CN1891626A - 疏水性二氧化硅粉末的制造法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种利用简单的疏水化处理工序进行的疏水性二氧化硅粉末的制造方法。本发明通过提供下述方法解决了上述课题，即，一种疏水性二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，包括下述疏水化处理工序，即，向下述混合溶剂二氧化硅溶胶中，相对于亲水性胶体状二氧化硅的每100m2的表面积、添加0.1～20毫摩尔的式(1)所示的二硅氮烷化合物，在50～100℃的温度下进行加热、老化，由此获得疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液，其中，所述混合溶剂二氧化硅溶胶是通过向含有比表面积为5.5～550m2/g的亲水性胶体状二氧化硅的水性二氧化硅溶胶中，相对于该水性二氧化硅溶胶的水、以0.12～2.5的质量比混合亲水性有机溶剂而获得的二氧化硅浓度为5～50质量％的混合溶剂二氧化硅溶胶，(R1 3Si)2NH (1)；式中的各R1分别独立地选自碳原子数为1～6的烷基或苯基。

Description

疏水性二氧化硅粉末的制造法
技术领域
本发明涉及以水性二氧化硅溶胶为原料来制造在有机溶剂中的再分散性优异的疏水性二氧化硅粉末的方法。
背景技术
目前，作为在疏水性二氧化硅粉末的制造中使用的二氧化硅原料，人们大多使用利用沉降性二氧化硅、氯代硅烷的火焰热分解制造出的微细二氧化硅(一般称作火成二氧化硅)。作为疏水化处理方法，有使二氧化硅粉末与疏水化剂例如表面活性剂、硅油或烷基卤代硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基二硅氮烷等的甲硅烷基化剂的气体接触的疏水化处理的方法；在含有水的亲水性有机溶剂中、与甲硅烷基化剂接触的疏水化处理的方法等。
但是，在任一种疏水化处理方法中，在使用沉降性二氧化硅、火成二氧化硅的情况下，都由于二氧化硅原料本身凝集，所以不能获得具有优异的分散性的疏水性二氧化硅粉末。
实际上，公开了下述的使用沉降性二氧化硅、火成二氧化硅的疏水化处理方法。在任一种方法中，都没有阐述二氧化硅原料的一次粒径与疏水化处理后的凝集粒径的关系，不能得到高分散性的疏水性二氧化硅粉末。
专利文献1公开了，为了促进有机硅化合物与亲水性沉降二氧化硅的反应，在充分量的水-混合性有机溶剂的共存下，使亲水性沉降二氧化硅的水性悬浮液与催化剂量的酸和有机硅烷化合物接触，生成疏水性沉降二氧化硅的方法(参照专利文献1)；
专利文献2公开了，获得平均一次粒径为5～50nm，用六甲基二硅氮烷进行表面处理来将粒子表面的40％或其以上的硅烷醇基进行封端，且残存的硅烷醇基浓度为1.5个/nm2或其以下的氧化硅粒子的方法(参照专利文献2)；
专利文献3公开了一种疏水性火成二氧化硅及其制造方法，其特征在于，火成二氧化硅用六甲基二硅氮烷等有机硅化合物进行疏水化处理，所得疏水性火成二氧化硅具有80～300g/l的体积密度，单位表面积的OH基团为0.5个/nm2或其以下、且粒径为45μm或其以上的凝集粒子为2000ppm或其以下(参照专利文献3)；
专利文献4公开了一种疏水性二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，在用聚硅氧烷处理火成二氧化硅后，用三甲基甲硅烷基化剂进行处理(参照专利文献4)；
专利文献5公开了一种高分散疏水性二氧化硅粉末及其制造方法，其特征在于，进行利用硅油类处理剂的一次表面处理、一次表面处理后的粉碎和粉碎后的利用烷基硅氮烷类处理剂的二次表面处理(参照专利文献5)。
另一方面也已知，作为二氧化硅原料，以分散性好的二氧化硅溶胶为出发原料进行疏水化的方法。使烷基卤代硅烷、烷基烷氧基硅烷、烷基二硅氧烷等的甲硅烷基化剂，与以醇等的亲水性有机溶剂或水与亲水性有机溶剂的混合溶剂为分散溶剂的二氧化硅溶胶反应，然后，除去溶剂，获得疏水性二氧化硅粉末。在这些方法中，存在有机溶剂分散二氧化硅溶胶的制造工艺复杂，需要置换、馏去溶剂等的缺点。进而，在利用烷基卤代硅烷的疏水化中，存在副生成腐蚀性酸的缺点。另外，在烷基烷氧基硅烷中，单烷氧基硅烷的反应性稍低，二烷氧基硅烷和三烷氧基硅烷容易产生缩合反应，由于该缩合反应，有时也发生粒子间的交联，很难获得分散性好的疏水性二氧化硅粉末。而且，很难除去烷氧基硅烷的自身缩合物。另外，烷基二硅氧烷需要与作为催化剂的大量的无机酸一起反应，因此，存在下述缺点：成为产生腐蚀问题的原因，从疏水化处理二氧化硅中除去催化剂酸的工序变得复杂。下面，列举公开的技术例。
专利文献6公开了在水分为10质量％或其以下的有机二氧化硅溶胶中添加甲硅烷基化剂，进行反应，然后馏去溶剂，获得在胶体二氧化硅粒子表面以1～100/10nm2结合有碳原子数为1～36的甲硅烷基的、可以均匀地分散到有机溶剂中的二氧化硅粉末(参照专利文献6)。
