KR101522698B1 - 실리카 나노입자 제조방법 및 실리카 나노입자 - Google Patents
실리카 나노입자 제조방법 및 실리카 나노입자 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101522698B1 KR101522698B1 KR1020130077394A KR20130077394A KR101522698B1 KR 101522698 B1 KR101522698 B1 KR 101522698B1 KR 1020130077394 A KR1020130077394 A KR 1020130077394A KR 20130077394 A KR20130077394 A KR 20130077394A KR 101522698 B1 KR101522698 B1 KR 101522698B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silicon
- reaction
- silica
- gas
- hydrogen chloride
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 209
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 54
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 41
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 30
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 28
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 13
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 9
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims description 3
- 239000011863 silicon-based powder Substances 0.000 claims description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 23
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 10
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 6
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 4
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N chlorosilicon Chemical compound Cl[Si] SLLGVCUQYRMELA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910021485 fumed silica Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000005118 spray pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 1
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229940098458 powder spray Drugs 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000012764 semi-quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- KVVXFICVLMKMGS-UHFFFAOYSA-N tetrachloro silicate Chemical compound ClO[Si](OCl)(OCl)OCl KVVXFICVLMKMGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B1/00—Nanostructures formed by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
- B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 실리카 나노입자의 제조방법 및 실리카 나노입자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 연속공정으로 높은 수율로 실리카를 제조할 뿐 아니라 높은 순도인 구형의 실리카 나노입자에 관한 것이다.
또한, 중간반응에서 생성되는 물질을 초기반응물질로 재사용하여 재순환이 가능함에 따라, 경제성도 우수한 실리카 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 중간반응에서 생성되는 물질을 초기반응물질로 재사용하여 재순환이 가능함에 따라, 경제성도 우수한 실리카 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 실리카 나노입자 제조방법 및 실리카 나노입자에 관한 것으로써, 보다 상세하게는 실리콘 함유물질로부터 실리카 나노입자의 건식 제조방법에 관한 것이다.
구형 실리카는 디스플레이 및 반도체 에폭시 봉지재(Epoxy Molding Compound, EMC)용 충전제로 사용되고 있다. 반도체용 EMC에 사용되는 실리카 충전제가 갖추어야 할 특성은 열팽창을 최소화하면서 강도를 높일 수 있어야 한다. 또한 이온의 함량이 적어야 하고 상대적으로 높은 열전도도를 갖는 것이 바람직하다. 현재 EMC 전체양의 약 80% 이상이 실리카 분말로 이루어지고 있는 실정인데, 이같은 특성을 만족시키기 위해 실리카 분말의 입자 크기와 분포, 형상을 조절하는 것은 매우 중요하다. 이들 특성은 반도체의 고집적화, 소형화, 박형화를 가능하게 하도록 하는 중요한 역할을 하고 있으며, 특히 봉지 공정 중에 유동성을 확보하기 위해서일 뿐만 아니라 충전 밀도를 극대화하기 위해 구형을 유지하는 것은 매우 중요하다.
이러한, 구형 실리카를 제조하는 방법에는 주로 액상법 및 기상법이 사용되고 있다. 그러나, 액상법에 의한 구형 실리카 분말 합성은 여과, 세척, 건조 등을 거쳐야 하므로 공정이 복잡하고 환경 친화적이지 않다는 문제점을 가지고 있다. 반면에 기상법에 의한 구형 실리카 분말 합성은 여과, 세척, 건조 단계를 필요로 하지 않으며, 주로 나노미터 크기의 실리카 분말들을 합성하는데, 분말들간의 응집이 많이 이루어지는 단점을 가지고 있다.
또한, 종래의 방법에서는 실리콘 금속을 사염화실리콘, TEOS, 소디움실리케이트 등의 실리콘화합물로 전환시킨 다음 별도의 반응을 통하여 상기의 실리콘화합물을 실리카로 변환시켰고, 구형의 실리카 분말을 제조할 수 있는 방법으로 분무열분해법이 활발히 연구되고 있었다(대한민국 특허출원번호 2001-0076238). 이러한, 분무 열분해법에서는 실리카 분말을 합성하기 위해 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 물이나 알코올에 용해시켜 실리카를 합성하나, 상기 TEOS는 알콕사이드로서 가격이 비쌀 뿐만 아니라 다루기에 어려운 문제점을 가지고 있으며, 분해시에 독가스를 배출하는 문제점을 가지고 있었다.
