CN104925817A - 纳米级二氧化硅的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及纳米级二氧化硅的制备方法，包括：将含硅物质和氟化物混合后进行氟化反应，得到气相四氟化硅；将四氟化硅高温水解得到纳米级二氧化硅；对二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的二氧化硅；其中，含硅物质包括：含硅金属氧化物的矿物或含二氧化硅的废料。本发明中采用的反应物为含硅金属氧化物的矿物或含二氧化硅的废料的含硅物质，这种原料比比皆是，来源广，取材方便，成本较低，又因为硅为亲氟物质，与氟接触优先反应生成气相的四氟化硅，四氟化硅通过高温水解，发生分子间反应则得到纳米级二氧化硅，随后经过骤冷结晶进行团聚形成颗粒状二氧化硅，供收集。

Description

纳米级二氧化硅的制备方法

本申请是申请号为201310711576.4，申请日为2013年12月20日，发明创造名称为“纳米级二氧化硅的制备方法”的分案申请。

技术领域

本发明涉及化工领域，具体而言，涉及纳米级二氧化硅的制备方法。

背景技术

二氧化硅(SiO₂)粉末作为一种多功能添加剂，是一种真正工业化应用的纳米材料。其具有质量轻、比重小和熔点高的特点，以及优异的稳定性、补强性、增稠性和触变性等性质，广泛应用于硅橡胶、绿色轮胎、密封胶及胶粘剂、塑料、不饱和聚酯、涂料和造纸等行业领域。

SiO₂粉末的相关制备方法有很多，其中一种为气相沉积法，它将硅的氯化物四氯化硅或三氯一甲基硅烷在空气和氢气混合气流中进行高温水解，得到一种无定型的SiO₂粉末。产品纯度高、分散性好、粒径小且呈球形，表面羟基少，具有较好的补强性能，缺点是由于原料贵、能耗高而加大了制备成本。

发明内容

本发明的目的在于提供纳米级二氧化硅的制备方法，以解决上述的问题。

在本发明实施例提供了一种纳米级二氧化硅的制备方法，包括：

将含硅物质和氟化物混合后进行氟化反应，得到气相四氟化硅；

将所述四氟化硅高温水解得到纳米级二氧化硅；

对所述二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的所述二氧化硅；

其中，所述含硅物质包括以下任一种或多种：含硅金属氧化物的矿物或含二氧化硅的废料。

在一些实施例中，优选为，所述四氟化硅高温水解中所述四氟化硅和水蒸气的体积比为：1:10～1:100。

在一些实施例中，优选为，所述四氟化硅高温水解的水解温度为810～1500℃。

在一些实施例中，优选为，所述骤冷结晶的冷却速度为50～200℃/min；冷却后温度处于100～200℃之间。

在一些实施例中，优选为，在所述对所述二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的所述二氧化硅之后，所述二氧化硅的制备方法还包括：

对颗粒状的所述二氧化硅依次进行聚集、分离、脱酸处理，得到粉末状二氧化硅。

在一些实施例中，优选为，在所述含硅物质和所述氟化物混合中，所述氟化物的质量百分含量为10～90％，所述含硅物质和所述氟化物的粒径均小于等于7毫米。

在一些实施例中，优选为，当所述氟化物为固态时，所述氟化反应为煅烧，煅烧温度为600～1300℃；当所述氟化物为氢氟酸时，所述氟化反应的温度为100-200℃；

氟化反应的反应时间为1～12小时。

在一些实施例中，优选为，所述二氧化硅的粒径为5～95纳米。

在一些实施例中，优选为，所述含硅物质还包括：SiO₂粗颗粒；

所述含硅金属氧化物的矿物包括以下一种或多种：铝矾土、煤矸石、铁矿石；

所述氟化物包括以下一种或多种：NaF、NH₄F、氢氟酸、NH₄HF₂、AlF₃、CaF₂。

本发明实施例提供的纳米级二氧化硅的制备方法，与现有技术相比，在本发明中采用的反应物为含硅金属氧化物的矿物或含二氧化硅的废料的含硅物质，这种原料比比皆是，来源广，取材方便，成本较低，又因为硅为亲氟物质，与氟接触优先反应生成气相的四氟化硅，四氟化硅通过高温水解，发生分子间反应则得到纳米级二氧化硅，随后经过骤冷结晶进行团聚形成颗粒状二氧化硅，供收集。

