크로마토법)
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3 의 실리카 졸을 10 m㏖/ℓ 염산으로 희석한 후, 한외 여과막이 형성된 침강관에 넣어 원심기로 여과하고, 얻어진 액을 양이온 크로마토법에 의해 측정하였다.
[입자 내 질소의 측정]
이하의 전처리를 실시한 후, 원소 분석에 의해 측정하였다. 즉, 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3 의 실리카 졸에, 염기와 등량 이상의 수소형 양이온 교환 수지와 접촉시킨 후 여과하여, 유리된 염기를 제거한 후, 진공 건조시켜 얻어진 건조 분말을 원소 분석 장치로 분석하고, 건조 분말 중의 질소 함유량 (질량％) 을 구하였다.
[동적 광 산란법 (DLS) 입자경 및 점도의 측정]
안정성을 평가하기 위해서 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3 의 실리카 졸을 밀폐 용기에 넣고, 50 ℃ 에서 2 주간 유지한 후, 0.01 질량％ 의 암모니아수로 희석하고, 동적 광 산란법 입자경의 측정을 실시하였다. 또, B 형 점도계로 25 ℃ 에 있어서 점도를 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3




정립후		 가수분해
촉매		 암모니아 암모니아 암모니아 디이소프로필아민 트리n-프로필아민
첨가량
(질량%)		 0.028 0.038 0.028 0.168 0.24
적정 염기량
(질량%)		 0.022 0.031 0.022 0.048 0.053
적정 염기/
첨가 염기 (%)		 80 82 80 29 22
입자내 질소
(질량%)		 0.02 0.01 0.02 0.37 0.45



최종 졸		 실리카 졸 [1A] [2A] [1B] [2B] [3B]
유리 염기
암모니아
(질량%)
＜0.002
＜0.002
0.005
-
-
유리 염기
아민
(질량%)
0.098
0.120
-
0.094
0.123
입자내 질소
(질량%)		 0.02 0.02 0.02 0.37 0.46
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3
최종 졸 실리카 졸 [1A] [2A] [1B] [2B] [3B]

초기 물성		 점도
(mPa·s)		 8.5 7.0 6.7 20.0 15.0
DLS 입자경 D2
(㎚)		 20.2 26.4 20.1 27 16.5

