CN104803391A

CN104803391A - 一种制备片状二氧化硅粉末的方法

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Publication number: CN104803391A
Application number: CN201510081711.0A
Authority: CN
Inventors: 章林
Original assignee: GUIZHOU TIANHE GUORUN ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: GUIZHOU TIANHE GUORUN ADVANCED MATERIALS TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2015-02-15
Filing date: 2015-02-15
Publication date: 2015-07-29
Anticipated expiration: 2035-02-15
Also published as: CN104803391B

Abstract

本发明提供一种制备片状二氧化硅粉末的方法，属于粉末粒径和形貌控制技术领域。工艺流程为：以含SiO₂的铝矾土矿粉作为原料，在原料粉末中添加活化剂、分散剂、晶粒形貌控制剂后混合均匀。混合粉末在含有卤素的气氛中进行煅烧，生成的卤化硅水解，得到二氧化硅和卤化氢。煅烧结束后，将密闭反应容器的阀门打开，使密闭反应容器中的高压气气相快速膨胀到容积较大的带有水冷夹套的气固分离器中，将生成的二氧化硅和气相进行气固分离，得到片状二氧化硅粉末，所得片状二氧化硅粉末的厚度小于0.2μm，平均径厚比大于50。该发明反应温度较低、制备工艺简单、能耗小、制造成本低、粉末的径厚比可调。

Description

一种制备片状二氧化硅粉末的方法

技术领域

本发明属于粉体制备及粉末形貌控制技术领域，特别提供了一种制备片状二氧化硅粉末的方法。

背景技术

目前，片状二氧化硅是一种二维平面结构的二氧化硅，其径向尺度为微米级，厚度尺度为纳米级或亚微米级，具有微粒状、多孔球状、圆球状二氧化硅粉末所不具备的功能，表现出较强的分散性、附着力、显著的屏蔽效应与反射光线的能力，在工业、化妆品原料、涂膜、珠光颜料、生物医用和复合材料增强相等领域有广阔的应用前景。在工业领域，利用片状二氧化硅透明低吸湿性，以及与基材粘合性良好的特点，将其用作料的填料，添加在水溶性高分子中还具有增稠的效果。在珠光颜料领域，以片状二氧化硅为内核，采用三氧化二铁、二氧化钛等金属氧化物包覆片状二氧化硅制成的珠光颜料具有独特的色彩效果，可以随人们视角的变化展现出递变的色彩，属于新一代的珠光颜料。在涂膜领域，利用片状二氧化硅优异的粘合性，可将其作为粘合剂，并与不同的粉末配合制备出各种功能材料，可形成绝热功能(与高功能绝热性微粉配合)、紫外线遮蔽功能(与氧化钛、氧化锌微粉配合)、电波吸收功能、电磁波遮蔽功能(与导电性微粉配合)、吸附·脱吸功能(与吸附性微粉配合)、光催化功能(与锐钛型氧化钛配合)、抗菌功能(与抗菌剂配合)的功能性涂膜和固化体。在水性涂料领域，利用片状二氧化硅良好的分散稳定性和平行排列性，二氧化硅容易与底材平行重叠而形成坚固的涂膜，涂膜的耐酸性、耐碱性、耐候性、硬度和耐水性都可显著提高。在生物医用领域，片状二氧化硅还可以用做功能性微粒子支撑介质、药剂成分等缓释控制剂等。在化妆品领域，片状二氧化硅能够有效地遮蔽紫外线.起到散射光线和焦点模糊的效果，而且还具有适度的延展性和附着性，还能利用片层之间的间隙及比表面大的特点捕捉紫外线遮蔽剂、颜料和香料等成分，起到释放控制剂的作用。

