CN103059572A - 提高硅橡胶耐高温性能的表面改性气相二氧化硅及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种提高硅橡胶耐高温性能的表面改性气相二氧化硅,其技术要点是:由气相二氧化硅与改性剂反应生成,改性剂选自硅氧烷、硅氮烷或/和氯硅烷:本发明还提供了该改性气相二氧化硅的生产方法,常压下在用惰性气体置换的同时将改性反应器升温并维持,以惰性气体为载气将气化的硅氮烷处理反应器内表面,然后再维持通载气;将气化的改性剂用载气带入反应器与预处理的气相二氧化硅进行接触反应,维持通惰性气体,降温,排出即得成品。本发明解决了现有工艺技术反应条件要求高,生产成本高,易腐蚀设备等问题。
Description
技术领域
本发明属于一种表面改性二氧化硅及其生产方法,具体说是一种提高硅橡胶耐高温性能的表面改性气相二氧化硅及其生产方法。
背景技术
气相二氧化硅,也称气相(法)白炭黑。其作为硅橡胶的补强剂、液体不饱和树脂体系的增稠触变剂、硅酮胶等胶黏剂的补强剂和增稠触变剂、油漆涂料等液体的增稠触变剂和填料的防沉降剂、粉末和颗粒物料的抗结块剂和自由流动促进剂、化妆品等膏状物的增稠触变剂等等,得到广泛应用。
改性气相二氧化硅在继承气相二氧化硅基本特性之上,通过采用不同的改性剂、控制不同的改性程度而极大地拓展了应用领域、丰富和提升了应用性能。譬如,用于硅橡胶时,可以避免混炼胶料发生影响储存的结构化现象,大幅度提高制品的撕裂强度、耐高温性能;用于粉体材料时,可以防止结块、促进自由流动;用于静电印刷墨粉作为所需电荷的携带调节剂和防吸湿、防结块剂使用等等。理论上,可以与气相二氧化硅表面硅醇基发生化学反应而将有机硅烷基引入的物质都可以用作改性剂使用。生产实践中常用的表面化学改性剂有氯硅烷类、硅氮烷类、硅氧烷类。
气相二氧化硅表面硅醇基与常用的三种甲基硅烷类改性剂的反应式示意如下:
与氯硅烷的反应:在水分存在下,
与硅氮烷的反应:在水分存在下,
与硅氧烷的反应:在水分存在下,
气相二氧化硅因结构中具有表面硅醇基,呈现亲水性。改性气相二氧化硅呈现疏水性,故亦称疏水气相二氧化硅。气相二氧化硅进行表面化学改性工艺方法有液-固表面接触法、气-固表面接触法。
单纯硅橡胶本身不具备机械强度等应用性能。气相二氧化硅是硅橡胶应用中必不可少的补强剂,通过适当的添加剂组分和制造工艺,可使硅橡胶制品具备优良的机械物理性能、电绝缘性能和生理惰性等应用性能,使其具有广泛的应用范围,比如建筑、交通运输、电子电器、化工、生物材料、航空航天材料等。然而,添加普通的气相二氧化硅的硅橡胶,经过一段时间后会使预混炼胶发生变硬甚至固化不能再成型而报废,即发生所谓的结构化现象。
使用经过表面改性的气相二氧化硅,不仅可以消减结构化现象,使预混炼胶在生产储备周期和贮运所需的时间内不发生不可逆转的结构化现象,而且还由于改善了它们之间的交联结构而获得更高的耐热性、抗撕裂性等性能;由于其疏水性也提高了硅橡胶制品的绝缘性。
以气相二氧化硅补强的硅橡胶,在高温下由于硅醇基的活性很高而使硅氧键断裂引起降解,其吸附的水分也损害硅橡胶的耐热性能。通过表面改性,可以消减由此引起的问题。
现有的表面改性气相二氧化硅生产方法往往存在以下缺陷:单独使用氯硅烷类主改性剂时,会对反应设备造成严重腐蚀,不得不定期停产更换维修,严重影响了生产效率,提高了生产风险;使用硅氮烷或硅氧烷类的一种做改性剂时,产品成本较高;单独使用硅氧烷时,对反应温度要求较高;使用不同改性剂进行生产时,为达到最佳生产效果往往需要使用不同的生产工艺设备,提高了设备投资和产品成本。因此,亟需对现有的表面改性气相二氧化硅生产工艺进行改进。
发明内容
本发明的目的是提供一种提高硅橡胶耐高温性能的表面改性气相二氧化硅及其生产方法。
本发明的目的是这样实现的:
一方面,提供了一种由气相二氧化硅与改性剂反应生成,改性剂选自硅氧烷、硅氮烷和/或氯硅烷,改性剂中Si-O、Si-N或/和Si-Cl官能团的摩尔比为1.0:0.3~0.5:0.1~0.3;原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0:0.05~0.35。
所述原料气相二氧化硅的原生粒径为4~90nm、BET比表面积为50~400m2/g,pH值为3.5~4.5,表观密度为40~100g/L;优选原料气相二氧化硅的原生粒径为7~70nm,BET比表面积为100~400m2/g,pH值为3.6~4.3,表观密度为40~60g/L。
所述改性气相二氧化硅生产原料中,改性剂的氯硅烷选自二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷的一种或一种以上任意比例混合,优选氯硅烷混合物中二甲基二氯硅烷的摩尔份数在80%以上,更优选二甲基二氯硅烷。