50℃ 2 주간후		 점도
(mPa·s)		 8.7 7.0 560 겔화 겔화
DLS 입자경 D2
(㎚)		 19.9 26.3 42.2 - -
표 1 의 결과로부터, 정립시의 촉매로서 아민을 사용한 비교예 2 ∼ 3 에서는, 입자 성장 동안에 졸의 입자 내에 아민이 도입되고, 최종 졸에서도 입자 내부에 많은 아민이 잔류하는 것을 알 수 있었다. 한편, 암모니아를 촉매로서 사용한 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 에서는, 입자 내로의 염기의 도입이 적어, 입자 형성 후에 아민을 첨가해도 입자 내에 아민은 도입되지 않은 것을 알 수 있었다.
그러나, 비교예 1 은, 표 2 의 결과로부터, 입자의 응집이 일어나고 있어 50 ℃ 2 주간 후에 점도가 현저하게 증대되고, DLS 입자경도 커져 있어, 보존 안정성이 나쁜 것을 알 수 있었다. 또 정립시에 아민을 첨가한 비교예 2 ∼ 3 은 졸 전체가 고화되는 겔화가 일어나고 있어, 더욱 보존 안정성이 나쁜 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 실시예 1 ∼ 2 에서는, 50 ℃ 보관 후에도, 물성의 변화는 확인되지 않았다.
[비교예 4]
선행 기술 문헌 (일본 공개 특허 공보 2005-60219 호) 의 실시예 1 의 방법에 준하여 실리카 입자를 제조하였다. 즉, 본 발명의 실시예 1 의 반응 용기 내에서 메탄올 1647 g 과 28 질량％ 암모니아수 42 g 과 순수 262.6 g 을 혼합하고, 2340 ㎖ 의 주입액 I 을 제조하였다. 다른 용기 내에서 시판되는 테트라메틸실리케이트 195 ㎖ (200.9 g) 와 메탄올 65 ㎖ (51.4 g) 를 혼합하고, 주입액 II 를 제조하였다. 주입액 I 을 냉각수욕 중에서 20 ℃ 로 유지하면서 주입액 II 를 30 분에 걸쳐 연속 첨가하였다. 첨가 종료 후 1 시간 교반을 계속한 후, 오일 배스로 가열하고, 용기 내의 액을 증발시키고, 증기를 기 외로 배출시킴으로써 농축을 실시하였다.
추가로 순수를 530 g 적하하면서, 비점이 99 ℃ 가 될 때까지 메탄올을 물로 치환하고, SiO2 15.0 질량％, pH 7.2 의 실리카 졸을 얻었다. 이 졸 500 g 에 28 질량％ 암모니아수 0.5 g 을 첨가하여 13.3 ㎪ 의 감압 하에서 농축을 실시하고, SiO2 30 질량％, pH 7.8, B 형 점도 23.3 mPa·s, 동적 산란법 입자경 36 ㎚ 를 갖는 실리카 졸 [4B] 를 얻었다.
[비교예 5]
선행 기술 문헌 (일본 공개 특허 공보 2005-60219 호) 의 실시예 6 의 방법에 준하여 실리카 입자를 제조하였다. 즉, 본 발명의 실시예 1 의 반응 용기 내에서 메탄올 1647 g 과 28 질량％ 암모니아수 70 g 과 순수 235 g 을 혼합하고, 2340 ㎖ 의 주입액 I 을 제조하였다. 다른 용기 내에서 시판되는 테트라메틸실리케이트 195 ㎖ (200.9 g) 와 메탄올 65 ㎖ (51.4 g) 를 혼합하고, 주입액 II 를 제조하였다. 주입액 I 을 냉각수욕 중에서 20 ℃ 로 유지하면서 주입액 II 를 30 분에 걸쳐 연속 첨가하였다. 첨가 종료 후 1 시간 교반을 계속한 후, 오일 배스로 가열하고, 용기 내의 액을 증발시키고, 증기를 기 외로 배출시킴으로써 농축을 실시하였다.
추가로 순수를 530 g 적하하면서, 비점이 99 ℃ 가 될 때까지 메탄올을 물로 치환하고, SiO2 15.0 질량％, pH 7.5 의 실리카 졸을 얻었다. 이 졸 500 g 에 28 질량％ 암모니아수 0.5 g 을 첨가하여 13.3 ㎪ 의 감압 하에서 농축을 실시하고, SiO2 30 질량％, pH 7.9, B 형 점도 25 mPa·s, 동적 산란법 입자경 76 ㎚ 를 갖는 실리카 졸 [5B] 를 얻었다.
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 5 의 실리카 졸을 건조시키고, 분말로 하여, 이하와 같이 비표면적 및 흡습률을 산출하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비표면적의 측정]
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 5 의 실리카 졸 (수성 실리카 졸) 에 대하여, 이하와 같이 질소 흡착법에 의한 비표면적을 측정하였다. 즉, 실리카 졸에 H 형 양이온 교환 수지를 첨가하여 유리 및 입자 표면에 흡착한 염기를 제거한 후, 80 ℃ 진공 건조기로 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자사발로 분쇄하고, 다시 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 건조 분말을 얻었다. 이 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면적 (S) (㎡/g) 을 측정하였다. 또, 비표면적 (S) 으로부터, 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 5 의 실리카 졸의 평균 입자경 (D1) 을 하기 식에 의해 계산하였다.
[식 5] D1 (㎚) = 2720/S
[흡습률 및 표면적당의 흡습량의 측정]