다른 종래의 기술로는 건조상태의 실리카 나노분말은 사염화실리콘 증기를 화염속에 주입하여 섭씨 1800도의 고온 하에서 가수분해, 산화시키는 방법에 의해 상업적으로 생산되고 있으며, 이와 같이 얻어진 실리카를 흄드(Fumed) 실리카라고 하며, 수 나노미터 크기의 1차 입자들이 응집하여 사슬모양의 구조를 나타내고 있으며 플라스틱, 고무 등의 충전제로 활용이 되고 있다. 최근 사염화실리콘을 섭씨 150도의 저온에서 수증기에 의해 부분가수분해 시킨 다음 섭시 1000도에서 2차적인 열처리를 수행함으로써, 흄드 실리카에 비해 응집이 거의 없는 구형의 200 ~ 300nm 크기의 실리카 입자 제조에 관한 논문이 발표된바 있으나, 상기와 같은 종래의 기술은 모두 사염화실리콘을 출발원료로 하고 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 금속상태의 실리콘 함유 물질로부터 실리카 나노입자를 직접 제조 할 수 있는 방법을 제공한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 실리콘 함유물질; 염화수소가스 및 수증기 혼합가스;를 포함하고, 염소화 반응 및 가수분해 반응을 동시에 수행하여 생성물로써 실리카 입자를 제조하고, 상기 실리카를 하소시켜 실리카 나노입자를 제조하는 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 다르면, 상기 실리콘 함유물질은 실리콘 함유분말일 수 있고, 상기 수증기 혼합가스는 수증기 및 질소가스를 포함할 수 있고, 상기 생성물은 수소가스 및 염화수소가스를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 염소화 반응은 실리콘 함유물질; 및 염화수소가스가 반응하여 염화실리콘화합물을 형성시키는 단계일 수 있고, 상기 가수분해 반응은 상기 염화실리콘화합물과 수증기 혼합가스가 반응하여 수소가스, 염화수소가스 및 실리카 입자를 형성시키는 단계일 수 있으며, 상기 염화실리콘화합물은 사염화실리콘 및 삼염화실란 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 본 발명에서는 상기 염소화 반응 및 가수분해 반응을 동시에 수행할 수 있다.
또한, 상기 염소화 반응 및 가수분해 반응은 반응관과 상기 반응관을 둘러싼 전기로를 포함하는 반응장치 내에서 수행할 수 있으며, 상기 반응관은 평균내경 2.0 ~ 3.0 cm 및 평균길이 30 ~ 40 cm일 수 있고, 상기 반응관내에는 실리콘 함유물질을 담는 보트를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 반응장치는 염소화 반응 및 가수분해 반응 이전에 질소로 퍼지(purge)시켜 반응장치 내 수분 및 불순물을 제거한 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 염소화 반응 및 가수분해 반응의 온도는 400 ~ 700℃ 일 수 있고, 상기 실리콘 함유물질의 실리콘(Si)과 염화수소가스의 염화수소의 반응몰비가 1 : 3 ~ 1 : 4일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 실리카 입자를 500 ~ 700℃ 하에서 30 ~ 90분간 하소시켜 실리카 나노입자를 제조할 수 있으며, 상기 실리카 입자는 실리카 입자 전체 중량 중 염소원자를 0.3 ~ 2 중량% 포함할 수 있고, 상기 실리카 나노입자는 실리카 나노입자 전체 중량 중 염소원자를 0 ~ 0.3 중량% 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 염소화 반응시 미반응한 염화수소가스 및 가수분해 반응 후 생성된 염화수소가스 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 가스를 물에 흡수하여 염산으로 전환 및 회수하여 재사용할 수 있다.
본 발명의 다른 측면은 실리카 나노입자의 전체 중량 중 실리카를 99.7 ~ 99.99 중량%를 포함하고, 평균입경이 300 ~ 600nm의 구형인 실리카 나노입자를 제공한다.
또한, 본 발명의 실리카 나노입자 제조방법으로 제조된 실리카 나노입자를 제공한다.
본 발명의 실리카 나노입자의 제조방법 및 실리카 나노입자는 실리콘 금속을 함유하는 물질로부터 실리카를 건식상태로 직접 제조 할 수 있으며, 연속공정을 통해서 높은 수율을 나타내고, 나아가 높은 순도를 가지는 실리카 나노입자를 제공할 수 있다.
