JP2019026529A - 造粒処理シリカ及びその製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】取扱い性に優れるとともに、分散性が良好な造粒処理シリカを提供する。【解決手段】一次粒子径５〜５０ｎｍのシリカ粉末が水造粒された造粒処理シリカであって、前記シリカ粉末の表面は珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであり、前記造粒処理シリカは、疎水化度が４０以上であり、ゆるめ嵩密度が１５０ｇ／Ｌ以上のものであることを特徴とする造粒処理シリカ。【選択図】なし

Description

本発明は、シリカ粉末を疎水化し嵩密度を大きくした造粒処理シリカ及びその製造方法に関する。
一次粒子径が数１０ｎｍ程度の微粒子であるシリカ粉末は、湿式法又は乾式法と呼ばれる処方で一般的に製造される。湿式シリカは、ケイ酸ナトリウムと硫酸を反応させて生じるシリカの沈殿をろ過、乾燥、粉砕、分級して得られる。一方、乾式シリカは、テトラクロロシランを気相中で酸素水素火炎により高温加水分解して得られる。これらのシリカ粉末は、白色で大きな比表面積を有するなどの特徴を持っており、ゴム、プラスチックの補強剤、塗料、接着剤等の増粘剤、各種粉体の流動性改善剤などとして幅広く用いられている。しかしながら、実際の使用にあたっては、嵩密度が小さく、飛散し易いため、保管に大きな容積が必要であり、ハンドリング性も悪いなどの問題がある。
このため、嵩密度を大きくし、取扱い性を改善する方法として、シリカ粉末に処理剤を予混合した後、ボールを媒体とするミル内で圧密し、疎水化する方法が提案されている（特許文献１参照）。なお、特許文献１では、このとき、水を併用するとシリカの固着の増加や凝集が発生することが指摘されている。この方法によれば、シリカ粉末の嵩密度が大きくなって取扱い性が改善する。また、処理剤を予混合した後、ミル内で混合と解砕、圧密を行うので、混練物の保存安定性が良くなる。しかしながら、このような方法で造粒したシリカでは、シリカが凝集してしまい分散性が悪化するため、これを添加した樹脂組成物の硬化物において全光線透過率やヘーズ値が大幅に悪化する（即ち、透明性が悪化する）という問題があった。
特許第３８９１２６５号公報
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、取扱い性に優れるとともに、分散性が良好な造粒処理シリカ及びその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を達成するために、本発明では、一次粒子径５〜５０ｎｍのシリカ粉末が水造粒された造粒処理シリカであって、前記シリカ粉末の表面は珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであり、前記造粒処理シリカは、疎水化度が４０以上であり、ゆるめ嵩密度が１５０ｇ／Ｌ以上のものである造粒処理シリカを提供する。
このような造粒処理シリカであれば、取扱い性に優れるとともに、分散性が良好な造粒処理シリカとなる。
また、前記シリカ粉末が、湿式シリカ又は乾式シリカであることが好ましい。
このようなシリカ粉末であれば、本発明の造粒処理シリカに特に好適である。
また、前記珪素原子含有疎水化剤が、オルガノシラザン化合物、ポリシラザン化合物、オルガノシラン化合物、及びオルガノポリシロキサンから選ばれる１種以上であることが好ましい。
このような珪素原子含有疎水化剤であれば、シリカ粉末の表面を確実に疎水化することができ、本発明の造粒処理シリカに特に好適である。
また、前記造粒処理シリカが、該造粒処理シリカを含む樹脂組成物を硬化して得られる６ｍｍ厚の硬化物の全光線透過率が６０％以上のものであることが好ましい。
このような造粒処理シリカであれば、樹脂組成物に添加した際に透明性が良好な硬化物を与えるものとなる。
また、前記造粒処理シリカが、該造粒処理シリカを含む樹脂組成物を硬化して得られる６ｍｍ厚の硬化物のヘーズ値が４０％以下のものであることが好ましい。
このような造粒処理シリカであれば、樹脂組成物に添加した際に透明性が良好な硬化物を与えるものとなる。
更に、本発明では、造粒処理シリカを製造する方法であって、一次粒子径５〜５０ｎｍのシリカ粉末を、水を用いて造粒する造粒工程を有し、前記造粒工程の前又は前記造粒工程と同時に、珪素原子含有疎水化剤によって前記シリカ粉末の表面を疎水化する造粒処理シリカ製造方法を提供する。