실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 5 의 실리카 졸에 대하여, 이하와 같이 흡습률을 측정하였다. 즉, 비표면적의 측정에 사용한 것과 동일한 180 ℃ 건조 분말을 각 0.2 g 칭량병에 채취하고, 중량을 측정하였다. 이 병을 뚜껑을 연 상태에서 23 ℃ 상대 습도 50 ％ 의 분위기 하에 48 시간 가만히 정지시킨 후, 뚜껑을 덮고 다시 중량을 측정하였다. 그리고, 하기 식으로부터 흡습률을 구하였다.
그리고 BET 법 비표면적을 기초로, 하기 식으로부터, 비표면적당의 흡습량을 계산하였다.
[식 6] 흡습률 (％) = 증가 중량/샘플 채취량 × 100
[식 7] 표면적당 흡습량 (㎎/㎡) = 증가 중량 (㎎)/(샘플량 (g) × 비표면적 (㎡/g))
실시예 1 실시예 2 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
실리카 졸 [1A] [2A] [1B] [2B] [3B] [4B] [5B]
비표면적 S
(㎡/g)		 181 202 184 129 189 201 75
BET 법 입자경 D1
(㎚)		 15.0 13.4 14.8 21.0 14.4 13.5 36
DSL 입자경 D2
(㎚)		 20 26 20 27 17 36 76
D2 × S 3620 5250 3680 3480 3210 7240 5700
흡습률
(%)		 5.3 6.0 5.8 6.6 6.6 10.3 8.5
흡습량/표면적
(㎎/㎡)		 0.29 0.30 0.32 0.51 0.35 0.51 1.1
선행 기술 문헌과 같이 반응 매체 중의 수분이 적고, 반응 온도가 낮은 조건에서 정립한 경우, 비교예 4 에 나타내는 바와 같이 질소 흡착법에 의한 평균 입자경 (D1) 이 비교적 작은 경우에는, 입자 형상이 찌그러지게 되어, 표 3 의 결과로부터, 비표면적이 큼에도 불구하고 동적 산란법 입자경 (D2) 이 커지는 것을 알 수 있었다. 또, 비교예 5 와 같이, 질소 흡착법에 의한 평균 입자경 (D1) 이 비교적 큰 경우에는, 내부에 실란올기가 많이 잔존하여, 입자의 치밀성이 저하되기 때문에, 표 3 의 결과로부터, 단위 면적당의 흡습량이 증가하는 것을 알 수 있었다. 이와 같이, 선행 기술 문헌에 기재된 비교예 4 및 비교예 5 에서는, 모두 본 발명의 실리카 졸을 제공할 수 있는 실리카 입자를 얻을 수 없는 것을 알 수 있었다.
＜유기 용매 분산 졸＞
[실시예 3]
실시예 2 와 동일하게 하여, 실리카 입자의 정립액을 얻었다. 이 정립액을 취출하여 로터리 이배퍼레이터로 26.7 ㎪ 에서 농축시키고, SiO2 25 질량％, pH 7.5, NH3 0.02 질량％ 의 수분산 실리카 졸을 얻었다. 이 실리카 졸 380 g 에 메탄올 40 g 을 첨가하고, 교반 하 트리n-프로필아민 0.4 g 과 3-메타크릴옥시트리메톡시실란 (상품명 「KBM-503」, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조) 15.8 g 을 교반 하에 첨가한 후, 승온시켜 60 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이어서, 이 졸을 로터리 이배퍼레이터에 세트하고, 53.3 ㎪ 로 증류하면서 메탄올 첨가하여 플라스크 내의 졸의 액량을 일정하게 유지하면서 플라스크 내의 졸의 수분이 2 ％ 가 될 때까지 메탄올 치환을 실시한 후, 추가로 메틸에틸케톤 (이하, MEK) 을 첨가하면서 증류를 계속하여, SiO2 30.0 질량％, 메탄올 0.4 질량％, 수분 0.3 질량％, 20 ℃ 에 있어서의 오스트왈트 점도 2.1 mPa·s, 동적 광 산란법 입자경 32 ㎚ 의 MEK 분산 실리카 졸 [3A] 를 얻었다.
[비교예 6]
실시예 3 에서 사용한 트리n-프로필아민 첨가 대신, 28 질량％ 의 암모니아수 0.4 g 을 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여, MEK 분산 실리카 졸 [6B] (SiO2 농도 30.0 중량％, 메탄올 농도 0.4 질량％, 수분 0.3 질량％, 20 ℃ 에 있어서의 오스트왈트 점도 2.8 mPa·s, 동적 광 산란법 입자경 36 ㎚) 를 얻었다.
[유리 염기의 측정]
실시예 1 의 실리카 졸을 측정한 방법과 기본적으로는 동일한 수법에 의해, 실시예 3 및 비교예 5 의 실리카 졸에 대하여, 최종 졸의 유리 염기를 측정하였다. 여기서는, 실시예 3 및 비교예 5 의 실리카 졸과 동량의 10 m㏖/ℓ 염산을 첨가한 후, 로터리 이배퍼레이터로 감압 건조시키고, 얻어진 겔을 분쇄하여 얻은 분말에, 10 m㏖/ℓ 염산을 첨가하고, 진탕 후에 원심 분리를 실시하여, 상청 중의 염 기를 이온 크로마토법에 의해 측정하였다.
[비표면적의 측정]
실시예 1 의 실리카 졸을 측정한 방법과 기본적으로는 동일한 수법에 의해, 실시예 3 및 비교예 5 의 실리카 졸에 대하여, 비표면적을 측정하였다. 여기서는, 실리카 졸의 유기 용매를 60 ℃ 진공 건조기로 건조시켜 얻어진 실리카 겔을 막자사발로 분쇄하고, 다시 180 ℃ 에서 3 시간 건조시켜 실리카 건조 분말을 얻었다. 이 분말의 질소 흡착법에 의한 비표면적 (㎡/g) 을 측정하였다.
[흡습률의 측정]
실시예 1 의 실리카 졸을 측정한 방법과 동일한 수법에 의해, 실시예 3 및 비교예 5 의 실리카 졸에 대하여, 흡습률을 측정하였다.
[동적 광 산란법 (DLS) 입자경 및 점도]
실시예 3 및 비교예 5 의 실리카 졸에 대하여, 동적 광 산란법 (DLS) 입자경 및 점도를 측정하였다. 여기서는, 실리카 졸을 MEK 로 희석하여, 동적 광 산란법 입자경을 측정하였다. 점도는 오스트왈트 점도계를 사용하여 20 ℃ 의 항온조 내에서 측정하였다.
실시예 3 비교예 6

최종 졸		 실리카 졸 [3A] [6B]
비표면적 (㎡/g) 183 184
흡습률 (%) 1.5 1.6
유리 암모니아 (질량%) ＜0.002 0.01

초기 물성		 유리 아민 (질량%) 0.06 -
점도 (mPa·s) 2.1 2.5
DLS 입자경 D2 (㎚) 32 33

50 ℃ 2 주간 후		 외관 무색 미소하게 황색
점도 (mPa·s) 2.2 2.7
DLS 입자경 D2 (㎚) 32 35
외관 무색 황색
표 4 의 결과로부터, 실시예 3 의 실리카 졸은, 보관 후의 외관은 무색인 한편, 유리 암모니아가 잔존하고 있는 비교예 6 은, 보관 후에 황색으로 변색하는 것이 확인되었다.
이상의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 3 에서는, 내흡습성 및 안정성이 우수하고, 또한 고순도인 실리카 졸을 제조할 수 있는 것이 확인되었다. 이와 같은 고순도인 실리카 졸을 제조할 수 있는 실시예에서는, 비교예에 비해, 실리카 졸을 용매나 수지에 이용했을 때에 착색을 일으키지 않는다고 할 수 있다.

Claims (8)

  1. 유기 염기 화합물을 사용하지 않고, 규소알콕시드를 가수분해하는 방법에 의해 얻은 것으로서, 하기의 요건 (a) ∼ (c) 를 만족시키는 고순도의 실리카 입자가, 물 및/또는 액상 유기 매체로 이루어지는 매체에 분산되어 있고, 유기 염기 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리카 졸.
    (a) 질소 흡착법에 의한 비표면적이 20 ∼ 500 ㎡/g 이다.
    (b) 상기 실리카 입자의 표면적당의 흡습량이 0.5 ㎎/㎡ 이하이다.
    (c) 상기 실리카 입자 내부의 상기 유기 염기 화합물의 함유량이 0.2 mmol/g 이하이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리카 입자가, 상기 질소 흡착법에 의한 상기 비표면적을 S (㎡/g), 동적 광 산란법에 의한 상기 매체 중의 평균 분산 입자경을 D2 (㎚) 로 했을 때, 하기 식을 만족시키는 것을 특징으로 하는 실리카 졸.
    [수학식 1] D2 × S ≤ 6800
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 염기 화합물의 함유량이, 상기 실리카 입자에 대해 0.001 ∼ 0.5 m㏖/g 인 것을 특징으로 하는 실리카 졸.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 염기 화합물이, 그 유기 염기 화합물의 1 분자 내에 1 개의 질소 원자를 갖고, 또한 제 2 급 아민, 제 3 급 아민 및 수산화 제 4 급 암모늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 실리카 졸.
  6. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 규소알콕시드가, 테트라메틸실리케이트 (TMOS), 테트라에틸실리케이트 (TEOS), 메틸트리에틸실리케이트, 디메틸디에틸실리케이트, 트리메틸에틸실리케이트, 및 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 2 인 트리알킬실리케이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물인 것을 특징으로 하는 실리카 졸.
  7. 하기의 공정 (A), (B) 및 (C)：
    (A) 물 및 암모니아, 또는 물, 암모니아 및 암모니아 이외의 친수성 유기 용매로 이루어지는 매체로서, 또한 60 질량％ 이상의 물과 상기 매체 1 ℓ 당 0.005 ∼ 1.0 몰의 암모니아를 함유하는, 60 ℃ 이상의 매체를 준비하는 공정
    (B) 상기 매체에 규소알콕시드의 총 첨가량에 대한 상기 암모니아의 몰비 (N/Si) 를 0.01 ∼ 1.0 이 되는 양의 규소알콕시드를 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가하여 하기의 조건 (가) ∼ (다) 를 유지하면서 실리카 입자를 생성시키는 공정
    (가) 반응 도중의 상기 N/Si 몰비가 0.01 이상이다.
    (나) 상기 매체 중의 수분이 60 질량％ 이상이다.
    (다) 상기 매체의 온도가 60 ℃ 이상이다.
    (C) 공정 (B) 에서 얻어진 상기 실리카 입자가 분산된 상기 매체에 유기 염기 화합물을 첨가한 후, 상기 매체로부터 상기 암모니아의 일부 또는 전부를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 (C) 공정에 있어서, 상기 실리카 입자를 생성시킨 후, 상기 암모니아의 일부 또는 전부를 제거하기 위해, 상기 매체를 그 매체의 비점 이상으로 가열하는 것을 특징으로 하는 실리카 졸의 제조 방법.
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