具体实施方式

下面通过具体的实施例子对本发明做进一步的详细描述。

本发明实施例提供了一种纳米级二氧化硅的制备方法，包括：

将含硅物质和氟化物混合后进行氟化反应，得到气相四氟化硅；

将所述四氟化硅高温水解得到纳米级二氧化硅；

对所述二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的所述二氧化硅；

其中，所述含硅物质包括以下任一种或多种：含硅金属氧化物的矿物或含二氧化硅的废料。

在本发明中采用的反应物为含硅金属氧化物的矿物或含二氧化硅的废料的含硅物质，这种原料比比皆是，来源广，取材方便，成本较低，又因为硅为亲氟物质，与氟接触优先反应生成气相的四氟化硅，四氟化硅通过高温水解，发生分子间反应则得到纳米级二氧化硅，随后经过骤冷结晶进行团聚形成颗粒状二氧化硅，供收集。

接下来，本发明将通过一个具体实施例来对该制备方法进行详细描述：

步骤101，将含硅物质(M_xO_y·nSiO₂)和氟化物(AF_z)混合，得到混合物；

该混合中，为了提高煅烧的充分性，提高最后产品的产量，氟化物占混合物的质量百分比为10～90％。含硅物质的粒径小于等于7毫米，原则上来说，粒径越小反应越充分。

该含硅物质包括：含硅金属氧化物的矿物或含二氧化硅的废料或SiO₂粗颗粒。含硅金属氧化物的矿物包括以下任一种：铝矾土、煤矸石、铁矿石。这些含硅物质来源广，成本低，从而降低了制备纳米级SiO₂的成本。

氟化物包括以下一种或多种：NaF、NH₄F、氢氟酸、NH₄HF₂、AlF₃、CaF₂。

在不同实施例中，含硅金属氧化物和氟化物的选择见下表1：

表1

步骤102，混合物进行氟化反应；

当氟化物为固态时，氟化反应为煅烧，煅烧温度为600～1300℃；当氟化物为氢氟酸时，氟化反应的温度为100-200℃；氟化反应的反应时间为1～12小时。得到四氟化硅SiF₄气体和含氟化合物阳离子的氧化物。

需要说明的是，HF以液态(即氢氟酸)方式加入，因此，含硅金属氧化物和HF可以直接反应；而其他的氟化物多以固态方式加入，通常采用煅烧的方式促进反应进行。

该步骤发生的化学反应为：

M_xO_y·nSiO₂+AF_z→M_xO_y+A₂O_z+SiF₄    (1)

硅为亲氟物质，和氟接触后，优先反应，高温下生成气态的SiF₄。反应技术和反应条件均相对简单，易操作。

步骤103，将四氟化硅(SiF₄)气体高温水解得到纳米级的二氧化硅和氟化氢HF气体；

将自氟化反应容器逸出的四氟化硅SiF₄气体引入另一个反应容器，向该反应容器中通入水蒸气，使四氟化硅气体水解，制备纳米级二氧化硅。

为了制备粒径可调的纳米级二氧化硅，且提高产量和质量，水解温度控制在810～1500℃，这个反应温度可以制备不同粒径的二氧化硅。

在四氟化硅气体和水蒸气接触进行水解的过程中，水蒸气的添加量也会对生成的二氧化硅的粒径产生影响，在一些实施例中，四氟化硅和水蒸气的体积比为：1:10～1:100。

四氟化硅高温水解还得到氟化氢气体。

本步发生的化学反应为：

SiF₄+2H₂O→SiO₂+4HF     (2)

在该步骤中发生了分子间的反应。

步骤104，对二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的二氧化硅；

骤冷结晶能够使纳米级的二氧化硅发生团聚，该步骤为物理变化，在不改变二氧化硅颗粒尺寸的情况下，改变二氧化硅的聚集状态，形成颗粒状的二氧化硅，方便收集。冷却后温度处于100～200℃之间，防止水蒸气冷凝。