专利文献7公开了将平均粒子直径大于4nm的亲水性胶体状二氧化硅添加到浓盐酸、异丙醇、六甲基二硅氧烷的混合溶剂中，进行疏水化处理，接着，将疏水性胶体状二氧化硅用疏水性有机溶剂进行萃取，加热回流，然后添加硅烷化合物，加热回流，进行疏水化处理(参照专利文献7)。
专利文献8公开了通过使四烷氧基硅烷化合物与碱性物质一起水解，调制亲水性二氧化硅微粒子水性分散液，除去醇。接着，用烷基三烷氧基硅烷化合物将二氧化硅微粒子进行疏水化，将溶剂置换成酮类溶剂，用硅氮烷化合物或三烷基烷氧基硅烷化合物将残存在二氧化硅微粒子表面的反应性基团进行有机甲硅烷基化，最后，减压馏去溶剂，获得表面处理二氧化硅(参照专利文献8)。
专利文献9公开了，向在甲醇中对硅酸烷基酯进行水解而获得的甲醇分散二氧化硅中，相对于所含有的1摩尔的二氧化硅，添加5摩尔％或其以上的三甲基甲硅烷基化剂，进行反应，然后，馏去剩余的三甲基甲硅烷基化剂和分散溶剂，获得表面进行了甲硅烷基化处理的分散性优异的二氧化硅粉末。例如，在甲醇中，在氨水存在下，对四甲氧基硅烷进行水解，向所获得的甲醇分散二氧化硅中，添加相对于所含有的1摩尔二氧化硅为20摩尔％的甲氧基三甲基硅烷，回收过剩的甲硅烷基化剂，然后，进行干燥，获得疏水化二氧化硅粉末(参照专利文献9)。
[专利文献1]特开2000-327321号公报
[专利文献2]特开平07-286095号公报
[专利文献3]特开2000-256008号公报
[专利文献4]特开2002-256170号公报
[专利文献5]特开2004-168559号公报
[专利文献6]特开昭58-145614号公报
[专利文献7]特开2000-080201号公报
[专利文献8]特开2000-044226号公报
[专利文献9]特开平03-187913号公报
发明内容
本发明提供一种有效率地制造向有机溶剂的再分散性优异的疏水性二氧化硅粉末的方法。
本发明的疏水性二氧化硅粉末的制造方法，包括下述疏水化处理工序，即，向下述混合溶剂二氧化硅溶胶中，相对于亲水性胶体状二氧化硅的每100m2的表面积、添加0.1～20毫摩尔的式(1)所示的二硅氮烷化合物，在50～100℃的温度下进行加热、老化，由此获得疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液，其中，所述混合溶剂二氧化硅溶胶是通过向含有比表面积为5.5～550m2/g的亲水性胶体状二氧化硅的水性二氧化硅溶胶中，相对于该水性二氧化硅溶胶的水、以0.12～2.5的质量比混合亲水性有机溶剂而获得的二氧化硅浓度为5～50质量％的混合溶剂二氧化硅溶胶，
(R1 3Si)2NH              (1)
(式中的各R1分别独立地选自碳原子数为1～6的烷基或苯基)。
其优选方式如下所示。
在该疏水化处理工序之后，包含下述工序，即，通过将所获得的疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液在搅拌下、在50～100℃的温度下加热、老化，在分散液中将疏水化处理胶体状二氧化硅制粒为颗粒状的工序。
其实施方式如下所示。
包含下述的(A)、(B)、(C)和(D)工序的疏水性二氧化硅粉末的制造法，
(A)：疏水化处理工序，向下述混合溶剂二氧化硅溶胶中，相对于亲水性胶体状二氧化硅的每100m2的表面积、添加0.1～20毫摩尔的式(1)所示的二硅氮烷化合物，在50～100℃的温度下进行加热、老化，由此获得疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液，其中，所述混合溶剂二氧化硅溶胶是通过向含有比表面积为5.5～550m2/g的亲水性胶体状二氧化硅的水性二氧化硅溶胶中，相对于该水性二氧化硅溶胶的水、以0.12～2.5的质量比混合亲水性有机溶剂而获得的二氧化硅浓度为5～50质量％的混合溶剂二氧化硅溶胶，
(R1 3Si)2NH              (1)
(式中的各R1分别独立地选自碳原子数为1～6的烷基或苯基)；
(B)：通过将(A)工序中获得的浆料状分散液、在搅拌下、在50～100℃的温度下加热、老化，在分散液中将疏水化处理胶体状二氧化硅制粒为颗粒状的工序；
(C)：将(B)工序中获得的制粒成颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅与分散液中的液相进行分离的工序；和
(D)：将(C)工序中获得的颗粒状的疏水化处理的胶体状二氧化硅的滤饼进行干燥的工序。
作为上述式(1)所示的二硅氮烷化合物，使用六甲基二硅氮烷。
本发明的制造法对于具有各种粒径的水性二氧化硅溶胶是有效的。通过使用对二氧化硅原料具有高分散性的水性二氧化硅溶胶，可以获得在疏水化处理后对各种有机溶剂也具有高的再分散性的疏水性二氧化硅粉末；通过在水性二氧化硅溶胶中混合亲水性有机溶剂，可以促进二硅氮烷化合物与亲水性胶体状二氧化硅的接触；在疏水化处理后、由于浆料状、优选颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅与液相发生相分离，所以通过过滤等的简便的方法就可以取出疏水化的二氧化硅，因此，通过本发明的制造法，可以用简便的装置、利用简单的疏水化处理工序来制造疏水性二氧化硅粉末。