片状二氧化硅的制备方法主要有水热法、涂膜法和中空球破碎等几种。水热法是在密封的压力容器中，以水为溶剂，在高压的条件下利用溶液中微粒间的化学反应，通过形核、结晶，生成片状二氧化硅粉末，粉末纯度高且晶形好.但是其径厚比较小，制备工艺较复杂，例如：专利申请公布号：JP3894518B2，公开日：2007.03.22，申请号：JP17912097。涂膜法是利用前驱体配制成溶胶,将溶胶涂覆到具有光滑表面的基体材料上,经干燥、剥离后得到片状二氧化硅粉末。虽然所得片状二氧化硅粉末光泽度高，大小和厚度等可控，但是生产效率较低。中空球破碎是通过喷雾干燥碱金属硅酸盐而成中空球，或向水合碱金属硅酸盐中通入热空气流，形成壁厚较小的泡沫，然后将这些中空球或泡沫破碎，分级，从而获得片状二氧化硅粉体。传统片状二氧化硅粉末的制备方法存在原料价格昂贵、片状粉末的平均径厚比较小、片状特征不显著、工艺复杂、规模化生产困难、制造成本高等问题。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种片状二氧化硅粉末的径厚比可调、结晶形貌规则、粉末均匀度高、分散性良好、晶粒发育完善，二氧化硅的径向生长速率很快，降低了合成二氧化硅的反应温度和缩短反应，且工艺简单、实现规模化生产的制备片状二氧化硅粉末的方法。

本发明的技术方案是：一种制备片状二氧化硅粉末的方法，首先将含硅矿粉中添加、活化剂、分散剂和形貌控制剂等添加剂混合均匀；

其次，将混合均匀的粉末在含有卤素物的气氛中的密闭放容器中，在一定压力下进行低温煅烧。煅烧过程中，含硅矿粉脱水，形成多孔体，卤化物分子与含硅矿粉中的SiO₂发生反应，生成卤化硅和气相卤化物；

最后，将装有卤化硅和气相卤化物的密闭反应容器的阀门打开，使密闭反应容器中的高压气体快速膨胀到的带有水冷夹套的气固分离器中，将生成的二氧化硅和气相(卤化氢、氨气和水蒸气)进行气-固分离。通过上述工艺的结合最终实现二氧化硅颗粒的各向异性生长，从而制备出片状特征显著的二氧化硅粉末。

该方法的工艺步骤顺序为含硅矿粉中添加的铵盐分解得到铵离子能够充当活化剂，能够烧结过程中降低氧化物组分(如氧化铝)的相转变温度，并在含硅矿物基体中制造大量的缺陷和晶格畸变，有利于卤化硅气相的释放。以能升华为气相的氟化物作为形貌控制剂，在相变过程中气相氟化物吸附在二氧化硅晶粒的特定晶面上，降低了该晶面的表面能和生成该晶面的驱动力，减弱了该晶面对二氧化硅分子的吸引力，使二氧化硅晶粒在一个方向的生长速率显著大于其它方向。分散剂采用卤化磷，在高温下卤化磷水解生成含磷化合物，含磷化合物吸附在二氧化硅晶体表面，产生静电阻力与空间位阻，抑制二氧化硅晶体在厚度方向上的生长，减少了粉体之间的团聚。在密闭的容器中，通过一定的温度和一定压力的配合下，使卤化物气氛以延长卤化物和原料粉末的作用时间，提高反应的充分性和反应均匀程度，而在非密闭的环境下，气氛的水解反应会不充分，工艺时间会加长。所述步骤的顺序是不能变更的，例如，步骤3是以步骤1和2为基础的，使高压气体快速膨胀到的带有水冷夹套的气固分离器中，通过控制含硅矿粉中水的含量和冷却速率来控制卤化硅的水解反应，实现二氧化硅颗粒的各向异性生长，提高二氧化硅晶体的形核率，从而控制二氧化硅粉末的径厚比，从而制备出片状特征显著的二氧化硅粉末。

具体工艺包括步骤：

步骤1：原料混合：以含硅的矿物作为原料，含硅矿物在300～800℃烘干1～6小时，并将含硅矿物破碎成粒径为0.1～2mm的矿粉，在含硅矿粉中添加0.05～0.1wt.％活化剂、0.5～1wt.％分散剂和2.6～6wt.％晶粒形貌控制剂，采用搅拌或球磨的方式混合均匀，得到混合粉末；