또한, 중간반응에서 생성되는 물질을 초기반응물질로 재사용하는 재순환이 가능하여, 경제성도 우수한 실리카 나노입자의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 일구현예에 사용되는 실리카 나노입자 제조장치이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 실리카 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 실리카 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 실리카 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 2에서 제조한 실리카 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조한 실리카 나노입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조한 실리카 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 비교예 1에서 제조한 실리카 입자의 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 비교예 2에서 제조한 실리카 입자의 주사전자현미경 사진이다.
본 발명에서 실리카 입자는 가수분해반응 후 및 하소처리 전의 실리카를 의미하며, 실리카 나노입자는 하소처리 후의 실리카를 의미한다.
본 발명에서 염소화 반응 및 가수분해 반응을 동시에 수행한다는 것은 염소화 반응 및 가수분해 반응이 동일 반응기 내에서 연속적으로 수행되는 것을 의미한다.
본 발명은 실리콘 함유물질; 염화수소가스 및 수증기 혼합가스;를 염소화 반응 및 가수분해 반응을 동시에 수행하여 실리카 입자를 제조하고, 제조된 실리카 입자를 하소시켜 실리카 나노입자를 제조하는 방법으로써, 이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 보다 상세히 설명한다.
상술한 바와 같이 기존의 실리카 제조방법에서는 사염화실리콘 또는 TEOS(Tetraethylorthosilicate)를 사용하였으며, TEOS는 알콕사이드로서 가격이 비쌀 뿐만 아니라 다루기 어려운 문제점이 있었다.
이에 본 발명에서는 실리콘 함유물질; 염화수소가스; 및 수증기 혼합가스;를 포함하고, 염소화 반응 및 가수분해 반응을 동시에 수행하여 생성물로써 실리카 입자를 제조하는 단계를 포함하는 실리카 나노입자의 제조방법을 제공한다.
이는 종래에는 실리콘 함유물질 및 염화수소가스를 반응시키는 단계 후에 순차적으로 수증기를 반응시키는 단계를 더 진행하는 두 단계 이상의 공정을 실시하였다. 이로 인해 종래에는 공정의 복잡성 및 비경제적 문제점이 있었지만, 본 발명에서는 실리콘 함유물질, 염화수소가스 및 수증기혼합가스를 동시에 투입하여 염소화 반응 및 가수분해 반응을 동시에 수행함으로써, 공정을 단순화시켜 상술한 문제의 해결을 모색하였다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 염소화 반응은 실리콘 함유물질 및 염화수소가스가 반응하여 염화실리콘화합물을 형성시키는 단계일 수 있고, 상기 가수분해 반응은 상기 형성된 염화실리콘화합물과 수증기 혼합가스가 가수분해 반응하여 수소가스, 염화수소가스 및 실리카 입자를 형성시키는 단계일 수 있으며, 이러한 상기 염소화 반응 및 가수분행 반응은 동시에 수행할 수 있다.
먼저 염화실리콘화합물을 형성시키는 단계에 대해 설명한다.
본 발명의 실리콘 함유물질은 금속상태 실리콘을 포함하는 물질이면 무엇이든 가능하나, 바람직하게는 실리콘 또는 실리콘 함유분말일 수 있고, 고체상태의 실리콘 함유물질은 염화수소가스 및 수증기 혼합가스와 반응을 하여 실리카 입자를 제조하는 전구체가 될 수 있다.
다음 상기 염화수소가스는 액체상태의 염화수소도 사용가능하나, 액체상태의 염산을 사용할 경우 증발시켜야 하며, 바람직하게는 염화수소가스를 사용하는데 이는 공정을 단순화 하기 위함이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 실리콘 함유물질과 염화수소가스는 하기 [반응식 1] 및 [반응식 2]와 같이 반응을 통해 사염화실리콘 및 삼염화실란 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 염화실리콘화합물을 제조하며, 상기 실리콘 함유물질의 실리콘(Si)과 염화수소가스의 염화수소의 반응몰비가 1 : 3 ~ 1 : 4일 수 있다. 만약 반응몰비가 1 : 3 미만이면, 실리콘 염화물 생성에 문제가 있을 수 있고, 반응몰비가 1 : 4를 초과하면 염화수소가스가 필요이상 과량으로 공급됨으로써 경제적 측면에서 문제가 있을 수 있다.