本发明中获得的疏水性二氧化硅粉末，可以用作电子照片等的调色剂用外添剂、树脂的内添剂、硬涂层剂、防水化剂、阻燃剂等。
具体实施方式
本发明中使用的水性二氧化硅溶胶，可以使用含有比表面积为5.5～550m2/g的、优选为5.5～300m2/g的亲水性胶体状二氧化硅的、具有5～55质量％的二氧化硅浓度的水性二氧化硅溶胶，优选具有10～55质量％的二氧化硅浓度的水性二氧化硅溶胶。水性二氧化硅溶胶，例如可以以水玻璃为原料，用公知的方法制造。
亲水性胶体状二氧化硅的粒径，可以根据通过氮吸附法(BET法)求出的比表面积S(m2/g)，用D(nm)＝2720/S的式子计算。因此，亲水性胶体状二氧化硅的BET法粒径为5nm或其以上，优选为9nm或其以上。在亲水性胶体状二氧化硅的BET法粒径小于5nm的水性二氧化硅溶胶中，很难高浓度化，进而，在其表面处理中，单位质量的该胶体状的二氧化硅，需要大量的甲硅烷基化剂。
所使用的水性二氧化硅溶胶，优选为不含游离的碱金属离子的水性二氧化硅溶胶。如果使用含有游离的碱金属离子的碱性水性二氧化硅溶胶作为原料，则甲硅烷基化剂与亲水性胶体状二氧化硅表面的硅烷醇基的反应性下降，甲硅烷基化剂的反应率下降，对疏水性二氧化硅粉末的疏水化度产生坏影响。不含游离的碱金属离子的水性二氧化硅溶胶，例如可以通过用阳离子交换等的方法来除去含有Na离子的碱性水性二氧化硅溶胶的游离的Na离子来获得。作为所获得的水性二氧化硅溶胶，可以列举出酸性水性二氧化硅溶胶。另外，也可以使用用氨、胺等进行了稳定化的水性二氧化硅溶胶作为原料。
本发明中使用的疏水化剂是二硅氮烷化合物，具体来说，优选为选自六甲基二硅氮烷、二正丁基四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、四苯基二甲基二硅氮烷中的至少一种化合物，特别优选为六甲基二硅氮烷。向在水性二氧化硅溶胶中混合亲水性有机溶剂而获得的混合溶剂二氧化硅溶胶中，按照亲水性胶体状二氧化硅的每100m2的表面积、为0.1～20毫摩尔、优选为0.5～10毫摩尔那样，来添加二硅氮烷化合物。即使使用过剩的二硅氮烷化合物，在疏水化反应中也不消耗，在经济上也是没有效率的。另外，如果二硅氮烷化合物不充分，则成为疏水性不充分的原因。
作为本发明的疏水化处理后的形态，是疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液或疏水化处理胶体状二氧化硅的颗粒状生成物，需要形成与液相进行了相分离的状态。所谓浆料状是指，显示出胶体状二氧化硅凝集而形成的微粒子分散在混合溶剂中，可以用市售的滤纸等进行过滤分离的状态。另外，所谓颗粒状是指，显示出在浆料状分散液中、疏水化处理胶体状二氧化硅被制粒成0.1mm或其以上的状态。为了获得疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液或颗粒状生成物，混合溶剂二氧化硅溶胶的亲水性有机溶剂与水的质量比是重要的。
为了促进二硅氮烷化合物与亲水性胶体状二氧化硅的接触，在本发明的混合溶剂二氧化硅溶胶中，需要存在充分量的亲水性有机溶剂。该混合溶剂二氧化硅溶胶，优选通过混合相对于使用的水性二氧化硅溶胶中的水，以质量比计，为0.12～2.5的亲水性有机溶剂来调制。当该质量比小于0.12时，二硅氮烷化合物向混合溶剂中的溶解性很低，二硅氮烷化合物与亲水性胶体状二氧化硅的接触变得不充分，疏水化的胶体状二氧化硅与混合溶剂的亲和性差，因此有时在进行疏水化反应的同时，进行了疏水化处理的胶体状二氧化硅以块状析出，很难制造。另外，当该质量比大于2.5时，进行了疏水化的胶体状二氧化硅在混合溶剂中、保持以溶胶状分散的状态，不能获得浆料状分散液，有不能进行过滤分离的情况，也有在疏水化处理工序中变得不稳定、增粘成凝胶状的情况，在后者的情况下，实质上不能制造。
作为亲水性有机溶剂，优选不存在与水的相容极限的甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、叔丁醇等的沸点为100℃或其以下的醇类，从与水和二硅氮烷化合物的混合性以及在干燥工序中的除去的容易性的观点出发，最优选为异丙醇。另外，混合溶剂二氧化硅溶胶中的适当的亲水性有机溶剂与水的质量比，随着亲水性有机溶剂的种类的不同而不同，亲水性有机溶剂与水以及二硅氮烷化合物的混合性越好，亲水性有机溶剂相对于混合溶剂二氧化硅溶胶中的水的质量比变得越小。
在混合溶剂二氧化硅溶胶中，二氧化硅的浓度优选为5～50质量％。如果混合溶剂二氧化硅溶胶中的二氧化硅浓度低于5质量％，则疏水性二氧化硅粉末的制造效率降低，另外，亲水性胶体状二氧化硅与二硅氮烷化合物的接触效率下降，亲水性胶体状二氧化硅的单位表面积的二硅氮烷化合物的需要量变大，因此不优选。另外，如果该二氧化硅浓度超过50质量％，则在疏水化处理工序中、混合溶剂二氧化硅溶胶显著变粘，因此，搅拌变得困难，很难进行均质的疏水化处理。