このような造粒処理シリカ製造方法であれば、取扱い性に優れるとともに、分散性が良好な造粒処理シリカを容易かつ低コストで製造することができる。
また、前記シリカ粉末として、湿式シリカ又は乾式シリカを用いることが好ましい。
このようなシリカ粉末であれば、本発明の造粒処理シリカ製造方法に特に好適である。
また、前記珪素原子含有疎水化剤として、オルガノシラザン化合物、ポリシラザン化合物、オルガノシラン化合物、及びオルガノポリシロキサンから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
このような珪素原子含有疎水化剤であれば、シリカ粉末の表面を確実に疎水化することができ、本発明の造粒処理シリカ製造方法に特に好適である。
また、前記造粒工程において、撹拌造粒装置を用いることが好ましい。
このように撹拌造粒装置を用いることで、容易に水造粒を行うことができる。
また、前記造粒工程の後に、前記造粒に用いた水を除去する乾燥工程を有することが好ましい。
このような乾燥工程を行うことで、水を除去し乾燥した造粒処理シリカを得ることができる。
また、前記乾燥工程の後に、前記造粒処理シリカを１５０〜３００℃で熱処理する熱処理工程を有することが好ましい。
このような熱処理工程を行うことで、より確実に珪素原子含有疎水化剤によってシリカ粉末の表面を疎水化することができる。
以上のように、本発明の造粒処理シリカであれば、取扱い性に優れるとともに、分散性が良好であるため、これを添加した樹脂組成物の硬化物の全光線透過率やヘーズ値を大幅に悪化させることのない（即ち、良好な透明性を与える）造粒処理シリカとなる。従って、このような本発明の造粒処理シリカであれば、例えばシリコーンゴム等の樹脂組成物の充填材として特に好適である。また、本発明の造粒処理シリカ製造方法であれば、このような本発明の造粒処理シリカを容易かつ低コストで製造することができる。
上述のように、取扱い性に優れるとともに、分散性が良好な造粒処理シリカ及びその製造方法の開発が求められていた。
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、一次粒子径５〜５０ｎｍのシリカ粉末を水で造粒する際に、水造粒の前又は水造粒と同時に、珪素原子含有疎水化剤によって、シリカ粉末の表面を疎水化して所定の疎水化度及びゆるめ嵩密度を有するものとすれば、取扱い性を改善するとともに、該造粒処理シリカを含む樹脂組成物中でシリカを均一に分散させることができ、硬化して得られる硬化物の全光線透過率やヘーズ値が実質的に損なわれないことを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、一次粒子径５〜５０ｎｍのシリカ粉末が水造粒された造粒処理シリカであって、前記シリカ粉末の表面は珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであり、前記造粒処理シリカは、疎水化度が４０以上であり、ゆるめ嵩密度が１５０ｇ／Ｌ以上のものである造粒処理シリカである。
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜造粒処理シリカ＞
本発明の造粒処理シリカは、一次粒子径５〜５０ｎｍのシリカ粉末が水造粒された造粒処理シリカであって、前記シリカ粉末の表面は珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであり、前記造粒処理シリカは、疎水化度が４０以上であり、ゆるめ嵩密度が１５０ｇ／Ｌ以上のものである。
本発明の造粒処理シリカの原料となる造粒前のシリカ粉末は、一次粒子径が５〜５０ｎｍのものである。造粒前のシリカ粉末の一次粒子径が５ｎｍ未満の場合、ゴム、プラスチックの補強材料として、工業的に大量に生産されていないため、実用には適さない。造粒前のシリカ粉末の一次粒子径が５０ｎｍを超える場合、一次粒子径が大きすぎるため、樹脂中に均一分散できても、硬化物の全光線透過率やヘーズ値が悪くなるため好ましくない。また、造粒前のシリカ粉末は、一次粒子径が５〜５０ｎｍでゆるめ嵩密度が１５０ｇ／Ｌ未満のものであることが好ましく、一次粒子径が５〜２０ｎｍでゆるめ嵩密度が２０〜１００ｇ／Ｌのものであることが特に好ましい。造粒前のシリカ粉末の一次粒子径及びゆるめ嵩密度が上記範囲内であれば、造粒処理シリカをシリコーンゴム等の樹脂組成物に混練した際に硬化物の補強性に優れる。なお、本発明で言及する一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡によって測定された粒子の直径を指すものとする。
