CN109321000A - 造粒处理二氧化硅及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种造粒处理二氧化硅，其为一次粒径为5～50nm的二氧化硅粉末经水造粒而成的造粒处理二氧化硅，其特征在于，所述二氧化硅粉末的表面被含硅原子疏水剂疏水化，所述造粒处理二氧化硅的疏水化度为40以上，松散堆积密度为150g/L以上。由此，提供一种操作性优异且分散性良好的造粒处理二氧化硅。

Description

造粒处理二氧化硅及其制造方法
技术领域
本发明涉及将二氧化硅粉末疏水化、并提高了堆积密度的造粒处理二氧化硅及其制造方法。
背景技术
一次粒径为数10nm左右的微粒的二氧化硅粉末通常可利用被称作湿式法或干式法的处理方法来制造。湿式二氧化硅可通过使硅酸钠与硫酸反应并将生成的二氧化硅的沉淀过滤、干燥、粉碎、分级而得到。另一方面，干式二氧化硅可通过在气相中利用氧气-氢气火焰将四氯化硅高温水解而得到。这些二氧化硅粉末具备为白色且具有大比表面积等特征，能够广泛用作橡胶、塑料的增强剂、涂料、粘合剂等增稠剂、各种粉体的流动性改善剂等。然而，实际使用时，由于堆积密度小，易于飞散，因此存在保管需要大的容积，处理性也差等问题。
因此，作为提高堆积密度、改善操作性的方法，提出了一种将处理剂预先混合于二氧化硅粉末后，在以球为介质的研磨机内进行固结、并进行疏水化的方法(参照专利文献1)。另外，专利文献1中指出此时若与水同时使用，则会产生二氧化硅的固定的增加或凝集。根据该方法，二氧化硅粉末的堆积密度变大，从而改善了操作性。此外，由于在预先混合处理剂后，在研磨机内进行混合及破碎、固结，因此混炼物的保存稳定性变得良好。然而，关于利用这样的方法造粒而得到的二氧化硅，由于二氧化硅发生凝集，从而导致分散性恶化，因此添加有该二氧化硅的树脂组合物的固化物存在总透光率、雾度值大幅恶化(即，透明性恶化)的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3891265号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是为了解决上述技术问题而完成的，其目的在于提供一种操作性优异且分散性良好的造粒处理二氧化硅及其制造方法。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题，本发明提供一种造粒处理二氧化硅，其为一次粒径为5～50nm的二氧化硅粉末经水造粒而成的造粒处理二氧化硅，其特征在于，所述二氧化硅粉末的表面被含硅原子疏水剂疏水化，所述造粒处理二氧化硅的疏水化度为40以上，松散堆积密度(loose bulk density)为150g/L以上。
若为这样的造粒处理二氧化硅，则为一种操作性优异且分散性良好的造粒处理二氧化硅。
此外，优选所述二氧化硅粉末为湿式二氧化硅或干式二氧化硅。
若为这样的二氧化硅粉末，则特别适合于本发明的造粒处理二氧化硅。
此外，优选所述含硅原子疏水剂为选自有机硅氮烷化合物、聚硅氮烷化合物、有机硅烷化合物、及有机聚硅氧烷中的一种以上。
若为这样的含硅原子疏水剂，则能够确切地将二氧化硅粉末的表面疏水化，并且特别适合于本发明的造粒处理二氧化硅。
此外，优选所述造粒处理二氧化硅为将包含该造粒处理二氧化硅的树脂组合物固化而得到的6mm厚的固化物的总透光率为60％以上的造粒处理二氧化硅。
若为这样的造粒处理二氧化硅，则在添加至树脂组合物时，可提供透明性良好的固化物。
此外，优选所述造粒处理二氧化硅为将包含该造粒处理二氧化硅的树脂组合物固化而得到的6mm厚的固化物的雾度值为40％以下的造粒处理二氧化硅。
若为这样的造粒处理二氧化硅，则在添加至树脂组合物时，可提供透明性良好的固化物。
另外，本发明提供一种造粒处理二氧化硅的制造方法，其为制造造粒处理二氧化硅的方法，其具有使用水对一次粒径为5～50nm的二氧化硅粉末进行造粒的造粒工序，并且利用含硅原子疏水剂在所述造粒工序之前或在进行所述造粒工序的同时将所述二氧化硅粉末的表面疏水化。