[반응식 1]
Si + 4HCl → SiCl4 + 2H2
[반응식 2]
Si + 3HCl → SiHCl3 + H2
다음으로 수소가스, 염화수소가스 및 실리카 입자를 형성시키는 단계에 대해 설명한다.
본 단계는 상기 염소화 반응으로 형성된 염화실리콘화합물과 수증기 혼합가스가 하기 [반응식 3] 및 [반응식 4]와 같이 가수분해 반응할 수 있으며, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 수증기 혼합가스는 수증기 및 질소를 포함할 수 있고, 바람직하게는 수증기에 질소가스가 포화되어 있는 형태일 수 있는데, 이는 질소가스가 수증기의 운반매체 역할을 하기 때문이다.
[반응식 3]
SiCl4 + 2H2O → SiO2 + 4HCl
[반응식 4]
SiHCl3 + 2H2O → SiO2 + 3HCl + 1/2H2
한편, 도 1은 본 발명의 일구현예에 사용되는 실리카 나노입자 제조장치이며, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 염소화 반응 및 가수분해 반응은 반응관과 상기 반응관을 둘러싼 전기로를 포함하는 반응장치에서 수행될 수 있으며, 상기 반응관은 바람직하게는 알루미나 반응관으로써, 당업계에서 사용 가능한 평균내경 및 평균길이를 가지는 것이라면 무엇이든 가능하고, 바람직하게는 평균내경이 2 ~ 3 cm 일 수 있고, 평균길이는 30 ~ 40 cm 일 수 있다.
또한, 상기 반응관내에는 실리콘 함유물질을 담는 보트를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 알루미나 보트일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 반응장치는 염소화 반응 및 가수분해 반응 이전에 질소로 퍼지(purge)시켜 반응장치 내 수분 및 불순물을 제거할 수 있고, 바람직하게는 염화실리콘화합물을 형성시키는 단계 전에 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 사용되는 실리카 나노입자 제조장치이고, 구체적으로 설명하면, 분말형태의 실리콘(105)과 염화수소가스(106), 수증기 혼합가스(107,108)와의 반응에 의한 실리카 나노입자 제조창지(100)로서, 반응기(103)는 내경 2.4cm 및 길이 32cm인 알루미나 반응관(101)과 반응관을 가열하기 위해 관을 에워싸고 있는 형태의 전기로(102)로 구성되어 있다.
상기 반응관은 전기로에 의해 가열되며, 반응기 입구에서 축 방향으로 7 ~ 25cm 가 등온구간이며, 반응기의 중심에 실리콘을 담은 길이 70mm, 폭 13mm 및 높이 10mm인 알루미나 보트(104)를 놓는다. 그리고 전기로가 설정 온도에 도달하면 염화수소가스와 수증기 혼합가스(수증기(108) 및 질소가스(107))를 혼합하여 반응관(101)에 투입한다. 그러면 반응에 의해 생성된 실리카 입자 및 실리카 나노입자 중 선택되는 어느 하나 이상은 반응관 출구에 설치되어 있는 필터(109)에 퇴적수거되며, 필터를 통과하는 미반응 염화수소가스 및 생성된 염화수소가스가 포함되어 있는 가스가 대기 중으로 방출되기 전 NaOH(110)에 의해 흡수하고, 나머지 수소가스는 대기 중에 방출한다.
단, 실제 상업화 시에는 염화수소가스를 물에 흡수시켜 염산으로 전환 및 회수하여 재사용할 수 있으며, 나머지 수소가스 또한, 포집하여 수소 제품으로 판매가 가능하다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 염소화 반응 및 가수분해 반응의 온도는 400 ~ 700℃일 수 있고, 더욱 바람직하게는 450 ~ 550℃ 일 수 있다. 만약 400 ℃ 미만이면, 실리카 생성 수율이 낮아지고, 700℃를 초과하면 실리카 입자가 단독으로 거의 존재하지 않고, 응집된 상태 일 수 있다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 실리카 입자를 500 ~ 700℃하에서 30 ~ 90분간 하소시켜 실리카 나노 입자를 제조할 수 있고, 바람직하게는 500 ~ 600℃하에서 50 ~ 60분간 수행할 수 있다.