造粒前のシリカ粉末は、親水性シリカであればよく、湿式シリカ又は乾式シリカであることが好ましい。湿式シリカとしては、例えば沈殿法やゲル法で製造されたものなどが挙げられ、ゲル法で製造されたものに比べて二次粒子の結合が柔らかく、せん断による分散がしやすいことから、沈殿法で製造された湿式シリカが好ましい。また、乾式シリカとしては、例えばテトラクロロシランの高温加水分解によって製造された乾式シリカなどが挙げられる。
本発明の造粒処理シリカにおいて、シリカ粉末の表面は珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されている。シリカ粉末の表面を疎水化する珪素原子含有疎水化剤としては、オルガノシラザン化合物、ポリシラザン化合物、オルガノシラン化合物、及びオルガノポリシロキサンから選ばれる１種以上を用いることが好ましい。このような珪素原子含有疎水化剤としては、公知のいずれのものを用いてもよく、例えば、ヘキサメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザンなどのオルガノシラザン化合物、パーヒドロポリシラザン、メチルヒドロポリシラザンなどのポリシラザン化合物、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シランなどのオルガノアルコキシシラン類、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシランなどのオルガノクロロシラン類、又はその部分加水分解物などのオルガノシラン化合物、及び分子鎖末端にＳｉ−ＯＨ基あるいはＳｉ−ＯＲ’基（Ｒ’は１価炭化水素基）等の官能基を有する重合度が５０以下のシロキサンオリゴマーなどのオルガノポリシロキサンが挙げられる。
また、本発明の造粒処理シリカは、疎水化度が４０以上であり、ゆるめ嵩密度が１５０ｇ／Ｌ以上のものである。造粒処理シリカの疎水化度が４０未満の場合、十分に疎水化されていないためにシリカが凝集し、これを添加した樹脂組成物の硬化物において全光線透過率やヘーズ値が大幅に悪化する。造粒処理シリカのゆるめ嵩密度が１５０ｇ／Ｌ未満の場合、十分に造粒されておらず、取扱い性の悪いものとなる。なお、本発明において言及する疎水化度、及びゆるめ嵩密度は、以下の条件で測定したものを指す。
＜疎水化度の測定方法（メタノール滴定法）＞
２００ｍＬのビーカーに純水５０ｍＬを入れ、サンプル０．２ｇを加え、マグネットスターラーで撹拌する。メタノールを入れたビュレットの先端を液中に入れ、撹拌下でメタノールを滴下し、サンプルが完全に水中に分散するまでに要したメタノールの添加量をＹｍＬとしたとき、次式で得られる。
疎水化度＝｛Ｙ／（５０＋Ｙ）｝×１００
＜ゆるめ嵩密度の測定方法＞
セイシン企業製マルチテスターＭＴ−１０００型を使用する。フィーダーユニット上部にロート、フルイ（目開き１５０μｍ）、フルイスペーサーの順に重ね置き、ストッパーで固定する。サンプル台に１００ｍＬのセルを置き、サンプルユニットにサンプルを投入するとともに、フィーダーを振動させ、ふるい落としたサンプルでセルを充填し、擦り切り板で擦り切る。ゆるめ嵩密度ρ（ｇ／Ｌ）は次式で得られる。
ρ＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／１００｝×１０００
Ｗ０：セル容器の重量（ｇ）
Ｗ１：セル容器＋サンプル重量（ｇ）
また、本発明の造粒処理シリカは、この造粒処理シリカを含む樹脂組成物を硬化して得られる６ｍｍ厚の硬化物の全光線透過率が６０％以上のものであることが好ましい。このような造粒処理シリカであれば、樹脂組成物に添加した際に透明性が良好な硬化物を与えるものとなる。
ここで、全光線透過率とは本発明の造粒処理シリカを配合したゴム硬化物の透明性を測る指標となるものであり、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１：１９９７「プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法」記載の方法に準拠して測定した厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシートにおける値を指す。
また、本発明の造粒処理シリカは、この造粒処理シリカを含む樹脂組成物を硬化して得られる６ｍｍ厚の硬化物のヘーズ値が４０％以下のものであることが好ましい。このような造粒処理シリカであれば、樹脂組成物に添加した際に透明性が良好な硬化物を与えるものとなる。