为了获得疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液，适当的混合溶剂二氧化硅溶胶中的二氧化硅浓度、以及亲水性有机溶剂与水的质量比，依赖于亲水性胶体状二氧化硅的BET法粒径以及亲水性有机溶剂的种类。另外，在调制适当组成的混合溶剂二氧化硅溶胶时有如下倾向，即亲水性胶体状二氧化硅的BET法粒径越小，添加的亲水性有机溶剂的质量相对于亲水性胶体状二氧化硅的质量越倾向于增加。
在本发明的方法中，对添加二硅氮烷化合物时的混合溶剂二氧化硅溶胶的温度，没有特别的限定，但是为了促进亲水性胶体状二氧化硅与二硅氮烷化合物的反应，在添加二硅氮烷化合物时，优选将混合溶剂二氧化硅溶胶的温度调整为50℃～70℃。如果超过70℃，则反应激烈，有时由二硅氮烷化合物反应时生成的氨导致发泡。另外，可以通过在添加二硅氮烷化合物后，将混合溶剂二氧化硅溶胶在50℃～100℃的温度下加热，进行0.5小时或其以上的老化，由此来促进疏水化反应，直至混合溶剂二氧化硅溶胶变成疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液。如果老化时间少于0.5小时，则有时疏水化处理变得不充分。通过使其形成浆料状，使得从疏水化处理胶体状二氧化硅的液相的分离变得容易，通过过滤等的简便的方法，可以容易地取出疏水化处理胶体状二氧化硅。
进而，在疏水化处理工序之后，通过在搅拌下、50℃～100℃的温度下、对所获得的疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液进行加热、老化，可以在分散液中将疏水化处理胶体状二氧化硅制粒成0.1mm或其以上的颗粒状。通过搅拌操作，制粒成颗粒状，可以显著改善疏水化处理后要实施的与液相的分离工序的操作性。制粒工序的液相的温度，可以在与疏水化处理工序同一温度下实施，但是通过使温度高于疏水化处理工序，也可以促进制粒。对该颗粒的大小及其粒度分布没有特别的限定，但是优选平均大小为5mm或其以下。在大于5mm的情况下，有时制粒中的搅拌阻力变大，在制粒后、很难从反应装置中取出。
对在疏水化处理后、与液相分离的方法没有特别的限定，但是可以通过公知的方法将浆料状或颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅与液相进行分离。可以列举出例如，通过过滤的过滤分离、离心分离、液相的蒸馏除去等。
对在分离工序中获得的浆料状或颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅的滤饼的干燥方法，没有特别的限定，可以用热风干燥、微波干燥、红外线干燥、超声波干燥等的公知的方法进行干燥。对干燥温度没有特别的限定，但是优选为200℃或其以下。如果高于200℃，则在疏水化处理胶体状二氧化硅表面残存的硅烷醇基的缩合引起的一次粒子之间的结合变得容易。该结合很难通过干式粉碎来解离，结果使得疏水性二氧化硅粉末在有机溶剂中的再分散性变差。另外，分离工序和干燥工序，也可以使用过滤干燥机等装置以一连串的工序进行。这样获得的疏水性二氧化硅，可以均匀地分散到醇、酮、醚、芳香族烃、脂肪族烃等大部分有机溶剂中。
另外，通过在干燥工序的过程中进行粉碎，可以缩短干燥时间。
可以用粉体磨等来将干燥后的疏水化处理二氧化硅粉碎，获得粉末状的疏水性二氧化硅。对粉碎方法没有特别的限定，但是可以使用喷射磨、振动磨、球磨、超微磨碎机等的干式粉碎装置。
[实施例]
各实施例和比较例，按照以下的搅拌条件来实施疏水化处理工序和制粒工序。
实施例1
1升玻璃制反应容器：内径85mm
Pfaudler叶轮(直径70mm)、每分钟250转
制粒工序的液体温度：74℃
实施例2、4
2升玻璃制反应容器：内径130mm
Pfaudler叶轮(直径100mm)、每分钟250转
制粒工序的液体温度：75℃
实施例3、5
2升玻璃制反应容器：内径130mm
Pfaudler叶轮(直径100mm)、每分钟150转
制粒工序的液体温度：76℃
比较例1、3、5
1升玻璃制反应容器：内径85mm
Pfaudler叶轮(直径70mm)、每分钟200转
比较例2、4
1升玻璃制反应容器：内径85mm
Pfaudler叶轮(直径70mm)、每分钟500转
实施例1