根据这样的造粒处理二氧化硅的制造方法，能够容易且低成本地制造操作性优异且分散性良好的造粒处理二氧化硅。
此外，优选使用湿式二氧化硅或干式二氧化硅作为所述二氧化硅粉末。
若为这样的二氧化硅粉末，则特别适合于本发明的造粒处理二氧化硅的制造方法。
此外，优选使用选自有机硅氮烷化合物、聚硅氮烷化合物、有机硅烷化合物、及有机聚硅氧烷中的一种以上作为所述含硅原子疏水剂。
若为这样的含硅原子疏水剂，则能够确切地将二氧化硅粉末的表面疏水化，并且特别适合于本发明的造粒处理二氧化硅的制造方法。
此外，优选在所述造粒工序中，使用搅拌造粒装置。
通过以此方式使用搅拌造粒装置，能够容易地进行水造粒。
此外，优选在所述造粒工序后，具有将所述造粒中使用的水去除的干燥工序。
通过进行这样的干燥工序，能够得到去除了水并进行了干燥的造粒处理二氧化硅。
此外，优选在所述干燥工序后，具有以150～300℃对所述造粒处理二氧化硅进行热处理的热处理工序。
通过进行这样的热处理工序，能够更确切地利用含硅原子疏水剂将二氧化硅粉末的表面疏水化。
发明效果
如上所述，由于本发明的造粒处理二氧化硅的操作性优异且分散性良好，因此为添加有该二氧化硅的树脂组合物的固化物的总透光率及雾度值不会大幅恶化(即，可赋予良好的透明性)的造粒处理二氧化硅。因此，若为这样的本发明的造粒处理二氧化硅，则例如特别适合作为硅橡胶等树脂组合物的填充材料。此外，根据这样的造粒处理二氧化硅的制造方法，能够容易且低成本地制造这样的本发明的造粒处理二氧化硅。
具体实施方式
如上所述，寻求开发一种操作性优异且分散性良好的造粒处理二氧化硅及其制造方法。
本申请的发明人对上述技术问题反复进行了仔细研究，结果发现，若在用水对一次粒径为5～50nm的二氧化硅粉末进行造粒时，利用含硅原子疏水剂在水造粒之前或在进行水造粒的同时，将二氧化硅粉末的表面疏水化，从而制成具有规定的疏水化度及松散堆积密度的造粒处理二氧化硅，则能够改善操作性且能够在包含该造粒处理二氧化硅的树脂组合物中使二氧化硅均匀分散，实质上不会损害固化而得到的固化物的总透光率及雾度值，从而完成了本发明。
即，本发明为一种造粒处理二氧化硅，其为一种一次粒径为5～50nm的二氧化硅粉末经水造粒而成的造粒处理二氧化硅，所述二氧化硅粉末的表面被含硅原子疏水剂疏水化，所述造粒处理二氧化硅的疏水化度为40以上，松散堆积密度为150g/L以上。
以下，对本发明详细地进行说明，但本发明并不限定于此。
＜造粒处理二氧化硅＞
本发明的造粒处理二氧化硅为一种一次粒径为5～50nm的二氧化硅粉末经水造粒而成的造粒处理二氧化硅，所述二氧化硅粉末的表面被含硅原子疏水剂疏水化，所述造粒处理二氧化硅的疏水化度为40以上，松散堆积密度为150g/L以上。
作为本发明的造粒处理二氧化硅的原料的造粒前的二氧化硅粉末的一次粒径为5～50nm。造粒前的二氧化硅粉末的一次粒径小于5nm时，作为橡胶、塑料的增强材料，由于不能工业性大量生产，因此不适合实用。造粒前的二氧化硅粉末的一次粒径超过50nm时，由于一次粒径过大，因此即使能够均匀分散于树脂中，固化物的总透光率及雾度值也变差，故而不优选。此外，造粒前的二氧化硅粉末优选为一次粒径为5～50nm且松散堆积密度小于150g/L的二氧化硅粉末，特别优选为一次粒径为5～20nm且松散堆积密度为20～100g/L的二氧化硅粉末。若造粒前的二氧化硅粉末的一次粒径及松散堆积密度在上述范围内，则将造粒处理二氧化硅混炼于硅橡胶等树脂组合物时，固化物的加固性优异。另外，本发明中提到的一次粒径是指利用透射电子显微镜测定的颗粒的直径。
造粒前的二氧化硅粉末为亲水性二氧化硅即可，优选为湿式二氧化硅或干式二氧化硅。作为湿式二氧化硅，例如可列举出利用沉淀法或凝胶法制造的湿式二氧化硅等，由于与利用凝胶法制造的湿式二氧化硅相比，二次颗粒的结合柔软，易于进行基于剪切的分散，因此，优选利用沉淀法制造的湿式二氧化硅。此外，作为干式二氧化硅，例如可列举出利用四氯化硅的高温水解而制造的干式二氧化硅等。