ここで、ヘーズ値とは本発明の造粒処理シリカのゴムコンパウンドに対する分散性を測る指標となるものであり、ＪＩＳ Ｋ ７１３６：２０００「プラスチック−透明材料のヘーズの求め方」記載の方法に準拠して測定した本発明の造粒処理シリカを配合した厚さ６ｍｍのシリコーンゴムシートにおける値を指す。
以上のように、本発明の造粒処理シリカであれば、取扱い性に優れるとともに、分散性が良好であるため、これを添加した樹脂組成物の硬化物の全光線透過率やヘーズ値を大幅に悪化させることのない（即ち、良好な透明性を与える）造粒処理シリカとなる。従って、このような本発明の造粒処理シリカであれば、例えばシリコーンゴム等の樹脂組成物の充填材として特に好適である。
＜造粒処理シリカ製造方法＞
また、本発明では、造粒処理シリカを製造する方法であって、一次粒子径５〜５０ｎｍのシリカ粉末を、水を用いて造粒する造粒工程を有し、前記造粒工程の前又は前記造粒工程と同時に、珪素原子含有疎水化剤によって前記シリカ粉末の表面を疎水化する造粒処理シリカ製造方法を提供する。
通常、水はシリカ粉末を凝集させるため、樹脂組成物中での分散性を著しく低下させ、シリカを含む樹脂組成物の硬化物の全光線透過率やヘーズ値を悪化させる。従って、シリカを樹脂組成物に均一分散させる用途で、水を造粒媒体に用いることは、一般的には行われない。一方、造粒や乾燥を、工業レベルで行うには、有機溶剤と異なり、水は扱いやすい媒体であり、機器の選定や造粒物の取扱いで発生するコスト面で、その効果は大きい。
そこで、本発明の造粒処理シリカ製造方法では、珪素原子含有疎水化剤によってシリカ粉末の表面を疎水化することで、水によるシリカ粉末の過剰な凝集を防ぎつつ、水を用いてシリカ粉末を造粒する。これにより、取扱い性に優れるとともに、分散性が良好な造粒処理シリカを容易かつ低コストで製造することができる。
水を用いてシリカ粉末を造粒する造粒工程では、撹拌造粒装置を用いることが好ましい。撹拌造粒装置としては、ヘンシェルミキサー、アイリッヒミキサー、高速ミキサーのような回分設備、水平軸回転羽根のような連続設備が使用できる。これらの設備では、シリカ粉末を高速撹拌・混合しているところに、水をスプレーで供給し、均一に分散させることが可能であり、適正なシリカ粉末と水の比率、また、適正な撹拌強度、撹拌時間によって、造粒処理シリカが得られる。
本発明の造粒処理シリカ製造方法では、造粒工程の前又は造粒工程と同時に、珪素原子含有疎水化剤によってシリカ粉末の表面を疎水化する。
造粒工程の前にシリカ粉末の表面を疎水化する場合は、上記の撹拌造粒装置等の造粒装置にシリカ粉末を投入する前に、予め、シリカ粉末と珪素原子含有疎水化剤を適当な方法で混合することでシリカ粉末の表面を疎水化することができる。また、造粒装置にシリカ粉末を投入した後、造粒装置のスプレーで珪素原子含有疎水化剤を噴霧し、シリカ粉末の表面を疎水化した後、水造粒することも可能である。
造粒工程と同時にシリカ粉末の表面を疎水化する場合は、上記の撹拌造粒装置等の造粒装置にシリカ粉末を投入した後、造粒装置のスプレーで珪素原子含有疎水化剤と水の混合物を噴霧することで、シリカ粉末表面の疎水化と水造粒を同時に行うことができる。
このとき使用する疎水化剤と水の混合物の調製方法は、疎水化剤の種類に応じて適宜選択すればよい。水との相溶性が良好な疎水化剤の場合は、単純に混合するだけでよい。水との相溶性が乏しい疎水化剤の場合は、ホモジナイザーなどの混合装置で均一分散することで調製することができる。また、機械的な均一化以外の方法としては、疎水化剤と水を相溶させるため、アルコール類などの有機溶剤を必要量添加して混合することも可能である。
造粒処理シリカを得るための、適正なシリカ粉末と水の比率は、疎水化剤の種類や量に応じて適宜選択すればよい。シリカ粉末に対する水の質量比は、シリカ粉末１に対して、水を０．６〜５とすることが好ましく、１〜３とすることが特に好ましい。
なお、造粒処理シリカの原料となる一次粒子径５〜５０ｎｍのシリカ粉末及びシリカ粉末の表面を疎水化する珪素原子含有疎水化剤としては、上述の造粒処理シリカの説明で挙げたものと同様のものを挙げることができる。