改性剂的硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷的一种或一种以上任意比例混合,优选硅氮烷混合物中六甲基二硅氮烷的摩尔份数在80%以上,更优选六甲基二硅氮烷。
改性剂的硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷的一种或一种以上任意比例混合,优选硅氧烷混合物中八甲基环四硅氧烷的摩尔份数在80%以上,更优选八甲基环四硅氧烷。
所述产品中,表面改性气相二氧化硅的硅醇基数量是原料气相二氧化硅表面硅醇基数量的1%~35%,pH值为3.8~8.0。
另一方面,提供了一种表面改性气相二氧化硅的生产方法,其特征是,包括以下步骤:常压下在用惰性气体置换的同时将改性反应器升温并维持在硅氮烷气化温度之上,以惰性气体为载气将气化的硅氮烷送入反应器处理反应器内表面,然后再维持通载气;
将在130~150℃惰性气体气氛中预处理的气相二氧化硅加入改性反应器,将气化的改性剂用载气带入反应器进行接触反应,维持通惰性气体,降温,排出即得成品。
所述改性剂选自硅氧烷、硅氮烷或/和氯硅烷,改性剂中Si-O、Si-N或/和Si-Cl官能团的摩尔比为1.0:0.3~0.5:0.1~0.3;原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0:0.05~0.35。
所述生产方法中,原料气相二氧化硅的原生粒径为4~90nm、BET比表面积为50~400m2/g、pH值为3.5~4.5,表观密度为40~100g/L;优选原料气相二氧化硅的原生粒径为7~70nm,BET比表面积为100~400m2/g,pH值为3.6~4.3,表观密度为40~60g/L。
所述生产方法中,改性剂的氯硅烷选自二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷的一种或一种以上任意比例混合,优选氯硅烷混合物中二甲基二氯硅烷的摩尔份数在80%以上,更优选二甲基二氯硅烷。
改性剂的硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷的一种或一种以上任意比例混合,优选硅氮烷混合物中六甲基二硅氮烷的摩尔份数在80%以上,更优选六甲基二硅氮烷。
改性剂的硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷的一种或一种以上任意比例混合,优选硅氧烷混合物中八甲基环四硅氧烷的摩尔份数在80%以上,更优选八甲基环四硅氧烷。
本发明采用气-固表面接触反应工艺方法。
本发明的优点及有益效果是:改性产物表面特征基团通过在生产过程中调整改性剂比例,通过各基团之间的互补作用进一步提升改性产物的综合性能,更能够有效地与气相二氧化硅表面的硅醇基团发生反应,而获得改性程度不同、引入不只一种有机硅基团的改性产物;调整改性剂配比,可以达到调整改性产物表面硅醇基数量和有机硅烷基种类及不同有机硅烷基的含量比例,即可生产出不同特性的适用于提高硅橡胶耐高温性能的改性产物;原辅料中含有水分,无需特殊去除,改性反应过程中产生的水、氨气、氯化氢随载气直接排除;采用本发明的生产方法,不腐蚀设备,极大减少了维护成本,提高了生产效率;使用特定比例的氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷的组合作为改性剂,仅需一套设备即可,简化了生产工艺;生产方法中所涉及的水、氯化氢、氨气既可以是由原辅料中带入的,也可以是反应中产生的,还可以是额外加入的;反应可在常压下进行,反应条件温和,生产成本较低;对改性剂的纯度要求较低,如可选用氯硅烷的混合物、硅氮烷的混合物、硅氧烷的混合物,有效降低了生产成本。
在从前使用单一改性剂的情况下,改性产物表面特征基团也较为单一。本发明的改性产物表面特征基团可以是多种的,各种基团的含量和它们之间的数量比是受改性剂组合的选择和工艺条件影响,因而在一定范围内可人为调控。
关于改性后的产物综合应用性能方面,从前使用单一主改性剂的产物也不如使用改性剂组合的本发明产物。使用了本发明产物的硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度、耐磨性能等机械性能和耐高温性能可以兼具;同时,仍然保有改性气相二氧化硅具有的一般特性。本发明产物特别用于促提高硅橡胶制品在高温下的使用性能。
附图说明
图1为本发明生产工艺流程简图;