상기 하소시키는 것은 가수분해 후 잔류하는 염소를 제거하는 역할을 하며, 이를 통해 순도가 높고 응집이 거의 없는 구형 실리카 나노입자를 제조할 수 있다. 그리고 하소시키는 단계의 온도가 500 ℃ 미만이면 잔류 염소를 충분하게 제거할 수 없는 문제가 있을 수 있고, 700℃를 초과하면 과다한 에너지 소비 및 입자의 응집이 발생할 수 있으며, 하소 시키는 시간도 30분 미만이면 잔류 염소제거 효율이 낮아지는 문제가 있을 수 있고, 90분을 초과하면 과다한 에너지 소비와 입자의 응집이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 실리카 입자는 실리카 입자 전체 중량 중 염소원자를 0.3 ~ 2 중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.3 ~ 0.6중량%를 포함할 수 있다. 그리고 상기 실리카 나노입자는 실리카 나노 입자 전체 중량 중 염소원자를 0 ~ 0.3 중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 0 ~ 0.1중량%를 포함할 수 있다. 상기 실리카 나노입자가 상기 실리카 입자보다 염소원자를 적게 포함하는 것은 실리카 입자를 하소시킴으로써, 실리카 입자 내 잔존 염소가 제거되기 때문이다. 따라서 본 발명에서는 순도가 높고, 응집이 없는 구형의 실리카 나노입자가 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 염소화 반응시 미반응한 염화수소가스 및 가수분해 반응 후 생성된 염화수소가스 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 가스를 물에 흡수하여 염산으로 회수하여 재사용할 수 있으며, 바람직하게는 염화실리콘화합물을 형성시키는 단계에서 재사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 제조방법으로 제조된 실리카 나노입자는 실리카 나노 입자 전체 중량 중 실리카를 99.7 ~ 99.99 중량%를 포함하고, 평균입경이 300 ~ 600nm의 구형일 수 있으며, 바람직하게는 평균입경이 400 ~ 500nm의 구형일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예
실시예
1
순도 99.53% Metallurgical grade 실리콘 분말(무게평균크기: 280㎛) 1g을 알루미나 보트(길이 70mm, 폭 13mm, 높이 10mm)에 담아 전기로의 중앙에 위치시켰고, 전기로가 500℃에 도달할 때까지 고순도 질소를 사용하여 퍼지(purge)시켜 반응장치 내 수분 및 불순물을 제거하였다. 전기로의 온도가 500℃에 도달하면 염화수소가스(99.99%)와 50℃의 수증기 및 질소가스를 혼합시켜 반응관으로 주입하였다. 염소가스와 질소가스의 유량은 Mass flow controller(0 ~ 500sccm)에 의해 제어되도록 하였다. 반응관 출구에서 나오는 가스 중에 분산되어 있는 실리카 입자를 반응관 출구에 위치된 직경 7cm 의 테프론 멤브레인 필터(기공크기 20㎕)를 사용하여 포집하였다. 그리고 포집된 실리카 입자를 공기 분위기에서 500℃에서 1시간 동안 하소시켜서, 실리카 나노입자를 제조하였고, 필터를 통과한 염화수소가스는 NaOH에 흡수시켜 중화시켰고, 나머지 수소가스는 소량이라 대기 중으로 방출시켰다.
단, 실제 상업화 시에는 염화수소가스를 물에 흡수시켜 염산으로 회수 재사용 할 수 있으며, 나머지 수소가스는 상업화 시에는 포집하여 수소 제품으로 판매가 가능하다.
비교예
1 및 2
하기 표 1과 같이 수행한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실리카 입자를 제조하였다.
| 염화수소가스 유량, cc/min |
수증기혼합가스 유량, cc/min |
염소화 및 가수분해 반응온도 | 하소온도 | |
| 실시예1 | 270 | 30 | 500℃ | 500℃ |
| 비교예1 | 270 | 30 | 400℃ | X |
| 비교예2 | 270 | 30 | 700℃ | X |
실험예
1
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 입자(하소단계 전의 실리카) 또는 실리카 나노입자(하소단계 후의 실리카)를 주사전자현미경(HR FE-SEM, TESCAN)으로 측정하였다.