本発明の造粒処理シリカ製造方法は、上記の造粒工程の後に、造粒に用いた水を除去する乾燥工程を有することが好ましい。乾燥工程において使用する設備としては、連続式熱風乾燥装置や回分式乾燥装置、材料移送型乾燥装置、材料撹拌型乾燥装置、熱風移送型乾燥装置、真空乾燥装置などが挙げられる。いずれの乾燥装置を用いてもよいが、含水率が多い段階で造粒処理シリカに過度の力が加わるとペースト化する恐れがある。また、ペースト化に至らないまでも、粗粒の発生原因となる恐れがあるので、造粒処理シリカに過度な力が加わらない機構を選択するのが好ましい。乾燥工程では、造粒処理シリカが疎水化剤を含んでいるので、疎水化剤の分解を防ぐため、酸素がない状態、具体的には窒素などの不活性雰囲気下で乾燥させることが好ましい。ただし、経済的な理由から、空気の熱風を用い比較的低温域で、水分を除去し乾燥させることも可能である。
また、上記の乾燥工程の後に、造粒処理シリカを１５０〜３００℃で熱処理する熱処理工程を有することが好ましい。熱処理工程において使用する設備としては、乾燥工程で使用する設備と同じ設備を用いることができる。熱処理は、１５０〜３００℃で行い、最大４時間程度の反応時間を要するので、疎水化剤の分解を防ぐため、酸素がない状態、具体的には窒素などの不活性雰囲気下で反応させることが好ましい。
以上のように、本発明の造粒処理シリカ製造方法であれば、取扱い性に優れるとともに、分散性が良好な造粒処理シリカを容易かつ低コストで製造することができる。
以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の平均重合度とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
＜ゆるめ嵩密度の測定方法＞
セイシン企業製マルチテスターＭＴ−１０００型を使用する。フィーダーユニット上部にロート、フルイ（目開き１５０μｍ）、フルイスペーサーの順に重ね置き、ストッパーで固定する。サンプル台に１００ｍＬのセルを置き、サンプルユニットにサンプルを投入するとともに、フィーダーを振動させ、ふるい落としたサンプルでセルを充填し、擦り切り板で擦り切る。ゆるめ嵩密度ρ（ｇ／Ｌ）は次式で得られる。
ρ＝｛（Ｗ１−Ｗ０）／１００｝×１０００
Ｗ０：セル容器の重量（ｇ）
Ｗ１：セル容器＋サンプル重量（ｇ）
＜疎水化度の測定方法（メタノール滴定法）＞
２００ｍＬのビーカーに純水５０ｍＬを入れ、サンプル０．２ｇを加え、マグネットスターラーで撹拌する。メタノールを入れたビュレットの先端を液中に入れ、撹拌下でメタノールを滴下し、サンプルが完全に水中に分散するまでに要したメタノールの添加量をＹｍＬとしたとき、次式で得られる。
疎水化度＝｛Ｙ／（５０＋Ｙ）｝×１００
＜全光線透過率とヘーズ値の測定方法＞
シリコーンゴムコンパウンド１００質量部に、付加型ゴム用加硫剤Ｃ−２５Ａを０．５質量部と、Ｃ−２５Ｂを２．０質量部（共に信越化学工業株式会社製）を均一混合し、１２０℃×１０分間のプレスキュアによって厚さ６ｍｍのゴムシートを作製した。スガ試験機（株）製直読ヘーズコンピューターＨＧＭ−２によって、ゴムシートの全光線透過率とヘーズ値を測定し、造粒処理シリカの分散性を評価した。
［実施例１］
（造粒処理シリカの製造）
シランを高温加水分解して得られた、一次粒子径１０ｎｍ、ゆるめ嵩密度４５ｇ／Ｌのヒュームドシリカに、以下の処方を施した。ヒュームドシリカ２００ｇを、高速ミキサー（容積１０Ｌ）に仕込み、回転数１，５００ｒｐｍで運転した。回転が安定したところで、疎水化剤としてジメチルジメトキシシランの加水分解物７５ｇを２０秒間で噴霧した後、純水３００ｇを６０秒間で噴霧した。得られた湿潤造粒物のゆるめ嵩密度は３６２ｇ／Ｌであった。次に、得られた湿潤造粒物の水分を乾燥機で除去したところ、ゆるめ嵩密度１９８ｇ／Ｌの乾燥造粒物が得られた。次に、この乾燥造粒物１００ｇを２Ｌフラスコに仕込み、２５０℃で２．５時間加熱した。得られた造粒処理シリカ１は、ゆるめ嵩密度が１８６ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が５５であった。
（樹脂組成物の調製）
平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン６０ｇと造粒処理シリカ１の２６ｇを、１００ｃｃのラボプラストミルで混練し、ゴムコンパウンド１を調製した。このとき、オルガノポリシロキサンを投入後、造粒処理シリカは４分割投入し、合計４分間でオルガノポリシロキサンとシリカとは一体化した。混練時の設定温度は５０℃、混練時間は３０分間とした。上記の測定方法で、調製したゴムコンパウンド１から作製したゴムシート１（硬化物）の全光線透過率とヘーズ値を測定した。結果を表１に示す。
［実施例２］
（造粒処理シリカの製造）
シランを高温加水分解して得られた、一次粒子径５０ｎｍ、ゆるめ嵩密度５０ｇ／Ｌのヒュームドシリカに、実施例１と同じ処方を施した。得られた湿潤造粒物のゆるめ嵩密度は４５０ｇ／Ｌであった。次に、得られた湿潤造粒物の水分を乾燥機で除去したところ、ゆるめ嵩密度２８０ｇ／Ｌの乾燥造粒物が得られた。次に、この乾燥造粒物１００ｇを２Ｌフラスコに仕込み、２５０℃で２．５時間加熱した。得られた造粒処理シリカ２は、ゆるめ嵩密度が２６０ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が５２であった。
（樹脂組成物の調製）
造粒処理シリカ１の代わりに造粒処理シリカ２を使用する以外は、実施例１と同様にして、ゴムコンパウンド２を調製し、調製したゴムコンパウンド２から作製したゴムシート２（硬化物）の全光線透過率とヘーズ値を測定した。結果を表１に示す。
［実施例３］
（造粒処理シリカの製造）
湿式の沈殿法で得られた、一次粒子径２０ｎｍ、ゆるめ嵩密度１２６ｇ／Ｌの湿式シリカに、実施例１と同じ処方を施した。得られた湿潤造粒物のゆるめ嵩密度は４１６ｇ／Ｌであった。次に、得られた湿潤造粒物の水分を乾燥機で除去したところ、ゆるめ嵩密度２０３ｇ／Ｌの乾燥造粒物が得られた。次に、この乾燥造粒物１００ｇを２Ｌフラスコに仕込み、２５０℃で２．５時間加熱した。得られた造粒処理シリカ３は、ゆるめ嵩密度が２００ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が５７であった。
（樹脂組成物の調製）
造粒処理シリカ１の代わりに造粒処理シリカ３を使用する以外は、実施例１と同様にして、ゴムコンパウンド３を調製し、調製したゴムコンパウンド３から作製したゴムシート３（硬化物）の全光線透過率とヘーズ値を測定した。結果を表１に示す。
［実施例４］
（造粒処理シリカの製造）
実施例１と同じヒュームドシリカ２００ｇを、高速ミキサー（容積１０Ｌ）に仕込み、回転数１，５００ｒｐｍで運転した。回転が安定したところで、疎水化剤として末端シラノール基封鎖の直鎖状ジメチルシロキサンオリゴマー（重合度約３０）２５ｇを１０秒間で噴霧した後、純水３００ｇを６０秒間で噴霧した。以下、実施例１と同じ条件で乾燥と熱処理を行った。得られた造粒処理シリカ４は、ゆるめ嵩密度が１９０ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が６５であった。
（樹脂組成物の調製）
造粒処理シリカ１の代わりに造粒処理シリカ４を使用する以外は、実施例１と同様にして、ゴムコンパウンド４を調製し、調製したゴムコンパウンド４から作製したゴムシート４（硬化物）の全光線透過率とヘーズ値を測定した。結果を表１に示す。
［実施例５］
（造粒処理シリカの製造）
実施例１と同じ条件で、乾燥造粒物を作製した。次に、この乾燥造粒物１００ｇを２Ｌフラスコに仕込み、１５０℃で２．５時間加熱した。得られた造粒処理シリカ５は、ゆるめ嵩密度が１８０ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が４０であった。
（樹脂組成物の調製）
造粒処理シリカ１の代わりに造粒処理シリカ５を使用する以外は、実施例１と同様にして、ゴムコンパウンド５を調製し、調製したゴムコンパウンド５から作製したゴムシート５（硬化物）の全光線透過率とヘーズ値を測定した。結果を表１に示す。
［実施例６］
（造粒処理シリカの製造）
実施例１と同じ条件で、湿潤造粒物を作製した。この湿潤造粒物を、２００φ×３３０Ｌのロータリーキルンに１６０ｇ仕込んだ。ロータリーキルンの設定温度を２８０℃とし、内温が２４０℃に到達後、２．５時間保持した。得られた造粒処理シリカ６は、ゆるめ嵩密度が１５０ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が５３であった。
（樹脂組成物の調製）
造粒処理シリカ１の代わりに造粒処理シリカ６を使用する以外は、実施例１と同様にして、ゴムコンパウンド６を調製した。このとき、オルガノポリシロキサンを投入後、造粒処理シリカは４分割投入し、合計５分間でオルガノポリシロキサンとシリカとは一体化した。混練時の設定温度は５０℃、混練時間は３０分間とした。調製したゴムコンパウンド６から作製したゴムシート６（硬化物）の全光線透過率とヘーズ値を測定した。結果を表１に示す。
［比較例１］
（比較造粒シリカの製造）