本发明的造粒处理二氧化硅中，二氧化硅粉末的表面被含硅原子疏水剂疏水化。作为将二氧化硅粉末的表面疏水化的含硅原子疏水剂，优选使用选自有机硅氮烷化合物、聚硅氮烷化合物、有机硅烷化合物及有机聚硅氧烷中的一种以上。作为这样的含硅原子疏水剂，可使用公知的任意含硅原子疏水剂，例如可列举出六甲基二硅氮烷、二苯基四甲基二硅氮烷、二乙烯基四甲基二硅氮烷等有机硅氮烷化合物、全氢聚硅氮烷、甲基氢聚硅氮烷等聚硅氮烷化合物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷等有机烷氧基硅烷类、甲基三氯代硅烷、苯基三氯代硅烷、乙烯基三氯代硅烷等有机氯代硅烷类、或其部分水解物等有机硅烷化合物、以及在分子链末端具有Si-OH基或Si-OR’基(R’为一价烃基)等官能团的聚合度为50以下的硅氧烷低聚物等有机聚硅氧烷。
此外，本发明的造粒处理二氧化硅的疏水化度为40以上，松散堆积密度为150g/L以上。造粒处理二氧化硅的疏水化度小于40时，由于未充分地疏水化，因此二氧化硅凝集，添加有该二氧化硅的树脂组合物的固化物的总透光率及雾度值大幅恶化。造粒处理二氧化硅的松散堆积密度小于150g/L时，由于未充分地造粒，因此操作性差。另外，本发明中提及的疏水化度及松散堆积密度是指利用以下的条件进行测定而得的疏水化度及松散堆积密度。
＜疏水化度的测定方法(甲醇滴定法)＞
向200mL的烧杯中加入纯水50mL，并加入样品0.2g，利用磁力搅拌器进行搅拌。将加入有甲醇的滴定管的前端放入溶液中，在搅拌下滴加甲醇，将样品完全分散于水中所需要的甲醇的添加量设为YmL时，利用下式得到疏水化度。
疏水化度＝{Y/(50+Y)}×100
＜松散堆积密度的测定方法＞
使用SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造的Multi Tester MT-1000型。在进料器单元上部依次放置漏斗、筛子(筛孔150μm)、筛垫，并用塞子进行固定。将100mL的池(cell)置于样品台，向样品单元中投入样品，同时使进料器振动，用筛落的样品填充池，并用刮平板进行刮平。利用下式得到松散堆积密度ρ(g/L)。
ρ＝{(W1-W0)/100}×1000
W0：池容器的重量(g)
W1：池容器+样品重量(g)
此外，本发明的造粒处理二氧化硅优选为将包含该造粒处理二氧化硅的树脂组合物固化而得到的6mm厚的固化物的总透光率为60％以上的造粒处理二氧化硅。若为这样的造粒处理二氧化硅，则在添加至树脂组合物时，可提供透明性良好的固化物。
此处，总透光率是衡量掺合有本发明的造粒处理二氧化硅的橡胶固化物的透明性的指标，是指按照JIS K 7361-1:1997“塑料-透明材料的总透光率的试验方法”中记载的方法而测定的厚度为6mm的硅橡胶片的值。
此外，本发明的造粒处理二氧化硅优选为将包含该造粒处理二氧化硅的树脂组合物固化而得到的6mm厚的固化物的雾度值为40％以下的造粒处理二氧化硅。若为这样的造粒处理二氧化硅，则在添加至树脂组合物时，可提供透明性良好的固化物。
此处，雾度值是衡量本发明的造粒处理二氧化硅相对于橡胶化合物的分散性的指标，是指按照JIS K 7136:2000“塑料-透明材料的雾度的取得方法”中记载的方法而测定的掺合有本发明的造粒处理二氧化硅的厚度为6mm的硅橡胶片的值。
如上所述，由于本发明的造粒处理二氧化硅的操作性优异且分散性良好，因此为添加有该二氧化硅的树脂组合物的固化物的总透光率及雾度值不会大幅恶化(即，可赋予良好的透明性)的造粒处理二氧化硅。因此，若为这样的本发明的造粒处理二氧化硅，则例如特别适合作为硅橡胶等树脂组合物的填充材料。
＜造粒处理二氧化硅的制造方法＞
另外，本发明提供一种造粒处理二氧化硅的制造方法，其为制造造粒处理二氧化硅的方法，其具有使用水对一次粒径为5～50nm的二氧化硅粉末进行造粒的造粒工序，并且利用含硅原子疏水剂在所述造粒工序之前或在进行所述造粒工序的同时将所述二氧化硅粉末的表面疏水化。