측정결과, 도 2는 실시예 1에서 제조한 실리카 나노입자의 형상이며, 도 3은 실시예 1의 실리카 입자의 형상이며, 도 4는 비교예 1의 실리카 입자의 형상이고, 도 5는 비교예 2의 실리카 입자의 형상이다. 도 2의 실리카 나노 입자는 응집이 없고, 도 3의 실리카 입자도 응집이 거의 나타나지 않았다. 반면에 도 4 및 도 5의 실리카 입자는 응집도가 높아서 실리카 입자들이 뭉쳐져 있었다.
실험예
2
1) 실리카 순도
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 입자 및 실리카 나노입자의 염소원자의 함량을 측정하는 것으로써, SEM EDS를 통해 반정량 분석을 통해 측정하였고, 표 2에 나타내었다.
2) 평균입경
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 입자 및 실리카 나노입자의 Image pro. 6.0 측정하였고, 표 2에 나타내었다.
| 염소원자함량(%) | 평균입경, nm | |||
| 실리카 입자 | 실리카나노입자 | 실리카 입자 | 실리카나노입자 | |
| 실시예1 | 0.33 | 0 | 410 | 407 |
| 비교예1 | 1.48 | - | 255 | - |
| 비교예2 | 0.27 | - | 138 | - |
상기 표 2를 보면, 실시예 1의 실리카 입자는 염소가 소량 잔존하였지만, 하소단계를 수행함으로써, 실리카 나노입자에서는 염소가 존재하지 않았고, 실시예 1의 실리카 입자와 실리카 나노입자의 평균입경은 응집이 거의 없어서 측정하기 쉬웠다. 하지만 비교예 1 및 2는 하소시키지 않음으로써, 실리카 입자 내에 잔존하는 염소량이 많았으며, 응집도 높아서 실리카 입자의 크기도 측정하기 어려웠다.
100 : 실리카 나노입자 제조장치 101 : 반응관 102 : 전기로
103 : 반응기 104 : 보트 105 : 실리콘 106 : 염화수소가스 107 : 질소가스 108 : 수증기
109 : 필터 110 : 수산화나트륨
103 : 반응기 104 : 보트 105 : 실리콘 106 : 염화수소가스 107 : 질소가스 108 : 수증기
109 : 필터 110 : 수산화나트륨
Claims (15)
- 실리콘; 염화수소가스; 및 수증기와 질소가스를 포함하는 수증기 혼합가스;를 포함하고,
450 ~ 550℃의 온도에서 염소화 반응 및 가수분해 반응을 동시에 수행하여 생성물로써 평균입경이 300 ~ 600nm의 구형인 실리카 입자를 제조하며,
상기 실리카 입자는 실리카 입자 전체 중량 중 염소원자를 0.3 ~ 0.6 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 나노입자의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 실리카 입자를 500 ~ 700℃ 하에서 30 ~ 90분간 하소시키는 것을 특징으로 하는 실리카 나노입자의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘은 실리콘 분말인 것을 특징으로 하는 실리카 나노입자의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 실리콘(Si)과 염화수소가스의 염화수소의 반응몰비가 1 : 3 ~ 1 : 4인 것을 특징으로 하는 나노입자 실리카의 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 생성물은 수소가스 및 염화수소가스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 나노입자의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 염소화 반응 및 가수분해 반응은 반응관을 둘러싼 전기로를 포함하는 반응장치 내에서 수행하는 것을 특징으로 하는 실리카 나노입자의 제조방법. - 제 7항에 있어서,
상기 반응장치는 염소화 반응 및 가수분해 반응 이전에 질소로 퍼지(purge)시켜 반응장치 내 수분 및 불순물을 제거한 것을 특징으로 하는 실리카 나노입자의 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 염소화 반응은 실리콘 및 염화수소가스가 반응하여 염화실리콘화합물을 형성시키고,
상기 가수분해 반응은 상기 염화실리콘화합물과 수증기 혼합가스가 반응하여 수소가스, 염화수소가스 및 실리카 입자를 형성시키며,
상기 염화실리콘화합물은 사염화실리콘 및 삼염화실란 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 나노입자 실리카의 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 실리카 나노입자는 실리카 나노입자 전체 중량 중 염소원자를 0 ~ 0.3 중량% 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 실리카 나노입자의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 염소화 반응시 미반응한 염화수소가스; 및 상기 가수분해 반응 후 생성된 염화수소가스; 중 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 가스를 물에 흡수시켜 염산으로 전환 및 회수하여 재사용하는 것을 특징으로 하는 실리카 나노입자의 제조방법. - 삭제
- 제1항 내지 제4항, 제6항 내지 제8항, 제10항, 제12항 및 제13항 중에서 선택된 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 실리카 나노입자.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130077394A KR101522698B1 (ko) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | 실리카 나노입자 제조방법 및 실리카 나노입자 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130077394A KR101522698B1 (ko) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | 실리카 나노입자 제조방법 및 실리카 나노입자 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150004207A KR20150004207A (ko) | 2015-01-12 |
