CN111040472A - 改性纳米二氧化硅及其改性方法、防腐涂料和涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明具体涉及一种改性纳米二氧化硅及其改性方法、防腐涂料和涂层，属于防腐涂料技术领域，本发明提供的一种改性纳米二氧化硅的方法，包括：将纳米二氧化硅与水混合，进行一次反应，获得一次反应物；取六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷，与无水溶剂混合，获得混合溶液；将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅；采用本发明实施例提供的改性纳米二氧化硅的方法制得的改性纳米二氧化硅，其具有优异的分散性及疏水性，可在多种有机溶剂中分散性良好，喷涂至碳钢表面后，涂层表面平整，提高陶瓷表面的耐腐蚀性。

Description

改性纳米二氧化硅及其改性方法、防腐涂料和涂层
技术领域
本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种改性纳米二氧化硅及其改性方法、防腐涂料和涂层。
背景技术
纳米二氧化硅是一种无机化工材料，俗称白炭黑，粒子尺寸范围在1-100纳米，微结构为球形，呈絮状和网状的准颗粒结构。将纳米二氧化硅用于涂料可显著提高涂料的综合防腐性能，目前，将纳米二氧化硅应用于涂料中存在疏水性和分散性不足的技术问题，造成由其制得的防腐涂料的防腐性能较差，不能达到在高温、高压和酸性等恶劣腐蚀环境下长效防腐的要求，因此，需要对纳米二氧化硅进行改性，提高其疏水性和分散性，从而提高由其制得的防腐涂料的防腐性能。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的改性纳米二氧化硅及其改性方法、防腐涂料和涂层。
本发明实施例提供一种改性纳米二氧化硅的方法，包括：
将纳米二氧化硅与水混合，进行一次反应，获得一次反应物；
取六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷，与无水溶剂混合，获得混合溶液；
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅。
进一步地，所述六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1∶1。
进一步地，所述六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷的总质量为所述纳米二氧化硅质量的15％-25％。
进一步地，所述水的质量为所述纳米二氧化硅质量的5％-10％。
进一步地，所述将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅，包括：
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，真空干燥，获得改性纳米二氧化硅。
进一步地，所述真空干燥温度为120-150℃，所述真空干燥时间为6-8h。
进一步地，所述二次反应包括在转速为100-200r/min的搅拌条件和20-30℃温度条件下反应4-6h。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种改性纳米二氧化硅，由上述改性纳米二氧化硅的方法制得。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种防腐涂料，由上述改性纳米二氧化硅填充至环氧树脂涂料中制得，所述防腐涂料中，改性纳米二氧化硅质量为防腐涂料总质量的0.5％-8％。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种防腐涂层，由上述防腐涂料经涂覆、固化而得。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
1、本发明实施例提供的改性纳米二氧化硅的方法，工艺过程简单，易于工业化生产。通过两步法对纳米二氧化硅进行了改性，与传统的“修饰-分离-干燥”的三步法相比，简化工业生产步骤，提高了生产效率。
2、采用六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷对纳米颗粒进行表面修饰，其能将纳米二氧化硅的亲水表面转变为疏水表面，复合至涂层中能提高涂层的水阻隔性能，另外表面的有机层能降低二氧化硅的团聚，增强其在涂层中的分散性。
3、采用本发明实施例提供的改性纳米二氧化硅的方法制得的改性纳米二氧化硅，其具有优异的分散性及疏水性，可在多种有机溶剂中分散性良好，喷涂至碳钢表面后，涂层表面平整，提高陶瓷表面的耐腐蚀性。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明实施例提供一种改性纳米二氧化硅的方法，包括：
将纳米二氧化硅与水混合，进行一次反应，获得一次反应物；
取六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷，与无水溶剂混合，获得混合溶液；
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅。
采用上述技术方案，向纳米二氧化硅中加入水，目的在于使纳米二氧化硅在适量水的接触下生长出羟基，之后用六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷共同加入无水乙醇后再加入至水中，加温和搅拌的环境下能够促使两种
表面改性修饰剂对纳米二氧化硅进行表面改性修饰；机械搅拌的作用能够及时将反应物结块分散开来，促使反应均匀。
采用六甲基二硅氮烷(HMDS)和六甲基二硅氧烷一起作为表面改性修饰剂(或简称改性剂、修饰剂)，可以平衡反应速度，以及两者反应的副产物NH3与H20能够直接结合成NH40H(氨水)。氨水能够形成反应的碱性环境，对纳米二氧化硅进行原位改性，使纳米二氧化硅粒子的形成过程和改性过程同步进行，进一步获得较高的表面功能化基团密度。
而且六甲基二硅氧烷与六甲基二硅氮烷的结构类似，反应的原理类似，反
应的主要产物相同。主要产物的结构式均为如下：
Figure BDA0002269642830000031
因此，能够共同对纳米二氧化硅进行改性。六甲基二硅氧烷相对比较稳定，粒径相对较大，空间位阻相对较大，因此，上述反应中以六甲基二硅氮烷为优先反应，然后六甲基二硅氧烷能够降低反应速度，从而能够平衡整体的反应速度，使表面修饰更为均衡。
改性后的纳米二氧化硅的表面存在有机基团，根据相似相容原理，改性后的纳米二氧化硅在乙醇溶液中能长时间稳定均匀地分散。
