CN101481116A

CN101481116A - 一种应用超重力技术连续化生产白炭黑的方法

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Publication number: CN101481116A
Application number: CNA2009100785701A
Authority: CN
Inventors: 郭锴; 陈建峰; 付景坤; 赵光磊; 马丽丽
Original assignee: Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2009-02-27
Filing date: 2009-02-27
Publication date: 2009-07-15
Anticipated expiration: 2029-02-27
Also published as: CN101481116B

Abstract

本发明提供一种应用超重力技术连续化生产白炭黑的方法，该方法在超重力旋转床中，通过同时连续的进料、出料方式，采用硫酸沉淀法生产无定形超细白炭黑。该方法的机理与传统的硫酸沉淀法相同，都是以硅酸钠为硅源，以稀硫酸为酸化剂，原料价格低廉、容易获得，同时它又结合了超重力旋转床的极大强化传质、强化微观混合作用，以及连续化生产能够避免不同批次间产品性能不稳定的优势，所以其产品生产成本较低，减少了间歇反应中拆装设备及装料出料的辅助时间，产品结构均一、质量稳定。

Description

一种应用超重力技术连续化生产白炭黑的方法

技术领域

本发明涉及一种无机超细粉体材料的制备方法，该粉体材料为无定形超细二氧化硅，俗称白炭黑，所用方法为连续化的超重力无机酸沉淀法。

背景技术

白炭黑是一种无毒、无味、无污染的无机非金属材料，其微结构呈絮状或网状，为白色粉末。因其粒径小、比表面积大、表面吸附力强、表面能大、化学纯度高、分散性能好，所以被广泛应用为橡胶补强剂、催化剂载体、添加剂、脱色剂、消光剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、金属软性磨光剂、绝缘绝热填充剂，高级日用化妆品填料等。它已经成为橡胶、塑料、造纸、染料、涂料、油墨和油漆等十几个领域不可缺少的助剂，发展很快。

目前白炭黑的生产方法很多，归结起来主要有两种：物理法和化学法。

物理法是应用机械粉碎的原理来生产超细粉体，这种方法工艺简单，不会产生化学污染，但其产品质量较差，粒径较大，粒径分布较宽，无法生产纳米级白炭黑。

化学法的种类相对较多，可以分为干法(主要是气相法)和湿法，湿法主要包括：化学沉淀法、溶胶-凝胶法、水解絮凝法和其他方法。

气相法一般以卤化硅为原料，在氢氧火焰生成的水中进行高温水解，制得二氧化硅。其工艺流程为：经气化的四氯化硅、氢和氧组成的均相气体混合在水解炉中燃烧，完成高温水解反应，烟雾状的二氧化硅通过聚集器聚集，然后经分离器到脱酸炉中进行脱酸处理，即可得到超细二氧化硅。其反应式为：

SiCl₄+2H₂+O₂→SiO₂+4HCl

用此方法得到的产品纯度高，原生粒径一般在7～40nm之间，比表面积在100～400m²/g之间，但其工艺复杂、对设备要求较高、能耗大、生产成本较高。

化学沉淀法是硅酸盐通过酸化获得疏松、细分散的、絮状结构的SiO₂颗粒。该法为日前主要的生产方法，它以水玻璃为硅源，用酸对其进行酸化，使其发生水解聚合反应来生产白炭黑。酸化剂主要有硫酸、盐酸、硝酸等无机酸和二氧化碳气体(又称为碳化法)。

无机酸中采用最多的是硫酸，即硫酸沉淀法是应用最广泛的方法，它是基于酸加硅酸钠发生的凝胶化反应的原理。反应经过两个步骤：先缩合成溶胶，溶胶再转化成水凝胶(溶胶中的胶团进一步以硅氧键或氢键结合在一起成为葡萄状的二次粒子胶粒，即所谓凝结阶段)。其反应式为：