所述含硅矿物原料包括铝矾土、锆英砂、粉煤灰或铁矿石或其它含硅矿物。

所述的活化剂为铵盐，铵盐为硝酸氨、硫酸氨、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。

所述分散剂为卤化磷，卤化磷包括五氯化磷、三氟化磷和三溴化磷中的一种或几种。

所述的晶粒形貌控制剂为能升华为气相的氟化物，如二氟化铝、氟化铁、氟化亚铁、氟化铌中的一种或几种。

步骤2：煅烧：将混合粉末装在密闭的容器中，混合粉末的体积占密闭容器体积的30～60％。在含有卤素的气氛中进行煅烧，煅烧温度为600～1200℃，气氛压力为0.1～1MPa，煅烧时间为2～6小时。煅烧过程中，生成的卤化硅水解，得到二氧化硅和卤化氢。该步骤发生的化学反应为：

Al₂O₃·nSiO₂+NH₄X→Al₂O₃+SiX₄+NH₃+H₂O (1)

SiX₄+2H₂O→SiO₂+4HX (2)

所述的含卤化氢的气氛为卤化氢、氨气、水蒸汽和空气的混合气相，通过气体混合装置将四种气体由外界引入密闭容器，气相中卤化氢的浓度为10～30％、氨气的浓度为10～30％、水蒸汽的浓度为30～50％、余量为空气。

所述的含卤化氢的气氛也可以将卤化氨、氟化氢铵、氢氟酸铵、高氯酸铵或碘酸铵作为气相源预先添加到混合料中，气相源在混合粉末中的质量分数为25～50wt.％。这些物质在高温下分解得到卤化氢、氨气、水蒸气和空气的混合气相。

步骤3：片状二氧化硅的气固分离：煅烧结束后，将密闭反应容器的阀门打开，使密闭反应容器中的高压气体快速膨胀到带有水冷夹套的气固分离器中，伴随着高压气体的膨胀，气体的温度降低，水冷夹套也起到快速冷却的作用。将气～固分离器中的气相温度控制在150～280℃。将生成的二氧化硅和气相(卤化氢、氨气和水蒸气)进行气固分离，得到片状二氧化硅粉末。气～固分离器中排除的气相冷却后得到卤化铵(HX+NH₃→NH₄X)，达到循环利用的目的。片状二氧化硅粉末的厚度小于0.1μm，平均径厚比大于30，片状二氧化硅粉末的形貌如图3所示。

本发明的优点在于：在密封的反应容器中，在较高的温度和压力条件下，利用反应体系中固有的水与反应产物卤化硅之间的水解反应来生成片状二氧化硅粉末，水解过程充分。形貌控制剂在二氧化硅晶核上的吸附促进其各向异性生长，从而得到片状二氧化硅粉末。同时，添加分散剂来产生静电阻力与空间位阻，抑制二氧化硅晶体沿厚度方向的生长。活化剂的添加使氧化铝基体产生大量缺陷和晶格畸变，为含硅矿粉中SiO₂以卤化硅气相的形式释放提供了更多的扩散通道。通过含硅矿粉的煅烧温度和时间来控制反应体系中的水蒸汽含量，通过膨胀降温和水冷夹套强制冷却来实现过冷度，以提高二氧化硅晶体的形核率，从而控制二氧化硅粉末的径厚比。因此，片状二氧化硅粉末的径厚比可调、结晶形貌规则、粉末均匀度高、分散性良好、晶粒发育完善。此外，由于物质在气相中的迁移速率远远高于常规的固相反应，因此二氧化硅的径向生长速率很快，降低了合成二氧化硅的反应温度和缩短反应时间。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为反应装置示意图。

图3为片状二氧化硅粉末的形貌。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1：以NH₄NO₃、五氯化磷和二氟化铝为添加剂制备片状二氧化硅粉末

以含SiO₂的铝矾土矿作为原料，铝矾土矿在300℃烘干1小时，并将铝矾土矿破碎成粒径为0.1mm粉末，在铝矾土矿粉中添加0.05wt.％NH₄NO₃、1wt.％五氯化磷和6wt.％二氟化铝，采用搅拌或球磨的方式混合均匀，得到混合粉末。将混合粉末装在密闭的容器中，混合粉末的体积占密闭容器体积的40％。在含有卤素的气氛中进行煅烧，煅烧温度为600℃，气氛压力为0.1MPa，煅烧时间为2小时。煅烧过程中，生成的卤化硅水解，得到二氧化硅和卤化氢。含卤化氢的气氛为卤化氢、氨气、水蒸汽和空气的混合气相，气相中卤化氢的浓度为20％、氨气的浓度为13％、水蒸汽的浓度为38％、余量为空气。煅烧结束后，将密闭反应容器的阀门打开，使密闭反应容器中的高压气相快速膨胀到容积较大的带有水冷夹套的气固分离器中，将气-固分离器中的气相温度控制在150℃。将生成的二氧化硅和气相(卤化氢、氨气和水蒸气)进行气固分离，得到片状二氧化硅粉末。片状二氧化硅粉末的厚度为0.078μm，平均径厚比为32。

实施例2：以硫酸氨、三氟化磷和氟化铁为添加剂制备片状二氧化硅粉末

以含SiO₂的锆英砂作为原料，锆英砂在400℃烘干2小时，并将锆英砂破碎成粒径为0.3mm粉末，在锆英砂矿粉中添加0.08wt.％硫酸氨、0.8wt.％三氟化磷和5wt.％氟化铁，采用搅拌或球磨的方式混合均匀，得到混合粉末。将混合粉末装在密闭的容器中，混合粉末的体积占密闭容器体积的50％。在含有卤素的气氛中进行煅烧，煅烧温度为1100℃，气氛压力为0.2MPa，煅烧时间为6小时。煅烧过程中，生成的卤化硅水解，得到二氧化硅和卤化氢。含卤化氢的气氛为卤化氢、氨气、水蒸汽和空气的混合气相，气相中卤化氢的浓度为10％、氨气的浓度为19％、水蒸汽的浓度为30％、余量为空气。煅烧结束后，将密闭反应容器的阀门打开，使密闭反应容器中的高压气相快速膨胀到容积较大的带有水冷夹套的气固分离器中，将气-固分离器中的气相温度控制在280℃。将生成的二氧化硅和气相(卤化氢、氨气和水蒸气)进行气固分离，得到片状二氧化硅粉末。片状二氧化硅粉末的厚度为0.096μm，平均径厚比为43。

实施例3：以碳酸铵、三溴化磷和氟化铌为添加剂制备片状二氧化硅粉末

以含SiO₂的粉煤灰作为原料，粉煤灰在500℃烘干3小时，并将粉煤灰破碎成粒径为0.5mm粉末，在粉煤灰粉中添加0.06wt.％碳酸铵、0.5wt.％三溴化磷和4.5wt.％氟化铌，采用搅拌或球磨的方式混合均匀，得到混合粉末。将混合粉末装在密闭的容器中，混合粉末的体积占密闭容器体积的60％。在含有卤素的气氛中进行煅烧，煅烧温度为1200℃，气氛压力为0.4MPa，煅烧时间为5小时。煅烧过程中，生成的卤化硅水解，得到二氧化硅和卤化氢。含卤化氢的气氛为卤化氢、氨气、水蒸汽和空气的混合气相，气相中卤化氢的浓度为30％、氨气的浓度为26％、水蒸汽的浓度为50％、余量为空气。煅烧结束后，将密闭反应容器的阀门打开，使密闭反应容器中的高压气相快速膨胀到容积较大的带有水冷夹套的气固分离器中，将气-固分离器中的气相温度控制在200℃。将生成的二氧化硅和气相(卤化氢、氨气和水蒸气)进行气固分离，得到片状二氧化硅粉末。片状二氧化硅粉末的厚度为0.074μm，平均径厚比为37。

实施例4：以碳酸氢铵、三溴化磷和氟化铌为添加剂制备片状二氧化硅粉末

以含SiO₂的粉煤灰作为原料，粉煤灰在800℃烘干6小时，并将粉煤灰破碎成粒径为1mm粉末，在粉煤灰粉中添加0.07wt.％碳酸氢铵、0.6wt.％三溴化磷、5wt.％氟化铌和25wt.％氯化氨，采用搅拌或球磨的方式混合均匀，得到混合粉末。将混合粉末装在密闭的容器中，混合粉末的体积占密闭容器体积的50％。在含有卤素的气氛中进行煅烧，煅烧温度为1100℃，气氛压力为0.1MPa，煅烧时间为4小时。气相中卤化氢的浓度为31％、氨气的浓度为20％、水蒸汽的浓度为46％、余量为空气。煅烧过程中，生成的卤化硅水解，得到二氧化硅和卤化氢。煅烧结束后，将密闭反应容器的阀门打开，使密闭反应容器中的高压气相快速膨胀到容积较大的带有水冷夹套的气固分离器中，将气-固分离器中的气相温度控制在180℃。将生成的二氧化硅和气相(卤化氢、氨气和水蒸气)进行气固分离，得到片状二氧化硅粉末。片状二氧化硅粉末的厚度为0.065μm，平均径厚比为39。

实施例5：以硫酸氢铵、三溴化磷和氟化铌为添加剂，在0.5MPa的压力下制备片状二氧化硅粉末

以含SiO₂的铁矿石作为原料，铁矿石在750℃烘干4小时，并将铝矾土矿破碎成粒径为1.2mm粉末，在铝矾土矿粉中添加0.1wt.％硫酸氢铵、0.5wt.％三溴化磷和5wt.％氟化铌，采用搅拌或球磨的方式混合均匀，得到混合粉末。将混合粉末装在密闭的容器中，混合粉末的体积占密闭容器体积的30％。在含有卤素的气氛中进行煅烧，煅烧温度为900℃，气氛压力为0.5MPa，煅烧时间为3小时。煅烧过程中，生成的卤化硅水解，得到二氧化硅和卤化氢。含卤化氢的气氛为卤化氢、氨气、水蒸汽和空气的混合气相，气相中卤化氢的浓度为15％、氨气的浓度为19％、水蒸汽的浓度为40％、余量为空气。煅烧结束后，将密闭反应容器的阀门打开，使密闭反应容器中的高压气相快速膨胀到容积较大的带有水冷夹套的气固分离器中，将气-固分离器中的气相温度控制在190℃。将生成的二氧化硅和气相(卤化氢、氨气和水蒸气)进行气固分离，得到片状二氧化硅粉末。片状二氧化硅粉末的厚度为0.084μm，平均径厚比为43。

实施例6：以NH₄NO₃、五氯化磷和氟化铵为添加剂，在1MPa的压力下制备片状二氧化硅粉末

以含SiO₂的锆英砂作为原料，锆英砂在300℃烘干2小时，并将锆英砂破碎成粒径为mm粉末，在锆英砂矿粉中添加0.05wt.％NH₄NO₃、0.7wt.％五氯化磷、4.7wt.％氟化铵和40wt.％氟化氢铵，采用搅拌或球磨的方式混合均匀，得到混合粉末。将混合粉末装在密闭的容器中，混合粉末的体积占密闭容器体积的40％。在含有卤素的气氛中进行煅烧，煅烧温度为700℃，气氛压力为1MPa，煅烧时间为2小时。气相中卤化氢的浓度为18％、氨气的浓度为15％、水蒸汽的浓度为38％、余量为空气。煅烧过程中，生成的卤化硅水解，得到二氧化硅和卤化氢。煅烧结束后，将密闭反应容器的阀门打开，使密闭反应容器中的高压气相快速膨胀到容积较大的带有水冷夹套的气固分离器中，将气-固分离器中的气相温度控制在170℃。将生成的二氧化硅和气相(卤化氢、氨气和水蒸气)进行气固分离，得到片状二氧化硅粉末。片状二氧化硅粉末的厚度为0.065μm，平均径厚比为76。