将市售的酸性水性二氧化硅溶胶(商品名：スノ一テツクス(注册商标)-O、日产化学工业(株)制)、二氧化硅浓度20质量％、pH3.0、BET法粒径为12nm)，用旋转蒸发仪浓缩至二氧化硅浓度为33％，获得浓缩酸性水性二氧化硅溶胶。接着，向具备搅拌机、滴液漏斗、冷却管、温度计的1升的玻璃制反应容器中，添加450g该浓缩酸性水性二氧化硅溶胶、75g纯水、225g异丙醇(IPA)，调制出二氧化硅浓度为20.0质量％、IPA浓度为30.0质量％、水分量为50质量％的混合溶剂二氧化硅溶胶。将该混合溶剂二氧化硅溶胶加热至65℃，滴加75g六甲基二硅氮烷(亲水性胶体状二氧化硅的每100m2的表面积、为1.4毫摩尔)。将该混合溶剂二氧化硅溶胶混合30分钟，然后，加热至70℃，进行1小时的老化，由此可以获得疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液。然后，将该疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液在回流状态下进行搅拌，老化3小时，由此制粒成颗粒状。用布氏漏斗(ADVANTEC制定性滤纸No.131)，过滤分离颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅与液相，将获得的颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅的滤饼在120℃进行干燥。然后，将干燥的颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅用粉体磨进行粉碎，进而在150℃进行干燥，获得150g的疏水性二氧化硅粉末。所获得的疏水性二氧化硅粉末，以溶胶状再分散到甲基乙基酮中。
另外，该疏水性二氧化硅粉末，在其他有机溶剂例如甲醇、乙醇、异丙醇、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、甲苯、甲基丙烯酸甲酯单体、聚二甲基硅氧烷、正己烷、四氢呋喃中，与甲基乙基酮一样，以溶胶状再分散。
实施例2
向具备搅拌机、滴液漏斗、冷却管、温度计的2升的玻璃制反应容器中，添加1200g酸性水性二氧化硅溶胶(二氧化硅浓度为31.5质量％、pH2.5、BET法粒径80nm)、75g纯水、350g异丙醇(IPA)，调制出二氧化硅浓度为23.3质量％、IPA浓度为21.5质量％、水分量为55.2质量％的混合溶剂二氧化硅溶胶。将该混合溶剂二氧化硅溶胶加热至65℃，滴加80g六甲基二硅氮烷(亲水性胶体状二氧化硅的每100m2的表面积、为3.9毫摩尔)。将该混合溶剂二氧化硅溶胶混合30分钟，然后，加热至70℃，进行1小时的老化，由此可以获得疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液。然后，将该疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液在回流状态下进行搅拌，老化3小时，由此制粒成颗粒状。用布氏漏斗(ADVANTEC制定性滤纸No.131)，对颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅与液相过滤分离，将所获得的颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅的滤饼在120℃进行干燥。然后，将干燥的颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅用粉体磨进行粉碎，进而在200℃进行干燥，获得380g的疏水性二氧化硅粉末。所获得的疏水性二氧化硅粉末，以溶胶状再分散到甲基乙基酮中。
实施例3
向具备搅拌机、滴液漏斗、冷却管、温度计的2升的玻璃制反应容器中，添加将市售的碱性水性二氧化硅溶胶(商品名：MP-2040、日产化学工业(株)制、二氧化硅浓度为40质量％、pH9.4、BET法粒径120nm)进行阳离子交换而获得的酸性水性二氧化硅溶胶(二氧化硅浓度35质量％、pH2.0)1430g、纯水270g、异丙醇(IPA)300g，调制出二氧化硅浓度为25.0质量％、IPA浓度为15.0质量％、水分量为60.0质量％的混合溶剂二氧化硅溶胶。将该混合溶剂二氧化硅溶胶加热至65℃，滴加86g六甲基二硅氮烷(亲水性胶体状二氧化硅的每100m2的表面积、为5.0毫摩尔)。将该混合溶剂二氧化硅溶胶混合15分钟，然后，加热至70℃，进行30分钟的老化，由此可以获得疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液。然后，将该疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液在回流状态下进行搅拌，老化3小时，由此制粒成颗粒状。用布氏漏斗(ADVANTEC制定性滤纸No.131)，对颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅与液相进行过滤分离，将所获得的颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅的滤饼在120℃进行干燥。然后，将干燥的颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅用粉体磨进行粉碎，进而在200℃进行干燥，获得500g的疏水性二氧化硅粉末。所获得的疏水性二氧化硅粉末，以溶胶状再分散到甲基乙基酮中。
实施例4
除了不对在120℃进行了干燥的颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅进行利用粉体磨的粉碎，而在200℃进行干燥之外，与实施例2进行同样的操作。所获得的疏水性二氧化硅粉末，以溶胶状再分散到甲基乙基酮中。