Na₂SiO₃+H₂SO₄→NaSO₄+H₂SiO₄

(n-1)H₂O+H₂SiO→SiO₂nH₂O

硫酸沉淀法生产白炭黑的工艺简单，原料廉价易得，因此其成本低廉，具有很大的价格优势，但是，其产品质量比气相法稍差，影响了其应用在对产品质量有较高要求的领域。

碳化法以硅酸钠和二氧化碳为原料，将二氧化碳气体通入稀释后的硅酸钠溶液，使其在反应釜或鼓泡塔中进行碳化反应，随着反应的不断进行，物料的pH值不断减小，当pH值减小到一定程度后，其变化变得相当缓慢，此时停止通气结束反应。随后用酸调节pH值进行酸化、保温陈化，最后经洗涤、干燥、粉碎得白炭黑产品。该法工艺简单，原料易得，操作容易，但是其反应时间太长，产品颗粒较大，分布不均，纯度不高。

发明内容

本发明的目的是：针对现有技术生产白炭黑主要是间歇反应，生产过程中拆装设备及装料出料的辅助时间较长，且各批次间产品性能不稳定，采用基于超重力旋转床的极大强化传质作用对原料进行同时进料来实现连续化生产超细二氧化硅粉体，并确定出各种控制条件对产品性能的影响，从而制备适合工业应用的优质白炭黑。

本发明提供了一种应用超重力技术连续化生产白炭黑的方法，以硅酸钠为硅源，硅酸钠溶液中加入絮凝剂氯化钠，以硫酸为酸化剂，硅酸钠溶液与硫酸同时进入反应器中进行混合并反应，将所得浆料调节pH值至8～9之间，保温陈化30min后，再用硫酸调节pH值至2～3，然后开始抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤，重复抽滤、洗涤数次，直至用AgNO₃溶液检验滤液无沉淀出现为止，干燥、粉碎，最后得到白炭黑产品；

其特征在于：所述的反应器为超重力旋转床，转速为800～1100rpm；基于超重力旋转床的极大强化传质作用，硅酸钠溶液与硫酸同时进入超重力反应器反应而实现连续化。

反应开始前，先关闭出口阀，打开循环阀，边加热边循环含絮凝剂氯化钠的硅酸钠溶液，这样加热过的硅酸钠溶液可以通过循环流动来加热超重力旋转床，待超重力旋转床和料桶以及整个封闭的循环管路温度升高到反应所需温度75℃时，停止加热，然后打开出口阀，关闭循环阀，前期工作完成后，打开稀硫酸加入阀，稀硫酸的质量分数为10％～50％，稀硫酸与硅酸钠溶液同时进入超重力机内混合反应，待反应稳定后在反应液出口处接取浆料。

本发明的技术方案：首先配制原料，用去离子稀释水玻璃和浓硫酸，分别放入料桶和高位槽中，在料桶中加入NaCl作为絮凝剂，使其浓度达到10g/L。调节好水玻璃和稀硫酸两者的流量，使稀硫酸流量为0.4L/min，硅酸钠溶液的流量在125～250L/h范围内，加热水玻璃同时开启管道泵，打开旋转床并调整其转速到800～1100rpm，待整个管路、超重力机和料桶被加热到反应温度后(由于硅酸钠溶液的量远远大于稀硫酸的量，所以这里只是加热循环硅酸钠溶液这一股物料，并认为稀硫酸的加入对整个体系温度的影响可以忽略，此时，料桶中各处的物料浓度和温度均相同，反应器和整个管路也被加热到相同温度)，停止加热，然后打开出口阀，关闭循环阀，同时打开稀硫酸加入阀，稀硫酸和硅酸钠溶液同时进入超重力机中混合反应。待反应稳定一段时间后，在反应液出口处接取一定时间内的反应浆料，调节其pH值至8～9之间，保温陈化30min后，再用稀硫酸调节pH值至2～3，然后开始抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤，重复抽滤、洗涤数次，直至用AgNO₃溶液检验滤液无沉淀出现为止，此时可认为滤饼中的杂质离子已经被洗涤干净。然后将滤饼置于烘箱中干燥，烘干温度为150℃，待干燥11h后，取出产品自然冷却，用粉碎机进行粉碎即得白炭黑产品。

在超重力旋转床中连续化生产白炭黑，传统的超重力法是分批次加入硅酸钠溶液，用浓硫酸进行酸化，而本方法是以稀硫酸为酸化剂，将其与不同流量条件下的硅酸钠溶液同时通入超重力旋转床中进行反应。从而降低了成本以及消除了不同反应批次所造成产品的不均一性。