通常，由于水使二氧化硅粉末凝集，因此使其在树脂组合物中的分散性显著降低，使包含二氧化硅的树脂组合物的固化物的总透光率及雾度值恶化。因此，在使二氧化硅均匀分散于树脂组合物的用途中，通常不将水用于造粒介质。然而以工业水平进行造粒、干燥时，与有机溶剂不同，水为易于操作的介质，就机器的选定及造粒物的操作中产生的成本而言，其效果较大。
因此，本发明的造粒处理二氧化硅的制造方法中，通过利用含硅原子疏水剂将二氧化硅粉末的表面疏水化，防止因水导致的二氧化硅粉末的过度的凝集，并同时使用水对二氧化硅粉末进行造粒。由此，能够容易且低成本地制造操作性优异且分散性良好的造粒处理二氧化硅。
优选在用水将二氧化硅粉末进行造粒的造粒工序中，使用搅拌造粒装置。作为搅拌造粒装置，可以使用如亨舍尔(Henschel)搅拌机、爱立许(Eirich)混合机、高速搅拌机的间歇式设备、如水平轴旋转叶片的连续式设备。上述设备中，可在高速搅拌·混合二氧化硅粉末时，通过喷雾供给水，使其均匀分散，通过适当的二氧化硅粉末与水的比率、或适当的搅拌强度、搅拌时间可得到造粒处理二氧化硅。
本发明的造粒处理二氧化硅的制造方法中，利用含硅原子疏水剂在造粒工序之前或在进行造粒工序的同时，将所述二氧化硅粉末的表面疏水化。
在造粒工序之前将二氧化硅粉末的表面疏水化时，可在将二氧化硅粉末投入上述搅拌造粒装置等造粒装置前，通过使用适当的方法预先将二氧化硅粉末与含硅原子疏水剂混合，从而将二氧化硅粉末的表面疏水化。此外，也可在将二氧化硅粉末投入至造粒装置后，利用造粒装置的喷头喷洒含硅原子疏水剂，并在将二氧化硅粉末的表面疏水化后，进行水造粒。
在进行造粒工序的同时将二氧化硅粉末的表面疏水化时，可在将二氧化硅粉末投入上述搅拌造粒装置等造粒装置后，通过利用造粒装置的喷头喷洒含硅原子疏水剂与水的混合物，从而同时进行二氧化硅粉末的表面疏水化和水造粒。
此时使用的疏水剂与水的混合物的制备方法可以根据疏水剂的种类进行适当选择。使用与水的相容性良好的疏水剂时，可以只单纯进行混合。使用缺乏与水的相容性的疏水剂时，可通过利用均化器等混合装置进行均匀分散从而进行制备。此外，作为除机械性均匀化以外的方法，为了使疏水剂与水相容，也可以添加并混合必要量的醇类等有机溶剂。
用于获得造粒处理二氧化硅的、适当的二氧化硅粉末与水的比率可以根据疏水剂的种类、量进行适当选择。关于水相对于二氧化硅粉末的质量比，相对于二氧化硅粉末1，优选水为0.6～5，特别优选为1～3。
另外，作为造粒处理二氧化硅的原料的一次粒径为5～50nm的二氧化硅粉末以及将二氧化硅粉末的表面疏水化的含硅原子疏水剂，可列举出与上述的造粒处理二氧化硅的说明中列举出的二氧化硅粉末及含硅原子疏水剂相同的二氧化硅粉末及含硅原子疏水剂。
本发明的造粒处理二氧化硅的制造方法优选在上述造粒工序后，具有将造粒中使用的水去除的干燥工序。作为干燥工序中使用的设备，可列举出连续式热风干燥装置或间歇式干燥装置、材料转移型干燥装置、材料搅拌型干燥装置、热风转移型干燥装置、真空干燥装置等。可以使用任意的装置，但若在含水率多的阶段对造粒处理二氧化硅施加过度的力，则可能会膏化。而且，即使不至于膏化，也可能导致产生粗粒，因此优选选择不对造粒处理二氧化硅施加过度的力的机构。干燥工序中，由于造粒处理二氧化硅包含疏水剂，因此为了防止疏水剂的分解，优选在没有氧的状态、具体而言优选在氮等非活性氛围下使其干燥。其中，出于经济理由，也可在相对低温区域下使用空气的热风去除水分从而使其干燥。
此外，优选在上述的干燥工序后，具有以150～300℃对造粒处理二氧化硅进行热处理的热处理工序。作为热处理工序中使用的设备，可以使用与在干燥工序中使用的设备相同的设备。由于热处理以150～300℃进行，需要最大4小时左右的反应时间，因此为了防止疏水剂的分解，优选在没有氧的状态、具体而言优选在氮等非活性氛围下使其反应。