実施例１と同じヒュームドシリカ２００ｇを、高速ミキサー（容積１０Ｌ）に仕込み、回転数１，５００ｒｐｍで運転した。回転が安定したところで、疎水化剤の噴霧は行わずに、純水４００ｇを８０秒間で噴霧した。得られた湿潤造粒物のゆるめ嵩密度は４００ｇ／Ｌであった。次に、得られた湿潤造粒物の水分を乾燥機で除去したところ、ゆるめ嵩密度１８５ｇ／Ｌの乾燥造粒物（比較造粒シリカ）が得られた。この比較造粒シリカは疎水化されていないので、水に溶解した（即ち、疎水化度は０であった）。
（樹脂組成物の調製）
平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン６０ｇ、比較造粒シリカ２４ｇ、及び実施例１で疎水化剤として添加したジメチルジメトキシシランの加水分解物１０ｇを、１００ｃｃのラボプラストミルで混練し、ゴムコンパウンド１’を調製した。混練時の設定温度は５０℃、混練時間は３０分間とした。実施例１と同様にして、調製したゴムコンパウンド１’から作製したゴムシート１’（硬化物）の全光線透過率とヘーズ値を測定した。結果を表１に示す。
［比較例２］
（造粒処理シリカの製造）
シランを高温加水分解して得られた、一次粒子径６０ｎｍ、ゆるめ嵩密度５５ｇ／Ｌのヒュームドシリカに、実施例１と同じ処方を施した。得られた湿潤造粒物のゆるめ嵩密度は５００ｇ／Ｌであった。次に、得られた湿潤造粒物の水分を乾燥機で除去したところ、ゆるめ嵩密度３２０ｇ／Ｌの乾燥造粒物が得られた。次に、この乾燥造粒物１００ｇを２Ｌフラスコに仕込み、２５０℃で２．５時間加熱した。得られた造粒処理シリカ２’は、ゆるめ嵩密度が３００ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が４５であった。
（樹脂組成物の調製）
造粒処理シリカ１の代わりに造粒処理シリカ２’を使用する以外は、実施例１と同様にして、ゴムコンパウンド２’を調製し、調製したゴムコンパウンド２’から作製したゴムシート２’（硬化物）の全光線透過率とヘーズ値を測定した。結果を表１に示す。
［比較例３］
（造粒処理シリカの製造）
実施例１と同じ条件で、乾燥造粒物を作製した。次に、この乾燥造粒物１００ｇを２Ｌフラスコに仕込み、１３５℃で２．５時間加熱した。得られた造粒処理シリカ３’は、ゆるめ嵩密度が１９０ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が３５であった。
（樹脂組成物の調製）
造粒処理シリカ１の代わりに造粒処理シリカ３’を使用する以外は、実施例１と同様にして、ゴムコンパウンド３’を調製し、調製したゴムコンパウンド３’から作製したゴムシート３’（硬化物）の全光線透過率とヘーズ値を測定した。結果を表１に示す。
［比較例４］
（造粒処理シリカの製造）
実施例１と同じヒュームドシリカ２００ｇを、高速ミキサー（容積１０Ｌ）に仕込み、回転数１，５００ｒｐｍで運転した。回転が安定したところで、疎水化剤としてジメチルジメトキシシランの加水分解物７５ｇを２０秒間で噴霧した後、純水１００ｇを６０秒間で噴霧した。以下、実施例１と同じ条件で乾燥と熱処理を行った。得られた造粒処理シリカ４’は、ゆるめ嵩密度が１００ｇ／Ｌ、メタノール滴定法による疎水化度が５５であった。
（樹脂組成物の調製）
造粒処理シリカ１の代わりに造粒処理シリカ４’を使用する以外は、実施例１と同様にして、ゴムコンパウンド４’を調製した。このとき、オルガノポリシロキサンを投入後、造粒処理シリカは８分割投入し、合計１０分間で、オルガノポリシロキサンとシリカは一体化した。ゆるめ嵩密度が１５０ｇ／Ｌ以上の造粒処理シリカと比べて、分割回数が増え、配合時間も延びた。混練時の設定温度は５０℃、混練時間は３０分間とした。調製したゴムコンパウンド４’から作製したゴムシート４’（硬化物）の全光線透過率とヘーズ値を測定した。結果を表１に示す。
［比較例５］
（比較シリカ）
実施例１で用いたものと同じヒュームドシリカ２００ｇを造粒せずに用いた。
（樹脂組成物の調製）
平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン６０ｇ、比較シリカ２４ｇ、及び実施例１で疎水化剤として添加したジメチルジメトキシシランの加水分解物１０ｇを、１００ｃｃのラボプラストミルで混練し、ゴムコンパウンド５’を調製した。このとき、オルガノポリシロキサンを投入後、シリカは少量ずつ投入し、合計２０分間で、ポリシロキサンとシリカは一体化した。ゆるめ嵩密度が１５０ｇ／Ｌ以上の造粒処理シリカと比べて、分割回数、配合時間とも大幅に増えた。混練時の設定温度は５０℃、混練時間は３０分間とした。実施例１と同様にして、調製したゴムコンパウンド５’から作製したゴムシート５’（硬化物）の全光線透過率とヘーズ値を測定した。結果を表１に示す。