该骤冷结晶的冷却速度为50～200℃/min，在该范围内不同的冷却速度值会得到不同颗粒度大小的二氧化硅。

步骤105，对颗粒状的二氧化硅依次进行聚集、分离、脱酸处理，得到粉末状二氧化硅。

该步骤中的聚集、分离、脱酸处理是对让二氧化硅发生二次团聚，得到粉末状的纳米级二氧化硅(即二氧化硅粉末)。

本领域技术人员可以结合现有知识来具体实施例聚集、分离、脱酸等步骤。

各实施例采用的条件参数如下表2：

表2

将上述步骤101～103，可以看出，首先将氟化物与含硅物质进行混合后进行氟化反应，由于硅为亲氟物质，能优先与氟发生反应，生成气态的四氟化硅SiF₄和含氟化合物阳离子的氧化物，再利用四氟化硅气体的水解制成高纯的纳米级的二氧化硅和氟化氢气体。原料充分、且廉价，因此整个制备成本较低。

经过上述步骤制备的二氧化硅的粒径范围为：5～95纳米。

该制备方法，工艺步骤少，操作简单，成本低。反应过程中能够得到高纯度的气相产物四氟化硅和细粒径的SiO₂粉末。通过控制水蒸气的添加量、水解温度、冷却速率等工艺参数来控制颗粒的形核和长大速率，从而得到不同粒径的SiO₂粉末且可以降低矿石的硅含量。

需要说明的是，各温度可以为点值也可以为范围，各种反应(比如：氟化反应、水解、氟化氢与氧化物反应生成氟化物的反应)可以在点值左右进行也可以在一个范围内进行。

接下来，针对上述制备方法，给出几个具体实施例：

实施例1：以粗颗粒SiO₂和NH₄F为原料制备纳米级SiO₂粉末

将粗颗粒SiO₂和NH₄F混合均匀，粗颗粒SiO₂与NH₄F的粒径为3mm以下，所得混合物中NH₄F的质量百分数为10％。将混合物在600～800℃的温度下煅烧5小时，生成NH₃、H₂O和SiF₄，SiF₄从固体中逸出。将逸出的SiF₄引入另一个反应器中，并通入水蒸气，四氟化硅和水蒸气的体积比为1:10，在810～1000℃水解后，经浓硫酸干燥脱水除NH₃，生成SiO₂和HF气体。高温混合气体骤冷得到SiO₂颗粒，冷却速率为100℃/min。颗粒经过聚集、分离、脱酸等后处理工艺而获得SiO₂粉末，粒径为：50-80纳米左右。反应方程式如下：

SiO₂+4NH₄F→SiF₄+4NH₃+2H₂O    (3)

SiF₄+2H₂O→SiO₂+4HF    (4)

实施例2：以铝矾土和AlF₃为原料制备细粒径SiO₂粉末

将铝矾土((Al₂O₃)_m(TiO₂)_nSiO₂)与AlF₃混合均匀，铝矾土与AlF₃的粒径为5mm以下，所得混合物中AlF₃的质量百分数为40％。将混合物在1100～1300℃的温度下煅烧4小时，生成Al₂O₃和SiF₄，SiF₄从固体中逸出。将逸出的SiF₄引入另一个反应器中，并通入水蒸气，四氟化硅和水蒸气的体积比为1:40，在1000～1200℃水解后生成SiO₂和HF气体。高温混合气体骤冷得到SiO₂颗粒，冷却速率为50～200℃/min。颗粒经过聚集、分离、脱酸等后处理工艺而获得SiO₂粉末，粒径为：5-47纳米左右。反应方程式如下：

3SiO₂+4AlF₃·3H₂O→2Al₂O₃+3SiF₄+12H₂O    (5)

SiF₄+2H₂O→SiO₂+4HF    (6)