图2~图4为气相二氧化硅表面硅烷基取代硅醇基的示意图。
下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步详细说明,但下述的实施例仅仅是本发明其中的例子而已,并不代表本发明所限定的权力保护范围,本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
实施例1
防腐处理步骤:将改性反应器升至150℃后,用氮气流经反应器置换出空气,以氮气为载气将气化的硅氮烷(本实施例为六甲基二硅氮烷)流经反应器,硅氮烷通入量为0.003~0.005mol/L·m2(m2以反应器内表面积计),0.5h后停止通入硅氮烷,持续通氮气处理约0.5h。
本实施例采用官能团摩尔比为1.0:0.3:0.2的由硅氧烷、硅氮烷、氯硅烷组成的改性剂,氯硅烷、硅氮烷、硅氧烷的官能团分别指Si-Cl、Si-NH、Si-O,原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0:0.25。氯硅烷由摩尔比为95:5的二甲基二氯硅烷与三甲基一氯硅烷组成。本实施例中气相二氧化硅选用沈阳化工股份有限公司生产的AS-380型气相二氧化硅。本实施例反应原料配比如下。
生产过程:将1000g的在140℃氮气中预热处理0.5h的气相二氧化硅加入改性反应器,以氮气为载气将气化的氯硅烷(二甲基二氯硅烷和三甲基一氯硅烷)、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氧烷通入反应器与气相二氧化硅进行接触反应,反应所生成的水、氨气和氯化氢随载气进入尾气处理系统,改性剂通入完毕后,以氮气为载气持续通入200g水蒸气,然后持续通载气除去,降温出料即得成品。
实施例2
防腐处理步骤同实施例1。
本实施例采用官能团摩尔比为1.0:0.4∶0.3的由硅氧烷、硅氮烷、氯硅烷组成的改性剂,原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0:0.2。其中氯硅烷由摩尔比为25∶30∶45的一甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷的组成;硅氧烷由摩尔比为30∶70的八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷组成,气相二氧化硅选用沈阳化工股份有限公司生产的AS-300型气相二氧化硅,其他条件同实施例1。
本实施例反应原料配比如下。
实施例3
本实施例采用官能团摩尔比为1.0:0.5∶0.1的由硅氧烷、硅氮烷、氯硅烷组成的改性剂,原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0:0.15,气相二氧化硅选用沈阳化工股份有限公司生产的AS-200型气相二氧化硅,其他条件同实施例1。
本实施例反应原料配比如下。
实施例4
防腐处理步骤同实施例1。
本实施例采用官能团摩尔比为1.0:0.2的由硅氧烷、氯硅烷组成的改性剂,原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0:0.2,气相二氧化硅选用沈阳化工股份有限公司生产的AS-200型气相二氧化硅,其他条件同实施例1。
本实施例反应原料配比如下。
实施例5
防腐处理步骤同实施例1。
本实施例采用官能团摩尔比为1.0:0.4的由硅氧烷、硅氮烷组成的改性剂,原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0:0.2,气相二氧化硅选用沈阳化工股份有限公司生产的AS-200型气相二氧化硅,其他条件同实施例1。
本实施例反应原料配比如下。
实施例1~5所得的产品的pH值为3.8~8.0,表面硅醇基数量是原料气相二氧化硅表面硅醇基数量的1%~35%。
实施例1~5所得疏水产物表面硅醇基残留率和比表面积如下表所示:
实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
硅醇基残留率,% | 9.3 | 10.5 | 11.2 | 11.8 | 12.1 |
比表面积,m2/g | 316 | 261 | 168 | 171 | 167 |
检测方法:取2g通过上述方法生产的气相二氧化硅放入200mL的烧杯中,加入25mL的无水乙醇搅拌润湿,再加入75mL浓度为20%(w/w)的氯化钠溶液,搅拌分散成均匀悬浮液,然后用0.1mol/L的HCl标准液或0.1mol/L的NaOH标准液调节至pH值为4,用0.1mol/L的NaOH标准液滴定至pH值为9。