本实施例中，所述六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1∶1。
本实施例中，所述六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷的总质量为所述纳米二氧化硅质量的15％-25％。
当六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷总的用量很少时，只有和一部分纳米二氧化硅表面发生作用，阻止其团聚，减小其粒径，此时纳米二氧化硅离子的自身团聚其主导作用。当六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷总的用量很多时，一部分的改进剂起不到应有的作用，反而会被改性的纳米二氧化硅吸附而降低了改性的纳米二氧化硅的表面性能。因此，较为合适的用量为六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷的质量为所述纳米二氧化硅质量的15％-25％；且从两者各自产物的关联反应来看，六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷的用量摩尔比为1∶1较为合适。
本实施例中，所述水的质量为所述纳米二氧化硅质量的5％-10％。
本实施例中，所述将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅，包括：
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，真空干燥，获得改性纳米二氧化硅。
本实施例中，所述真空干燥温度为120-150℃，所述真空干燥时间为6-8h。
本实施例中，所述二次反应包括在转速为100-200r/min的搅拌条件和20-30℃温度条件下反应4-6h。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种改性纳米二氧化硅，由上述改性纳米二氧化硅的方法制得。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种防腐涂料，由上述改性纳米二氧化硅填充至环氧树脂涂料中制得，所述防腐涂料中，改性纳米二氧化硅质量为防腐涂料总质量的0.5％-8％。
基于同一发明构思，本发明实施例还提供一种防腐涂层，由上述防腐涂料经涂覆、固化而得。
另外需要说明的是：
本实施例中，所述一次反应中，反应温度为20-30℃，反应时间为1-2h。
本实施例中，所述无水溶剂为能溶解六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷的任意无水溶剂，包括但不限于如下至少一种：无水乙醇、无水甲醚、无水丙酮。且无水溶剂的用量为将六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷溶解完全即可。
本实施例中，一次反应和二次反应均可在反应釜中进行。
下面将结合具体实施例对本申请的改性纳米二氧化硅及其改性方法、防腐涂料和涂层进行详细说明。
实施例1
本发明实施例提供一种改性纳米二氧化硅的方法，包括：
将纳米二氧化硅与水混合，进行一次反应，获得一次反应物；
取六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷，与无水乙醇混合，获得混合溶液；
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅。
具体的，所述六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1∶1。
具体的，所述六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷的总质量为所述纳米二氧化硅质量的20％。
具体的，所述水的质量为所述纳米二氧化硅质量的6％。
具体的，所述将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅，包括：
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，真空干燥，获得改性纳米二氧化硅。
具体的，所述真空干燥温度为130℃，所述真空干燥时间为7h。
具体的，所述二次反应包括在转速为150r/min的搅拌条件和25℃温度条件下反应5h。
实施例2
本发明实施例提供一种改性纳米二氧化硅的方法，包括：
将纳米二氧化硅与水混合，进行一次反应，获得一次反应物；
取六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷，与无水甲醚混合，获得混合溶液；
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅。
具体的，所述六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1∶1。
具体的，所述六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷的总质量为所述纳米二氧化硅质量的15％-25％。
具体的，所述水的质量为所述纳米二氧化硅质量的5％。
具体的，所述将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅，包括：
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，真空干燥，获得改性纳米二氧化硅。
具体的，所述真空干燥温度为150℃，所述真空干燥时间为6h。
具体的，所述二次反应包括在转速为100r/min的搅拌条件和30℃温度条件下反应4h。
实施例3
本发明实施例提供一种改性纳米二氧化硅的方法，包括：
将纳米二氧化硅与水混合，进行一次反应，获得一次反应物；
取六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷，与无水丙酮混合，获得混合溶液；
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅。
具体的，所述六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷的厚尔比为1∶1。
具体的，所述六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷的总质量为所述纳米二氧化硅质量的15％-25％。
具体的，所述水的质量为所述纳米二氧化硅质量的10％。