实施例3：以粗晶SiO₂和NH₄HF₂为原料制备细粒径SiO₂粉末

将粗晶SiO₂与NH₄HF₂混合均匀，粗颗粒SiO₂与NH₄HF₂的粒径为7mm以下，所得混合物中NH₄HF₂的质量百分数为55％。将混合物在800～1100℃的温度下煅烧3小时，生成NH₃、H₂O和SiF₄，SiF₄从固体中逸出。将逸出的SiF₄引入另一个反应器中，并通入水蒸气，四氟化硅和水蒸气的体积比为1:100，在1200℃以上水解后生成SiO₂和HF气体。高温混合气体骤冷得到SiO₂颗粒，冷却速率为50～200℃/min。颗粒经过聚集、分离、脱酸等后处理工艺而获得SiO₂粉末，粒径为：40-95纳米左右。反应方程式如下：

SiO₂+2NH₄HF₂→SiF₄+2NH₃+2H₂O    (7)

SiF₄+2H₂O→SiO₂+4HF    (8)

实施例1-3的反应参数和反应结果见详见表3。

表3各实施例以及对比例的数据对比表

本发明旨在以廉价的矿物(煤矸石、草木灰、铁矿石、铝矾土等)为原料，利用含氟物质(AF_z)中F元素与金属氧化物(M_xO_y·nSiO₂)中的亲氟元素Si发生反应，生成高温下为气态的高纯SiF₄。高纯SiF₄在高温下水解就得到SiO₂粉末。通过控制水蒸气的含量、水解温度、冷却速率等工艺参数来控制颗粒的形核和长大速率，从而得到不同粒径的SiO₂粉末。本发明的优点是原料成本低、工艺步骤少，操作简单，适合低成本制备高品质SiO₂粉末。SiO₂粉末的粒径能够控制在5～95nm。

需要说明的是，所有的步骤中采用的反应都可以借助现有设备进行。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种纳米级二氧化硅的制备方法，其特征在于，包括：

将含硅物质和氟化物混合后进行氟化反应，得到气相四氟化硅；

将所述四氟化硅高温水解得到纳米级二氧化硅；

对所述二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的所述二氧化硅；

其中，所述含硅物质包括：含硅金属氧化物的矿物或含二氧化硅的废料。

2.根据权利要求1所述的纳米级二氧化硅的制备方法，其特征在于，

所述四氟化硅高温水解中所述四氟化硅和水蒸气的体积比为：1:10～1:100，将所述四氟化硅高温水解得到的纳米级二氧化硅粒径可调节。

3.根据权利要求2所述的纳米级二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述四氟化硅高温水解的水解温度为810～1500℃。

4.根据权利要求1所述的纳米级二氧化硅的制备方法，其特征在于，

所述骤冷结晶的冷却速度为50～200℃/min；冷却后温度处于100～200℃之间。

5.根据权利要求1所述的纳米级二氧化硅的制备方法，其特征在于，在所述对所述二氧化硅进行骤冷结晶得到颗粒状的所述二氧化硅之后，所述二氧化硅的制备方法还包括：

对颗粒状的所述二氧化硅依次进行聚集、分离、脱酸处理，得到粉末状二氧化硅。

6.根据权利要求1所述的纳米级二氧化硅的制备方法的制作方法，其特征在于，在所述含硅物质和所述氟化物混合物中，所述氟化物的质量百分含量为10～90％，所述含硅物质和所述氟化物的粒径均小于等于7毫米。

7.根据权利要求6所述的纳米级二氧化硅的制备方法，其特征在于，

当所述氟化物为固态时，所述氟化反应为煅烧，煅烧温度为600～1300℃；当所述氟化物为氢氟酸时，所述氟化反应的温度为100-200℃；

氟化反应的反应时间为1～12小时。

8.根据权利要求1～7任一项所述的纳米级二氧化硅的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅的粒径为5～95纳米。

9.根据权利要求8所述的纳米级二氧化硅的制备方法，其特征在于，

所述含硅物质还包括：SiO₂粗颗粒；

所述含硅金属氧化物的矿物包括以下一种或多种：铝矾土、煤矸石、铁矿石；

所述氟化物包括以下一种或多种：NaF、NH₄F、氢氟酸、NH₄HF₂、AlF₃、CaF₂。