实施例5
除了不对在120℃进行了干燥的颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅进行利用粉体磨的粉碎，而在200℃进行干燥之外，与实施例3进行同样的操作。所获得的疏水性二氧化硅粉末，以溶胶状再分散到甲基乙基酮中。
比较例1
向具备搅拌机、滴液漏斗、冷却管、温度计的1升的玻璃制反应容器中，添加150g酸性水性二氧化硅溶胶(二氧化硅浓度31.5质量％、pH2.5、BET法粒径80nm)、270g纯水、30g异丙醇(IPA)，调制出二氧化硅浓度为10.5质量％、IPA浓度为6.7质量％、水分量为82.8质量％的混合溶剂二氧化硅溶胶。将该混合溶剂二氧化硅溶胶加热至65℃，滴加10g六甲基二硅氮烷(亲水性胶体状二氧化硅的每100m2的表面积、为3.9毫摩尔)。所添加的六甲基二硅氮烷没有立即与混合溶剂二氧化硅溶胶混合，而是漂浮在表层。即使将该混合溶剂二氧化硅溶胶混合30分钟，然后，加热至70℃，进行1小时的老化，也不能获得疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液。进而，即使在回流状态下进行搅拌，老化3小时，也不能获得疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液。
疏水化处理后的状态保持溶胶状，不能使用布氏漏斗，用滤纸(ADVANTEC制定性滤纸No.131)进行过滤，因此，将溶胶状的生成物转移至金属制的大桶中，在120℃进行干燥。由于未对所获得的溶胶状的生成物进行液相分离，因此干燥效率显著变差，干燥需要很长时间。将干燥的疏水化处理胶体状二氧化硅用粉体磨进行粉碎，在200℃进行干燥，获得48g的疏水性二氧化硅粉末。尽管所获得的疏水性二氧化硅粉末的一部分再分散到甲基乙基酮中，但也生成没有再分散的沉淀物。
比较例2
将市售的酸性水性二氧化硅溶胶(商品名：スノ一テツクス(注册商标)-O、日产化学工业(株)制)、二氧化硅浓度20质量％、pH3.0、BET法粒径为12nm)，用旋转蒸发仪浓缩至二氧化硅浓度为33质量％。接着，向具备搅拌机、滴液漏斗、冷却管、温度计的1升的玻璃制反应容器中，添加200g浓缩酸性水性二氧化硅溶胶、400g异丙醇(IPA)，调制出二氧化硅浓度为11.0质量％、IPA浓度为66.7质量％、水分量为22.3质量％的混合溶剂二氧化硅溶胶。将该混合溶剂二氧化硅溶胶加热至65℃，滴加34g六甲基二硅氮烷(亲水性胶体状二氧化硅的每100m2的表面积、为1.4毫摩尔)。将该混合溶剂二氧化硅溶胶混合30分钟后，在70℃加热老化1小时，但是，仍保持溶胶状，不能获得疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液。进而，在回流状态下、在搅拌下进行3小时的老化，生成增粘的凝胶状物，不能获得疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液。该生成物为凝胶状的疏水化处理二氧化硅，不能使用布氏漏斗，用滤纸(ADVANTEC制定性滤纸No.131)进行过滤分离，因此，将该生成物转移至金属制的大桶中，投入到120℃的干燥机中。该生成物保持含有液相的状态，干燥效率显著变差，干燥需要很长时间。将干燥的疏水化处理二氧化硅用粉体磨进行粉碎，进而，在150℃进行干燥，获得69g的疏水性二氧化硅粉末。尽管所获得的疏水性二氧化硅粉末的一部分再分散到甲基乙基酮中，但是也生成没有再分散的沉淀物。
比较例3
向具备搅拌机、滴液漏斗、冷却管、温度计的1升的玻璃制反应容器中，添加333g酸性水性二氧化硅溶胶(二氧化硅浓度31.5质量％、pH2.5、BET法粒径80nm)、87g纯水、30g异丙醇(IPA)，调制出二氧化硅浓度为23.3质量％、IPA浓度为5.0质量％、水为71.7质量％的混合溶剂二氧化硅溶胶。将该混合溶剂二氧化硅溶胶加热至65℃，滴加22.5g六甲基二硅氮烷(亲水性胶体状二氧化硅的每100m2的表面积、为3.9毫摩尔)。所添加的六甲基二硅氮烷没有立即与混合溶剂二氧化硅溶胶混合，而是漂浮在表层。即使将该混合溶剂二氧化硅溶胶混合30分钟，然后，加热至70℃，进行1小时的老化，也不能获得疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液。进而，在回流状态下进行搅拌、老化，但是，在老化过程中，生长大量的疏水化处理胶体状二氧化硅的块状生成物，搅拌阻力变大，不能进行搅拌，因此制造中止。
比较例4