如上所述，若为本发明的造粒处理二氧化硅的制造方法，则能够容易且低成本地制造操作性优异且分散性良好的造粒处理二氧化硅。
实施例
以下，使用实施例及比较例对本发明进行具体的说明，但本发明并不限定于此。另外，实施例中的平均聚合度是指，基于凝胶渗透色谱法(GPC)的以聚苯乙烯作为标准物质而得到的重均分子量。
＜松散堆积密度的测定方法＞
使用SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造的Multi Tester MT-1000型。在进料器单元上部依次放置漏斗、筛子(筛孔150μm)、筛垫，并用塞子进行固定。将100mL的池置于样品台，向样品单元中投入样品，同时使进料器振动，用筛落的样品填充池，并用刮平板进行刮平。利用下式得到松散堆积密度ρ(g/L)。
ρ＝{(W1-W0)/100}×1000
W0：池容器的重量(g)
W1：池容器+样品重量(g)
＜疏水化度的测定方法(甲醇滴定法)＞
向200mL的烧杯中加入纯水50mL，并加入样品0.2g，利用磁力搅拌器进行搅拌。将加入有甲醇的滴定管的前端放入溶液中，在搅拌下滴加甲醇，将样品完全分散于水中所需要的甲醇的添加量设为YmL时，利用下式得到疏水化度。
疏水化度＝{Y/(50+Y)}×100
＜总透光率与雾度值的测定方法＞
将0.5质量份的附加型橡胶用硫化剂C-25A、2.0质量份的C-25B(均为Shin-EtsuChemical Co.,Ltd.制造)均匀混合于100质量份的硅橡胶化合物中，通过120℃×10分钟的加压硫化从而制作了厚度为6mm的橡胶片。利用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造的直读雾度计算机HGM-2，测定了橡胶片的总透光率及雾度值，并对造粒处理二氧化硅的分散性进行了评价。
[实施例1]
＜造粒处理二氧化硅的制造＞
对将硅烷高温水解而得到的、一次粒径为10nm、松散堆积密度为45g/L的热解法二氧化硅实施了以下的处理方法。将热解法二氧化硅200g装入高速搅拌机(容积10L)中，并以转速1,500rpm进行了运转。旋转稳定时，以20秒钟喷洒作为疏水剂的二甲基二甲氧基硅烷的水解物75g后，以60秒钟的时间喷洒了纯水300g。所得到的湿润造粒物的松散堆积密度为362g/L。接着，利用干燥机去除所得到的湿润造粒物的水分，结果得到了松散堆积密度198g/L的干燥造粒物。接着，将该干燥造粒物100g装入2L烧瓶中，并以250℃加热了2.5小时。所得到的造粒处理二氧化硅1的松散堆积密度为186g/L，基于甲醇滴定法的疏水化度为55。
(树脂组合物的制备)
用100cc的LABO PLASTOMILL将平均聚合度约为6,000的有机聚硅氧烷60g及26g的造粒处理二氧化硅1混炼，制备了橡胶化合物1。此时，投入有机聚硅氧烷后，分四次投入造粒处理二氧化硅，以共计4分钟使有机聚硅氧烷与二氧化硅一体化。混炼时的设定温度为50℃，混炼时间为30分钟。上述的测定方法中，对由制备的橡胶化合物1制作的橡胶片1(固化物)的总透光率及雾度值进行了测定。将结果示于表1。
[实施例2]
(造粒处理二氧化硅的制造)
对将硅烷高温水解而得到的、一次粒径为50nm、松散堆积密度为50g/L的热解法二氧化硅实施了与实施例1相同的处理方法。所得到的湿润造粒物的松散堆积密度为450g/L。接着，利用干燥机去除所得到的湿润造粒物的水分，结果得到了松散堆积密度280g/L的干燥造粒物。接着，将该干燥造粒物100g装入2L烧瓶中，并以250℃加热了2.5小时。所得到的造粒处理二氧化硅2的松散堆积密度为260g/L，基于甲醇滴定法的疏水化度为52。
(树脂组合物的制备)
除了使用造粒处理二氧化硅2代替造粒处理二氧化硅1以外，以与实施例1相同的方式制备了橡胶化合物2，并对由制备的橡胶化合物2制作的橡胶片2(固化物)的总透光率及雾度值进行了测定。将结果示于表1。
[实施例3]
(造粒处理二氧化硅的制造)