本发明的效果：本发明在传统硫酸沉淀法生产白炭黑的基础上，结合超重力技术和连续化生产工艺，充分利用超重力旋转床的极大强化传质、强化微观混合作用，以及连续化生产能够避免不同批次间产品性能不稳定的优势，克服传了统硫酸沉淀法中反应时间长、产品质量低、各批次产品性能不稳定等缺点，从而生产出低价、高质、性能均一的白炭黑产品。

附图说明：

图1为本发明所使用的反应装置示意图

图2为本发明所制得二氧化硅粉体的红外谱图

图3为本发明所制得二氧化硅粉体的透射电镜照片

具体实施方式：

实施例1

本实施例采用如图1所示装置，首先配制好体积分数为10％的硅酸钠溶液和质量分数为10％的稀硫酸，称取150g氯化钠，将氯化钠和硅酸钠溶液加入料桶6中，打开加热盘管8开始加热，同时打开循环阀11，关闭硫酸加入阀10和出口阀12，开启管道泵9，让料液在循环管路中循环，并经过滤网4过滤，调节转子流量计2，使其达到250L/h，开启旋转床3，并调节其转速为900rpm。待温度探头7测得温度达到75℃后，自动保温10min，然后关闭加热盘管8，打开出口阀12，关闭循环阀11，打开硫酸加入阀10，在硫酸加入口1加入稀硫酸，同时调节耐酸流量计13，使其达到0.4L/min，待稳定1min后，在反应液出口5处接取反应液，同时开始计时，接取1min的反应液，调节其pH值至8～9之间，保温陈化30min，再用稀硫酸调节pH值至2～3，然后开始抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤，重复抽滤、洗涤数次，直至用AgNO₃溶液检验滤液无沉淀出现为止，此时可认为滤饼中的杂质离子已经被洗涤干净。然后将滤饼置于烘箱中干燥，烘干温度为150℃，待干燥11h后，取出产品自然冷却，用粉碎机进行粉碎即得白炭黑产品。经检测，所得白炭黑比表面积为417.4m²/g，DBP吸油值为1.55mL/g，平均粒径在10nm以下。

实施例2

除下述条件变化外，其余条件同实施例1。

稀硫酸的质量分数为20％，所得白炭黑比表面积为565.2m²/g，DBP吸油值为1.01mL/g，平均粒径在10nm以下。

实施例3

除下述条件变化外，其余条件同实施例1。

稀硫酸的质量分数为50％，所得白炭黑比表面积为525.9m²/g，DBP吸油值为1.19mL/g，平均粒径在10nm以下。

实施例4

除下述条件变化外，其余条件同实施例1。

旋转床转速为700rpm，所得白炭黑比表面积为510.4m²/g，DBP吸油值为1.26mL/g，平均粒径在10nm以下。

实施例5

除下述条件变化外，其余条件同实施例1。

旋转床转速为1100rpm，所得白炭黑比表面积为567.8m²/g，DBP吸油值为1.03mL/g，平均粒径在10nm以下。

实施例6

除下述条件变化外，其余条件同实施例1。

硅酸钠流量为175L/h，所得白炭黑比表面积为518.9m²/g，DBP吸油值为1.26mL/g，平均粒径在10nm以下。

实施例7

除下述条件变化外，其余条件同实施例1。

硅酸钠流量为125L/h，所得白炭黑比表面积为531.2m²/g，DBP吸油值为1.13mL/g，平均粒径在10nm以下。

Claims

1、一种应用超重力技术连续化生产白炭黑的方法，以硅酸钠为硅源，硅酸钠溶液中加入絮凝剂氯化钠，以硫酸为酸化剂，硅酸钠溶液与硫酸同时进入反应器中混合并反应，将所得浆料pH值调节至8～9之间，保温陈化30min后，再用硫酸调节pH值至2～3，然后开始抽滤，所得滤饼用去离子水洗涤，重复抽滤、洗涤数次，直至用AgNO₃溶液检验滤液无沉淀出现为止，干燥、粉碎，最后得到白炭黑产品；

其特征在于：所述的反应器为超重力旋转床，转速为800～1100rpm；硅酸钠溶液与硫酸同时进入超重力旋转床反应而实现连续化。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：硅酸钠溶液的流量范围为125～250L/h，稀硫酸的质量分数为10％～50％。