Figure 2019026529
表１に示されるように、シリカ粉末の表面を珪素原子含有疎水化剤で疎水化し水造粒した造粒処理シリカ１〜６を使用した実施例１〜６では、取扱い性に優れた造粒処理シリカが得られ、またこの造粒処理シリカを含む樹脂組成物の６ｍｍ厚の硬化物において、全光線透過率及びヘーズ値の大幅な悪化が見られないことから、分散性も良好であった。
一方、シリカ粉末の表面を珪素原子含有疎水化剤で疎水化せずに水造粒した比較造粒シリカを使用した比較例１では、取扱い性に優れた造粒シリカは得られたものの、この比較造粒シリカを含む樹脂組成物の６ｍｍ厚の硬化物において、全光線透過率及びヘーズ値の大幅な悪化が見られたことから、分散性が不良であった。また、一次粒子径が５０ｎｍを超えるシリカ粉末を使用した比較例２では、取扱い性に優れた造粒処理シリカは得られたものの、分散性は不良であった。また、疎水化度の４０未満の造粒処理シリカを使用した比較例３では、取扱い性に優れた造粒処理シリカは得られたものの、分散性は不良であった。また、ゆるめ嵩密度が、１５０ｇ／Ｌに達しない造粒処理シリカを使用した比較例４では、ラボプラストミルの造粒処理シリカ配合に、実施例の２倍以上の時間がかかったことから、取扱い性が不良であった。また、造粒処理しないシリカを用いた比較例５（ブランク）では、シリカを造粒していないため取扱い性が不良であり、またラボプラストミルの造粒処理シリカ配合に、実施例の４倍以上の時間がかかったことから、取扱い性が不良であった。
以上のことから、本発明であれば、取扱い性に優れるとともに、分散性が良好な造粒処理シリカを提供できることが明らかになった。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (11)

  1. 一次粒子径５〜５０ｎｍのシリカ粉末が水造粒された造粒処理シリカであって、
    前記シリカ粉末の表面は珪素原子含有疎水化剤によって疎水化されたものであり、
    前記造粒処理シリカは、疎水化度が４０以上であり、ゆるめ嵩密度が１５０ｇ／Ｌ以上のものであることを特徴とする造粒処理シリカ。
  2. 前記シリカ粉末が、湿式シリカ又は乾式シリカであることを特徴とする請求項１に記載の造粒処理シリカ。
  3. 前記珪素原子含有疎水化剤が、オルガノシラザン化合物、ポリシラザン化合物、オルガノシラン化合物、及びオルガノポリシロキサンから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の造粒処理シリカ。
  4. 前記造粒処理シリカが、該造粒処理シリカを含む樹脂組成物を硬化して得られる６ｍｍ厚の硬化物の全光線透過率が６０％以上のものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の造粒処理シリカ。
  5. 前記造粒処理シリカが、該造粒処理シリカを含む樹脂組成物を硬化して得られる６ｍｍ厚の硬化物のヘーズ値が４０％以下のものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の造粒処理シリカ。
  6. 造粒処理シリカを製造する方法であって、
    一次粒子径５〜５０ｎｍのシリカ粉末を、水を用いて造粒する造粒工程を有し、前記造粒工程の前又は前記造粒工程と同時に、珪素原子含有疎水化剤によって前記シリカ粉末の表面を疎水化することを特徴とする造粒処理シリカ製造方法。
  7. 前記シリカ粉末として、湿式シリカ又は乾式シリカを用いることを特徴とする請求項６に記載の造粒処理シリカ製造方法。
  8. 前記珪素原子含有疎水化剤として、オルガノシラザン化合物、ポリシラザン化合物、オルガノシラン化合物、及びオルガノポリシロキサンから選ばれる１種以上を用いることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の造粒処理シリカ製造方法。
  9. 前記造粒工程において、撹拌造粒装置を用いることを特徴とする請求項６から請求項８のいずれか一項に記載の造粒処理シリカ製造方法。
  10. 前記造粒工程の後に、前記造粒に用いた水を除去する乾燥工程を有することを特徴とする請求項６から請求項９のいずれか一項に記載の造粒処理シリカ製造方法。
  11. 前記乾燥工程の後に、前記造粒処理シリカを１５０〜３００℃で熱処理する熱処理工程を有することを特徴とする請求項１０に記載の造粒処理シリカ製造方法。
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