具体的，所述将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅，包括：
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，真空干燥，获得改性纳米二氧化硅。
具体的，所述真空干燥温度为120℃，所述真空干燥时间为8h。
具体的，所述二次反应包括在转速为200r/min的搅拌条件和20℃温度条件下反应6h。
对比例1
本发明实施例提供一种改性纳米二氧化硅的方法，包括：
将纳米二氧化硅与水混合，进行一次反应，获得一次反应物；
取六甲基二硅氮烷与无水乙醇混合，获得混合溶液；
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅。
具体的，所述六甲基二硅氮烷的质量为所述纳米二氧化硅质量的20％。
具体的，所述水的质量为所述纳米二氧化硅质量的6％。
具体的，所述将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅，包括：
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，真空干燥，获得改性纳米二氧化硅。
具体的，所述真空干燥温度为130℃，所述真空干燥时间为7h。
具体的，所述二次反应包括在转速为150r/min的搅拌条件和25℃温度条件下反应5h。
对比例2
本发明实施例提供一种改性纳米二氧化硅的方法，包括：
将纳米二氧化硅与水混合，进行一次反应，获得一次反应物；
取六甲基二硅氧烷，与无水溶剂混合，获得混合溶液；
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅。
具体的，所述六甲基二硅氧烷的质量为所述纳米二氧化硅质量的20％。
具体的，所述水的质量为所述纳米二氧化硅质量的6％。
具体的，所述将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅，包括：
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，真空干燥，获得改性纳米二氧化硅。
具体的，所述真空干燥温度为130℃，所述真空干燥时间为7h。
具体的，所述二次反应包括在转速为150r/min的搅拌条件和25℃温度条件下反应5h。
结果评价：
(一)测定实施例1-3与对比例1-2的改性的纳米二氧化硅的平均粒径：
实施例1的改性的纳米二氧化硅的平均粒径为355nm。
实施例2的改性的纳米二氧化硅的平均粒径为354nm。
实施例3的改性的纳米二氧化硅的平均粒径为356nm。
对比例1的改性的纳米二氧化硅的平均粒径为378nm。
对比例2的改性的纳米二氧化硅的平均粒径为384nm。
更小的改性的纳米二氧化硅能够更易分散至涂料中，分散性能更佳，且改性后的纳米二氧化硅具有疏水表面，与有机涂料能良好结合，提高涂层表面的防腐性能。
(二)将实施例1-3与对比例1-2得到的制成的具有疏水表面的改性纳米二氧化硅分别填充至环氧树脂涂料中，改性纳米二氧化硅填充的量为占整体重量的3％，然后分别用喷涂法喷涂至碳钢表面形成陶瓷防腐涂层。
对实施例1-3与对比例1-2得到的改性纳米二氧化硅填充于环氧涂料中制得的陶瓷防腐涂料，并将该陶瓷防腐涂料经涂覆、固化制得的陶瓷防腐涂层进行腐蚀性测试，即进行中性耐盐雾试验(NSS)，将含有5wt％氯化钠、pH值为6.5～7.2的盐水通过喷雾装置进行喷雾，让盐雾沉降到待测陶瓷防腐涂层上。
实施例1的改性的纳米二氧化硅的耐盐雾时间为4100-4200小时。
实施例2的改性的纳米二氧化硅的耐盐雾时间为4100-4200小时。
实施例3的改性的纳米二氧化硅的耐盐雾时间为4100-4200小时。
对比例1的改性的纳米二氧化硅的耐盐雾时间为3600-3700小时。
对比例2的改性的纳米二氧化硅的耐盐雾时间为3500-3600小时。
实施例1-3的产品能耐盐雾超过4000小时，能满足苛刻腐蚀环境下的重防腐涂料的使用要求。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是
还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (10)

1.一种改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于，包括：
将纳米二氧化硅与水混合，进行一次反应，获得一次反应物；
取六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷，与无水溶剂混合，获得混合溶液；
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于，所述六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷的摩尔比为1∶1。
3.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于，所述六甲基二硅氮烷和六甲基二硅氧烷的总质量为所述纳米二氧化硅质量的15％-25％。
4.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于，所述水的质量为所述纳米二氧化硅质量的5％-10％。
5.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于，所述将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，获得改性纳米二氧化硅，包括：
将所述第一反应物与所述混合溶液混合，进行二次反应，真空干燥，获得改性纳米二氧化硅。
6.根据权利要求5所述的一种改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于，所述真空干燥温度为120-150℃，所述真空干燥时间为6-8h。
7.根据权利要求1或5所述的一种改性纳米二氧化硅的方法，其特征在于，所述二次反应包括在转速为100-200r/min的搅拌条件和20-30℃温度条件下反应4-6h。
8.一种改性纳米二氧化硅，其特征在于，由如权利要求1-7任一项所述的改性纳米二氧化硅的方法制得。
9.一种防腐涂料，其特征在于，由如权利要求8所述的改性纳米二氧化硅填充至环氧树脂涂料中制得，所述防腐涂料中，改性纳米二氧化硅质量为防腐涂料总质量的0.5％-8％。
10.一种防腐涂层，其特征在于，由如权利要求9所述的防腐涂料经涂覆、固化而得。
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