将市售的酸性水性二氧化硅溶胶(商品名：スノ一テツクス(注册商标)-O、日产化学工业(株)制)、二氧化硅浓度20质量％、pH3.0、BET法粒径为12nm)，加入到旋转蒸发仪中，并加入异丙醇，同时使水和醇减压馏出。继续进行该操作，直至获得二氧化硅浓度为33质量％、水分量为5.7质量％的异丙醇分散二氧化硅溶胶为止。接着，向具备搅拌机、滴液漏斗、冷却管、温度计的1升的玻璃制反应容器中，添加364g该异丙醇分散二氧化硅溶胶、177g异丙醇(IPA)、59g纯水，调制出二氧化硅浓度为20.0质量％、IPA浓度为66.7质量％、水分量为13.3质量％的混合溶剂二氧化硅溶胶。将该混合溶剂二氧化硅溶胶加热至65℃，滴加62g六甲基二硅氮烷(亲水性胶体状二氧化硅的每100m2的表面积、为1.4毫摩尔)。继续进行加热和混合，结果粘度显著增加，不能对内容物进行搅拌，因此制造中止。
比较例5
向具备搅拌机、滴液漏斗、冷却管、温度计的1升的玻璃制反应容器中，添加100g市售的沉降性二氧化硅粉末(商品名：Zeosil(注册商标)1165MP、ロ一デイア制、二氧化硅浓度90质量％、比表面积165m2/g、激光衍射式分散粒径273μm)、135g异丙醇(IPA)、215g纯水，调制出二氧化硅浓度为20.0质量％、IPA浓度为30.0质量％、水分量为50.0质量％的沉降性二氧化硅的浆料状分散液。将该沉降性二氧化硅的浆料状分散液加热至65℃，滴加45g六甲基二硅氮烷(亲水性沉降性二氧化硅的每100m2的表面积、为1.9毫摩尔)。将该浆料状分散液混合30分钟，然后加热至70℃，老化1小时。进而，在回流状态下、在搅拌下进行3小时的老化，生成疏水化处理沉降性二氧化硅的浆料状分散液。使用布氏漏斗，用滤纸(ADVANTEC制定性滤纸No.131)来对浆料状的疏水化处理沉降性二氧化硅与液相进行过滤分离，将所获得的疏水化处理沉降性二氧化硅的滤饼在120℃进行干燥。然后，将干燥的疏水化处理沉降性二氧化硅的滤饼用粉体磨进行粉碎，进而，在200℃进行干燥，获得98g的疏水性二氧化硅粉末。所获得的疏水性二氧化硅粉末，只是被甲基乙基酮湿润，没有再分散成溶胶状。
评价
[疏水性二氧化硅粉末的分析方法]
(1)疏水性二氧化硅粉末中的碳量
使用CHNS/O分析仪(PE2400系列IIパ一キンエルマ一制)，来测定所获得的疏水性二氧化硅粉末中的碳量。疏水性二氧化硅粉末的单位表面积的三甲基甲硅烷基的数目(个/nm2)按照下述的计算式(α)来求出。
A：三甲基甲硅烷基含量(质量％)＝碳量(质量％)×(73.19/36.03)。
B：每1g疏水性二氧化硅粉末的三甲基甲硅烷基(个)＝6.02×1023×(A/73.19)×10-2。
C：每1g疏水性二氧化硅粉末的表面积(nm2)＝疏水性二氧化硅粉末的比表面积(m2/g)×1018×固体成分(质量％)×10-2。
疏水性二氧化硅粉末的每单位表面积的三甲基甲硅烷基的数目(个/nm2)＝B/C(α)。
这里，所谓固体成分是指，将所获得的疏水性二氧化硅粉末在800℃进行烧成而得的烧成残余成分。
(2)疏水性二氧化硅粉末的分散粒径
将所获得的疏水性二氧化硅粉末分散到甲基乙基酮中，用动态光散射法(亚微粒子分析仪model N4、ベツクマン·コ一ルタ一社制)来测定分散粒径。
(3)疏水化度：量取0.20g(0.20±0.01g)二氧化硅粉末试样，将其加入在100cc的玻璃制烧杯中的50ml纯水中，形成二氧化硅粉末浮在液面的状态。用磁力搅拌机进行搅拌，同时使用滴定管向液体中注入甲醇以使其不与粉末试样直接接触，将液面上看不到二氧化硅粉末试样的时刻作为终点。将此时的甲醇使用量作为Xml，按照下式来求出疏水化度。
疏水化度(％)＝X/(50+X)×100
评价结果如表1所示。
[表1]
  六甲基二硅氮烷添加量(毫摩尔/亲水性二氧化硅100m2   混合溶剂二氧化硅溶胶中的SiO2浓度(质量％)   混合溶剂二氧化硅溶胶中的IPA浓度(质量％)   IPA/水质量比  疏水性二氧化硅粉末中的碳量(质量％)   疏水性二氧化硅粉末每单位表面积的三甲基甲硅烷基的数目(个/nm2)   分散粒径(nm)   疏水化度(％)
  实施例1   1.4   20.0   30.0   0.6  3.2   2.4   67   55
  实施例2   3.9   23.3   21.5   0.4  0.47   2.3   152   54
  实施例3   5.0   25.0   15.0   0.3  0.28   2.2   212   53
  实施例4   3.9   23.3   21.5   0.4  0.48   2.4   160   54
  实施例5   5.0   25.0   15.0   0.3  0.28   2.2   213   53
  比较例1   3.9   10.5   6.7   0.1  0.36   1.8   196   47
  比较例2   1.4   11.0   66.7   3.0  2.8   2.1   170   53
  比较例3   3.9   23.3   5.0   0.07  -   -   -   -
  比较例4   1.4   20.0   66.7   5.0  -   -   -   -
  比较例5   1.9   20.0   30.0   0.6  3.5   3.6   73μm   60