滴定原料气相二氧化硅悬浊液所消耗的0.1mol/L的NaOH溶液体积用Vo表示,滴定改性后气相二氧化硅悬浊液所消耗的0.1mol/L的NaOH溶液体积用Vg表示,硅醇基残留率用γ表示。
硅醇基残留率γ=(Vg/Vo)×100%
本发明产品的应用效果:
添加实施例1~5制得产品的硅橡胶耐200℃×48h热老化性能
添加实施例1~5制得产品的硅橡胶耐300℃×48h热老化性能
可见,实施例1~5所生产的表面改性气相二氧化硅可赋予硅橡胶出色的耐高温性能。
实施例6
按本发明条件使用的改性剂计量罐、反应器、管路等设备,使用62次后,内表面无腐蚀现象,而仅使用二甲基二氯硅烷做改性剂的改性剂计量罐、反应器、管路等设备使用10天后即可观察到腐蚀现象,一个月后形成大量直径达1mm的腐蚀斑点,两个月后就开始有腐蚀物脱落污染产物。
由实施例6可见,采用本发明的生产方法具有不腐蚀生产设备的优点。
本发明中的氮气可用其他惰性气体替代(如氦气、氖气等)。此外,为提高反应效率还可在接触反应过程中加入水蒸气、氨气、氯化氢。既可以加入其中的一种,也可以加入其任意两种,还可以加入三种。需要说明的是,本发明的反应过程中必然会生成上述气体中一种或几种。
Claims (9)
1.一种提高硅橡胶耐高温性能的表面改性气相二氧化硅,其特征是:由气相二氧化硅与改性剂反应生成,改性剂选自硅氧烷、硅氮烷和/或氯硅烷,改性剂中Si-O、Si-N或/和Si-Cl官能团的摩尔比为1.0:0.3~0.5:0.1~0.3;原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0:0.05~0.35。
2.根据权利要求1所述的表面改性气相二氧化硅,其特征是:所述原料气相二氧化硅的原生粒径为4~90nm、BET比表面积为50~400m2/g,pH值为3.5~4.5,表观密度为40~100g/L。
3.根据权利要求1或2所述的表面改性气相二氧化硅,其特征是:所述改性剂中,氯硅烷选自二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷的一种或一种以上任意比例混合;硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷的一种或一种以上任意比例混合;硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷的一种或一种以上任意比例混合。
4.根据权利要求3所述的表面改性气相二氧化硅,其特征是:所述改性剂中,氯硅烷选自二甲基二氯硅烷;硅氮烷选自六甲基二硅氮烷;硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷。
5.根据权利要求4所述的表面改性气相二氧化硅,其特征是:所述表面改性气相二氧化硅的硅醇基数量是原料气相二氧化硅表面硅醇基数量的1%~35%,pH值为3.8~8.0。
6.一种提高硅橡胶耐高温性能的表面改性气相二氧化硅的生产方法,其特征是,包括以下步骤:常压下在用惰性气体置换的同时将改性反应器升温并维持在硅氮烷气化温度之上,以惰性气体为载气将气化的硅氮烷送入反应器处理反应器内表面,然后再维持通载气;
将在130~150℃惰性气体气氛中预处理的气相二氧化硅加入改性反应器,将气化的改性剂用载气带入反应器进行接触反应,维持通惰性气体,降温,排出即得成品;
所述改性剂选自硅氧烷、硅氮烷或/和氯硅烷,改性剂中Si-O、Si-N或/和Si-Cl官能团的摩尔比为1.0:0.3~0.5:0.1~0.3;原料气相二氧化硅的重量与改性剂总重量比为1.0:0.05~0.35。
7.根据权利要求6所述的生产方法,其特征是:所述原料气相二氧化硅的原生粒径为4~90nm、BET比表面积为50~400m2/g、pH值为3.5~4.5,表观密度为40~100g/L。
8.根据权利要求6或7所述的生产方法,其特征是:所述改性剂中,氯硅烷选自二甲基二氯硅烷、一甲基三氯硅烷、三甲基一氯硅烷的一种或一种以上任意比例混合;硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷的一种或一种以上任意比例混合;硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷、六甲基环三硅氧烷的一种或一种以上任意比例混合。
9.根据权利要求8所述的生产方法,其特征是:所述改性剂中,氯硅烷选自二甲基二氯硅烷;硅氮烷选自六甲基二硅氮烷;硅氧烷选自八甲基环四硅氧烷。
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