下表为制备例1～制备例6的数据与对比例的数据对照表：

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备片状二氧化硅粉末的方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

步骤1、以含硅的矿物作为原料，含硅矿物在300~800℃烘干1~6小时，并将含硅矿物破碎成粒径为0.1~2mm的矿粉，在含硅矿粉中加入一定量的添加剂，采用搅拌或球磨的方式混合均匀，得到混合粉末；

步骤2、将步骤1得到的混合粉末置于含卤化氢气氛的密闭容器中进行煅烧，混合粉末的体积占密闭容器体积的30~60%，煅烧过程中，生成的卤化硅水解，得到二氧化硅和卤化氢气体；

步骤3、煅烧结束后，将装有二氧化硅和卤化氢气体的密闭反应容器与带有水冷夹套的气固分离器连接进行气固分离，将生成的二氧化硅和气相进行气固分离，得到片状二氧化硅粉末。

2.如权利要求1所述一种制备片状二氧化硅粉末的方法，其特征在于：所述步骤1中，所述添加剂包括活化剂、分散剂和晶粒形貌控制剂，活化剂的加入量为0.05~0.1wt.%，所述分散剂的加入量为0.5~1wt.%，所述晶粒形貌控制剂的加入量为2.6~6wt.% ；

所述步骤2中的煅烧的工艺为，煅烧温度为600~1200℃，气氛压力为0.1~1MPa，煅烧时间为2~6小时；

所述步骤3中所述中密闭反应容器与带有水冷夹套的气固分离器连接后，打开阀门打开，使密闭反应容器中的高压气体快速膨胀到带有水冷夹套的气固分离器中，高压气体的膨胀，同时水冷夹套将气-固分离器中的气相温度迅速冷却至在150~280℃。

3.如权利要求2所述一种制备片状二氧化硅粉末的方法，其特征在于：所述的分散剂卤化磷，如五氯化磷、三氟化磷和三溴化磷中的一种或几种。

4.如权利要求2所述一种制备片状二氧化硅粉末的方法，其特征在于：所述的晶粒形貌控制剂为能升华为气相的氟化物，氟化物为二氟化铝、氟化铁、氟化亚铁、氟化铌等中的一种或几种。

5.如权利要求1所述一种制备片状二氧化硅粉末的方法，其特征在于：所述步骤2中的含卤化氢气氛为卤化氢、氨气、水蒸汽和空气的混合气相，通过气体混合装置将四种气体由外界引入密闭容器。

6.如权利要求1所述一种制备片状二氧化硅粉末的方法，其特征在于：所述气相中卤化氢的浓度为10~30%、氨气的浓度为10~30%、水蒸汽的浓度为30~50%、余量为空气。

7.如权利要求1所述制备片状二氧化硅粉末的方法，其特征在于：所述步骤2中的含卤化氢的气氛也可以以卤化氨、氟化氢铵、氢氟酸铵、高氯酸铵或碘酸铵的固体粉末为气相源预先添加到步骤1的混合料中，所述固体粉末的加入量为混合粉末的总质量分数的25~50wt.%。

8.如权利要求1所述一种制备片状二氧化硅粉末的方法，其特征在于：所述含硅矿物原料为铝矾土、锆英砂、粉煤灰、铁矿石或其它含硅矿物。

9.如权利要求1所述一种制备片状二氧化硅粉末的方法，其特征在于：所述的活化剂为铵盐，如硝酸氨、硫酸氨、硫酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或几种。

10.如权利要求1所述制备片状二氧化硅粉末的方法，其特征在于：片状二氧化硅粉末的厚度小于0.1μm，平均径厚比大于30。

11.如权利要求1所述制备片状二氧化硅粉末的方法，其特征在于：所述步骤3）中气-固分离器中排除的气体冷却后得到卤化铵，实现卤化物的循环利用。