对用湿式沉淀法得到的、一次粒径为20nm、松散堆积密度为126g/L的湿式二氧化硅实施了与实施例1相同的处理方法。所得到的湿润造粒物的松散堆积密度为416g/L。接着，利用干燥机去除所得到的湿润造粒物的水分，结果得到了松散堆积密度203g/L的干燥造粒物。接着，将该干燥造粒物100g装入2L烧瓶中，并以250℃加热了2.5小时。所得到的造粒处理二氧化硅3的松散堆积密度为200g/L，基于甲醇滴定法的疏水化度为57。
(树脂组合物的制备)
除了使用造粒处理二氧化硅3代替造粒处理二氧化硅1以外，以与实施例1相同的方式制备了橡胶化合物3，并对由制备的橡胶化合物3制作的橡胶片3(固化物)的总透光率及雾度值进行了测定。将结果示于表1。
[实施例4]
(造粒处理二氧化硅的制造)
将与实施例1相同的热解法二氧化硅200g装入高速搅拌机(容积10L)中，并以转速1,500rpm进行了运转。旋转稳定时，以10秒钟喷洒作为疏水剂的末端硅醇基团封端的直链状二甲基硅氧烷低聚物(聚合度约30)25g后，以60秒钟的时间喷洒了纯水300g。以下，利用与实施例1相同的条件进行了干燥及热处理。所得到的造粒处理二氧化硅4的松散堆积密度为190g/L，基于甲醇滴定法的疏水化度为65。
(树脂组合物的制备)
除了使用造粒处理二氧化硅4代替造粒处理二氧化硅1以外，以与实施例1相同的方式制备了橡胶化合物4，并对由制备的橡胶化合物4制作的橡胶片4(固化物)的总透光率及雾度值进行了测定。将结果示于表1。
[实施例5]
(造粒处理二氧化硅的制造)
以下，利用与实施例1相同的条件制造了干燥造粒物。接着，将该干燥造粒物100g装入2L烧瓶中，并以150℃加热了2.5小时。所得到的造粒处理二氧化硅5的松散堆积密度为180g/L，基于甲醇滴定法的疏水化度为40。
(树脂组合物的制备)
除了使用造粒处理二氧化硅5代替造粒处理二氧化硅1以外，以与实施例1相同的方式制备了橡胶化合物5，并对由制备的橡胶化合物5制作的橡胶片5(固化物)的总透光率及雾度值进行了测定。将结果示于表1。
[实施例6]
(造粒处理二氧化硅的制造)
以下，利用与实施例1相同的条件制造了湿润造粒物。将160g的该湿润造粒物装入的回转窑。将回转窑的设定温度设为280℃，内温到达240℃后，保持了2.5小时。所得到的造粒处理二氧化硅6的松散堆积密度为150g/L，基于甲醇滴定法的疏水化度为53。
(树脂组合物的制备)
除了使用造粒处理二氧化硅6代替造粒处理二氧化硅1以外，以与实施例1相同的方式制备了橡胶化合物6。此时，投入有机聚硅氧烷后，分四次投入造粒处理二氧化硅，以共计5分钟使有机聚硅氧烷与二氧化硅一体化。混炼时的设定温度为50℃，混炼时间为30分钟。对由制备的橡胶化合物6制作的橡胶片6(固化物)的总透光率及雾度值进行了测定。将结果示于表1。
[比较例1]
(比较造粒二氧化硅的制造)
将与实施例相同的热解法二氧化硅200g装入高速搅拌机(容积10L)中，并以转速1,500rpm进行了运转。旋转稳定时，不进行疏水剂的喷洒，以80秒钟的时间喷洒了纯水400g。所得到的湿润造粒物的松散堆积密度为400g/L。接着，利用干燥机去除所得到的湿润造粒物的水分，结果得到了松散堆积密度185g/L的干燥造粒物(比较造粒二氧化硅)。由于该比较造粒二氧化硅未被疏水化，因此溶解于水(即，疏水化度为0)。
(树脂组合物的制备)
用100cc的LABO PLASTOMILL将平均聚合度约为6,000的有机聚硅氧烷60g、比较造粒二氧化硅24g及实施例1中作为疏水剂而添加的二甲基二甲氧基硅烷的水解物10g混炼，制备了橡胶化合物1’。混炼时的设定温度为50℃，混炼时间为30分钟。以与实施例1相同的方式，对由制备的橡胶化合物1’制作的橡胶片1’(固化物)的总透光率及雾度值进行了测定。将结果示于表1。
[比较例2]
(造粒处理二氧化硅的制造)
对将硅烷高温水解而得到的、一次粒径为60nm、松散堆积密度为55g/L的热解法二氧化硅实施了与实施例1相同的处理方法。所得到的湿润造粒物的松散堆积密度为500g/L。接着，利用干燥机去除所得到的湿润造粒物的水分，结果得到了松散堆积密度320g/L的干燥造粒物。接着，将该干燥造粒物100g装入2L烧瓶中，并以250℃加热了2.5小时。所得到的造粒处理二氧化硅2’的松散堆积密度为300g/L，基于甲醇滴定法的疏水化度为45。
(树脂组合物的制备)
除了使用造粒处理二氧化硅2’代替造粒处理二氧化硅1以外，以与实施例1相同的方式制备了橡胶化合物2’，并对由制备的橡胶化合物2’制作的橡胶片2’(固化物)的总透光率及雾度值进行了测定。将结果示于表1。
[比较例3]
(造粒处理二氧化硅的制造)
以下，利用与实施例1相同的条件制造了干燥造粒物。接着，将该干燥造粒物100g装入2L烧瓶中，并以135℃加热了2.5小时。所得到的造粒处理二氧化硅3’的松散堆积密度为190g/L，基于甲醇滴定法的疏水化度为35。
(树脂组合物的制备)
除了使用造粒处理二氧化硅3’代替造粒处理二氧化硅1以外，以与实施例1相同的方式制备了橡胶化合物3’，并对由制备的橡胶化合物3’制作的橡胶片3’(固化物)的总透光率及雾度值进行了测定。将结果示于表1。
[比较例4]
(造粒处理二氧化硅的制造)
将与实施例1相同的热解法二氧化硅200g装入高速搅拌机(容积10L)中，并以转速1,500rpm进行了运转。旋转稳定时，以20秒钟喷洒作为疏水剂的二甲基二甲氧基硅烷的水解物75g后，以60秒钟的时间喷洒了纯水100g。以下，利用与实施例1相同的条件进行了干燥及热处理。所得到的造粒处理二氧化硅4’的松散堆积密度为100g/L，基于甲醇滴定法的疏水化度为55。
(树脂组合物的制备)
除了使用造粒处理二氧化硅4’代替造粒处理二氧化硅1以外，以与实施例1相同的方式制备了橡胶化合物4’。此时，投入有机聚硅氧烷后，分八次投入造粒处理二氧化硅，以共计10分钟使有机聚硅氧烷与二氧化硅一体化。与松散堆积密度为150g/L以上的造粒处理二氧化硅相比，分次添加的次数增加，掺合时间也延长。混炼时的设定温度为50℃，混炼时间为30分钟。对由制备的橡胶化合物4’制作的橡胶片4’(固化物)的总透光率及雾度值进行了测定。将结果示于表1。
[比较例5]
(比较二氧化硅)
使用了未进行造粒的、与实施例1中使用的热解法二氧化硅相同的热解法二氧化硅200g。
(树脂组合物的制备)
用100cc的LABO PLASTOMILL将平均聚合度约为6,000的有机聚硅氧烷60g、比较二氧化硅24g、及实施例1中作为疏水剂而添加的二甲基二甲氧基硅烷的水解物10g混炼，制备了橡胶化合物5’。此时，投入有机聚硅氧烷后，一点一点地投入二氧化硅，以共计20分钟使聚硅氧烷与二氧化硅一体化。与松散堆积密度为150g/L以上的造粒处理二氧化硅相比，分次添加的次数、掺合时间均大幅增加。混炼时的设定温度为50℃，混炼时间为30分钟。以与实施例1相同的方式对由制备的橡胶化合物5’制作的橡胶片5’(固化物)的总透光率及雾度值进行了测定。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示，使用了利用含硅原子疏水剂对二氧化硅粉末的表面进行疏水化并进行水造粒的造粒处理二氧化硅1～6的实施例1～6中，得到了操作性优异的造粒处理二氧化硅，且在包含该造粒处理二氧化硅的树脂组合物的6mm厚的固化物中，没有观察到总透光率及雾度值的大幅恶化，因此分散性也良好。
另一方面，使用了未利用含硅原子疏水剂对二氧化硅粉末的表面进行疏水化但进行了水造粒的比较造粒二氧化硅的比较例1中，虽然得到了操作性优异的造粒二氧化硅，但在包含该比较造粒二氧化硅的树脂组合物的6mm厚的固化物中，观察到了总透光率及雾度值的大幅恶化，因此分散性不良。此外，使用了一次粒径超过50nm的二氧化硅粉末的比较例2中，虽然得到了操作性优异的造粒处理二氧化硅，但分散性不良。此外，使用了疏水化度小于40的造粒处理二氧化硅的比较例3中，虽然得到了操作性优异的造粒处理二氧化硅，但分散性不良。此外，使用了松散堆积密度未达到150g/L的造粒处理二氧化硅的比较例4中，对于LABO PLASTOMILL的造粒处理二氧化硅的掺合需要实施例的2倍以上的时间，因此操作性不良。此外，使用了未进行造粒处理的二氧化硅的比较例5(空白)中，由于未对二氧化硅进行造粒，因此操作性不良，而且由于对于LABO PLASTOMILL的造粒处理二氧化硅的掺合需要实施例的4倍以上的时间，因此操作性不良。
由此可知，根据本发明，能够提供操作性优异且分散性良好的造粒处理二氧化硅。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成、并发挥同样的作用效果的技术方案均包含在本发明的技术范围内。

Claims (15)

1.一种造粒处理二氧化硅，其为一次粒径为5～50nm的二氧化硅粉末经水造粒而成的造粒处理二氧化硅，其特征在于，
所述二氧化硅粉末的表面被含硅原子疏水剂疏水化，
所述造粒处理二氧化硅的疏水化度为40以上，松散堆积密度为150g/L以上。
2.根据权利要求1所述的造粒处理二氧化硅，其特征在于，所述二氧化硅粉末为湿式二氧化硅或干式二氧化硅。
3.根据权利要求1所述的造粒处理二氧化硅，其特征在于，所述含硅原子疏水剂为选自有机硅氮烷化合物、聚硅氮烷化合物、有机硅烷化合物及有机聚硅氧烷中的一种以上。
4.根据权利要求2所述的造粒处理二氧化硅，其特征在于，所述含硅原子疏水剂为选自有机硅氮烷化合物、聚硅氮烷化合物、有机硅烷化合物及有机聚硅氧烷中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的造粒处理二氧化硅，其特征在于，所述造粒处理二氧化硅为将包含该造粒处理二氧化硅的树脂组合物固化而得到的6mm厚的固化物的总透光率为60％以上的造粒处理二氧化硅。
6.根据权利要求2所述的造粒处理二氧化硅，其特征在于，所述造粒处理二氧化硅为将包含该造粒处理二氧化硅的树脂组合物固化而得到的6mm厚的固化物的总透光率为60％以上的造粒处理二氧化硅。
7.根据权利要求3所述的造粒处理二氧化硅，其特征在于，所述造粒处理二氧化硅为将包含该造粒处理二氧化硅的树脂组合物固化而得到的6mm厚的固化物的总透光率为60％以上的造粒处理二氧化硅。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的造粒处理二氧化硅，其特征在于，所述造粒处理二氧化硅为将包含该造粒处理二氧化硅的树脂组合物固化而得到的6mm厚的固化物的雾度值为40％以下的造粒处理二氧化硅。
9.一种造粒处理二氧化硅的制造方法，其为制造造粒处理二氧化硅的方法，其特征在于，
具有使用水对一次粒径为5～50nm的二氧化硅粉末进行造粒的造粒工序，并且利用含硅原子疏水剂在所述造粒工序之前或在进行所述造粒工序的同时将所述二氧化硅粉末的表面疏水化。
10.根据权利要求9所述的造粒处理二氧化硅的制造方法，其特征在于，使用湿式二氧化硅或干式二氧化硅作为所述二氧化硅粉末。
11.根据权利要求9所述的造粒处理二氧化硅的制造方法，其特征在于，使用选自有机硅氮烷化合物、聚硅氮烷化合物、有机硅烷化合物、及有机聚硅氧烷中的一种以上作为所述含硅原子疏水剂。
12.根据权利要求10所述的造粒处理二氧化硅的制造方法，其特征在于，使用选自有机硅氮烷化合物、聚硅氮烷化合物、有机硅烷化合物、及有机聚硅氧烷中的一种以上作为所述含硅原子疏水剂。
13.根据权利要求9所述的造粒处理二氧化硅的制造方法，其特征在于，在所述造粒工序中，使用搅拌造粒装置。
14.根据权利要求9～13中任一项所述的造粒处理二氧化硅的制造方法，其特征在于，在所述造粒工序后，具有将所述造粒中使用的水去除的干燥工序。
15.根据权利要求14所述的造粒处理二氧化硅的制造方法，其特征在于，在所述干燥工序后，具有以150～300℃对所述造粒处理二氧化硅进行热处理的热处理工序。
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