(4)有机溶剂分散性评价如下进行。
在玻璃制的20cc的小瓶中，向9g甲基乙基酮中添加1g所获得的疏水性二氧化硅粉末，用磁力搅拌机混合30分钟，然后，在市售的超声波清洗机中分散30秒，由此调制出分散液。接着，将所获得的分散液用甲基乙基酮进行稀释，用动态光散射法(亚微粒子分析仪model N4、ベツクマン·コ一ルタ一社制)测定分散粒径。
在比较例1、2中，由于在分散液中存在沉降性成分，所以适当稀释上清液。另外，在比较例5中，没有分散成溶胶状，不能用动态光散射法进行测定，因此，用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-7000D、岛津制作所制)测定分散粒径。对疏水性二氧化硅粉末的分散粒径和原料中使用的水性二氧化硅溶胶的分散粒径进行比较，进行有机溶剂分散性评价。
[表2]
  原料水性二氧化硅溶胶的分散粒径(nm)   疏水性二氧化硅粉末的分散粒径(nm)   疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液的生成   疏水化处理胶体状二氧化硅颗粒的形成   向甲基乙基酮的再分散性
 实施例1   36   67   ○   ○   ○
 实施例2   125   152   ○   ○   ○
 实施例3   200   212   ○   ○   ○
 实施例4   125   160   ○   ○   ○
 实施例5   200   213   ○   ○   ○
 比较例1   125   196   ×(溶胶状)   -   △(有沉降物)
 比较例2   36   170   ×(凝胶状)   -   △(有沉降物)
 比较例3   125   -   ○   ×(增粘·凝胶化)   -
 比较例4   36   -   ×(增粘·凝胶化)   -   -
 比较例5   263μm   73μm   ○   -   ×(没有分散成溶胶状)
由以上可知，通过本发明的制造方法，可以用简便的装置，通过简单的疏水化处理工序来制造疏水性二氧化硅粉末。本发明获得的疏水性二氧化硅粉末，作为电子照片等的有机调色剂用外添剂、树脂的内添剂、硬涂层剂、防水化剂、阻燃剂等是有用的。

Claims (4)

1.一种疏水性二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，包括下述疏水化处理工序，即，向下述混合溶剂二氧化硅溶胶中，相对于亲水性胶体状二氧化硅的每100m2的表面积、添加0.1～20毫摩尔的式(1)所示的二硅氮烷化合物，在50～100℃的温度下进行加热、老化，由此获得疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液，其中，所述混合溶剂二氧化硅溶胶是通过向含有比表面积为5.5～550m2/g的亲水性胶体状二氧化硅的水性二氧化硅溶胶中，相对于该水性二氧化硅溶胶的水、以0.12～2.5的质量比混合亲水性有机溶剂而获得的二氧化硅浓度为5～50质量％的混合溶剂二氧化硅溶胶，
(R1 3Si)2NH             (1)
式中的各R1分别独立地选自碳原子数为1～6的烷基或苯基。
2.如权利要求1所述的制造方法，其特征在于，包括下述工序，即，通过将该疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液、在搅拌下在50～100℃的温度下进行加热、老化，在分散液中将疏水化处理胶体状二氧化硅制粒为颗粒状。
3.如权利要求1所述的疏水性二氧化硅粉末的制造方法，其特征在于，包括下述的(A)、(B)、(C)和(D)工序，
(A)：疏水化处理工序，向下述混合溶剂二氧化硅溶胶中，相对于亲水性胶体状二氧化硅的每100m2的表面积、添加0.1～20毫摩尔的式(1)所示的二硅氮烷化合物，在50～100℃的温度下进行加热、老化，由此获得疏水化处理胶体状二氧化硅的浆料状分散液，其中，所述混合溶剂二氧化硅溶胶是通过向含有比表面积为5.5～550m2/g的亲水性胶体状二氧化硅的水性二氧化硅溶胶中，相对于该水性二氧化硅溶胶的水、以0.12～2.5的质量比混合亲水性有机溶剂而获得的二氧化硅浓度为5～50质量％的混合溶剂二氧化硅溶胶，
(R1 3Si)2NH              (1)
式中的各R1分别独立地选自碳原子数为1～6的烷基或苯基；
(B)：通过将(A)工序中获得的浆料状分散液在搅拌下、在50～100℃的温度下加热、老化，在分散液中将疏水化处理胶体状二氧化硅制粒为颗粒状的工序；
(C)：将(B)工序中获得的制粒成颗粒状的疏水化处理胶体状二氧化硅与该分散液中的液相进行分离的工序；和
(D)：将(C)工序中获得的颗粒状的疏水化处理的胶体状二氧化硅的滤饼进行干燥的工序。
4.如权利要求1～3的任一项所述的制造方法，其特征在于，式(1)所示的二硅氮烷化合物为六甲基二硅氮烷。
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