| KR101522698B1 true KR101522698B1 (ko) | 2015-06-25 |
Family
ID=52476556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130077394A KR101522698B1 (ko) | 2013-07-02 | 2013-07-02 | 실리카 나노입자 제조방법 및 실리카 나노입자 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101522698B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU177461U1 (ru) * | 2017-10-05 | 2018-02-26 | Государственный научный центр Российской Федерации - Федеральный медицинский биофизический центр имени А.И. Бурназяна | Биомеханическое устройство для акустической стимуляции мышц ног |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08109014A (ja) * | 1994-10-11 | 1996-04-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 微細シリカの製造方法 |
| KR19990045131A (ko) * | 1997-11-10 | 1999-06-25 | 헨넬리 헬렌 에프 | 다결정질 규소 및 훈연된 실리카를 제조하기 위한 폐루프 공정 |
| KR20030073281A (ko) * | 2002-03-09 | 2003-09-19 | 임진영 | 고순도 실리카의 제조방법 |
-
2013
- 2013-07-02 KR KR1020130077394A patent/KR101522698B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08109014A (ja) * | 1994-10-11 | 1996-04-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 微細シリカの製造方法 |
| KR19990045131A (ko) * | 1997-11-10 | 1999-06-25 | 헨넬리 헬렌 에프 | 다결정질 규소 및 훈연된 실리카를 제조하기 위한 폐루프 공정 |
| KR20030073281A (ko) * | 2002-03-09 | 2003-09-19 | 임진영 | 고순도 실리카의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150004207A (ko) | 2015-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI488811B (zh) | 合成之非晶質二氧化矽粉末及其製造方法 | |
| KR101521793B1 (ko) | 제조비용을 절감한 실리카 에어로겔 분말의 제조방법 | |
| KR101808859B1 (ko) | 구형 알루미나 분말의 제조 방법 | |
| TWI488812B (zh) | 合成之非晶質二氧化矽粉末及其製造方法 | |
| JP6952764B2 (ja) | 疎水性の断熱材料の製造方法 | |
| JP4296307B2 (ja) | 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法 | |
| Zawrah et al. | Facile and economic synthesis of silica nanoparticles | |
| KR20120070948A (ko) | 단열 성능을 지닌 소수성 실리카 에어로젤 분말의 제조방법 | |
| CN104925817B (zh) | 纳米级二氧化硅的制备方法 | |
| JPS6374911A (ja) | 微細球状シリカの製造法 | |
| TW201836982A (zh) | 球狀氧化鎂及其製造方法 | |
| KR101498562B1 (ko) | 실리카 에어로겔 분말 제조방법 | |
| JP6587070B2 (ja) | β−ユークリプタイト微粒子の製造方法 | |
| KR101522698B1 (ko) | 실리카 나노입자 제조방법 및 실리카 나노입자 | |
| JP2011157262A (ja) | 合成非晶質シリカ粉末及びその製造方法 | |
| JP4488191B2 (ja) | 球状シリカ系メソ多孔体の製造方法 | |
| CN105543968B (zh) | 一种低成本制备氮化镓晶体的方法 | |
| CN111646480A (zh) | 一种晶体纳米二氧化硅及其制备方法 | |
| JP5141948B2 (ja) | バイモダルな細孔構造を有する球状シリカ系メソ多孔体及びその製造方法 | |
| JP2003212999A (ja) | 多孔質ゲルの製造方法およびそれを用いた断熱材 | |
| JP4479071B2 (ja) | 球状多孔体の製造方法 | |
| Cai et al. | A new process of acidic hydrolysis of residual chlorosilane liquid for the preparation of silica and hydrochloric acid | |
| KR100814479B1 (ko) | 비표면적이 향상된 구형 실리카의 제조방법 | |
| JP4507499B2 (ja) | 球状多孔体の製造方法 | |
| JPH10226511A (ja) | 超高純度球状シリカ微粒子の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |