CN107324349A - 一种利用氟硅酸制备高比表面积纳米级白炭黑的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机化学技术领域，具体涉及一种利用氟硅酸制备高比表面积纳米级白炭黑的方法，该方法是通过以下步骤实现的：将氨水加入到釜中，加入分散剂，并将此溶液用低温恒温搅拌反应浴降温至‑10～‑8℃，搅拌均匀即可；将氟硅酸溶液加入釜内，并且保证釜内温度控制在‑10～‑8℃，反应后，陈化；用去离子水洗涤，抽滤，直到滤液检测滤液中氟离子浓度小于0.05%，用无水乙醇打浆洗涤2次，烘干即可。本发明制备的白炭黑分散性好，比表面积大，粒径小，且生成的白炭黑尺寸均一，应用领域广；本发明工艺简单，稳定，对设备要求小。

Description

一种利用氟硅酸制备高比表面积纳米级白炭黑的方法
技术领域
本发明属于无机化学技术领域，具体涉及一种利用氟硅酸制备高比表面积纳米级白炭黑的方法。
背景技术
氟硅酸是氟化工和磷化工中重要的副产物，但它产品的附加值低，利用的领域狭窄，直接处理排放会造成严重的环境污染；同时，萤石是一种不可再生资源，氟硅酸的不能有效利用也是一种巨大的资源浪费。所以，氟硅酸下游产品的开发显得至关重要，也备受关注。
纳米级白炭黑，主要成分SiO2·n H2O，其粒径一般小于100nm，比表面积大，有优良的稳定性，补强性，增稠性，触角性，被广泛的应用于电子封装材料、高分子复合材料、陶瓷、橡胶、塑料、玻璃钢、 粘结剂、 密封胶、 涂料等众多领域， 并为其相关工业领域的发展提供了新材料基础和技术保证。纳米级白炭黑的制备方法，主要有沉淀法和气相法。传统的沉淀法是利用硫酸、盐酸、二氧化碳与水玻璃为基本原料生产白炭黑的生产工艺。相比于现有的利用氟硅酸制造白炭黑的工艺技术，在产品的比表面积和粒径、分散性方面有一定优势；同时在工艺更有操作性，更利于工业化生产。中国专利申请CN201510789695.0、CN201410308680.3、CN201510956068.1、CN201510201239.X、CN201310059606.8、CN201310060817.3、CN201210451402.4、CN201010183204.5、CN200710066136.2、CN201410313713.3、CN201410237428.8、CN201410165278.4，以上发明都以氟硅酸为氟源制备高附加值的氟盐并联产白炭黑，解决了无机氟化工和磷化氟硅酸产能过大问题，但制备的白炭黑在比表面积和粒径等都需要进一步的提高。中国专利申请号：CN201610501765.2、CN201510505114.6、CN201310647396.4、CN200610086151.9、CN201410090836.5、CN201310641227.X、CN201310396576.X 等，以上专利以四氯化硅或者水玻璃等原料，也制备了纳米级白炭黑，但是不能解决无机氟化工和磷化氟硅酸产能过大，造成的资源浪费问题。中国专利申请号：CN102942185 A利用氟硅酸借助微反应器和微波干燥器制备了纳米白炭黑，比表面积能达300㎡/g，但是，此方法对设备要求较高，不利于真正大批量工业化。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种利用氟硅酸制备高比表面积纳米级白炭黑的方法，制备的白炭黑分散性好，比表面积大，粒径小。
本发明为了实现上述目的所采用的技术方案为：
本发明提供了一种利用氟硅酸制备高比表面积纳米级白炭黑的方法，该方法制备的白炭黑的比表面积SBET为390～440㎡/g，粒径小于90nm，吸油值（DBP）2～3.5ml/g。
进一步的，上述方法具体包括以下步骤：
（1）将氨水加入到釜中，加入分散剂，并将此溶液用低温恒温搅拌反应浴降温至-10～-8℃，搅拌均匀即可；
（2）将氟硅酸溶液以20ml/min的速度加入釜内，并且保证釜内温度控制在-10～-8℃，反应30-40min后，将温度升至30℃，陈化30min；
（3）用去离子水洗涤，抽滤，直到滤液检测滤液中氟离子浓度小于0.05%，用无水乙醇打浆洗涤2次，烘干即可。
进一步的，所述氟硅酸和氨水的摩尔比为1：7～8；所述氨水的摩尔量以NH3的摩尔量计。
本发明所使用的氨水的质量分数为5～15%。
进一步的，所述分散剂的加入量占氨水溶液总质量的0.01～0.1%。
进一步的，所述分散剂的加入量占氨水溶液总质量的0.05%。
上述分散剂为十二烷基磺酸钠和二（2-乙基己基）磷酸酯按照质量比1：0. 5组成。
本发明所使用的氟硅酸溶液的质量分数为25～35%。
本发明的有益效果为：
1、本发明制备的白炭黑分散性好，比表面积大，粒径小，且生成的白炭黑尺寸均一，应用领域广；
2、本发明工艺简单，稳定，对设备要求小。
附图说明
图1为实施例1制备的白炭黑的粒径分布图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例来进一步说明。
实施例1
1.1将质量分数为10%的氨水2790g加入到釜中，加入十二烷基磺酸钠和二（2-乙基己基）磷酸酯（两者的质量比为1：0.5）的混合物0.6g，并将此溶液用低温恒温搅拌反应浴降温至-5℃；
1.2将35%氟硅酸溶液900g通过计量泵以20ml/min的速度加入釜内，并且保证釜内温度控制在-10～-5℃，待加料完毕后继续反应30min，然后将温度升至30℃，陈化30min，过滤得产物；
1.3将产物用去离子水洗涤，抽滤，直到滤液检测滤液中氟离子浓度小于0.05%，用无水乙醇打浆洗涤2次，放入烘干箱105℃烘干三小时，得到白炭黑120g。
白炭黑比表面积SBET =395㎡/g，粒径65nm，吸油值（DBP）2.6ml/g，且呈现分散性良好的微球状。
实施例2
2.1将质量分数为15%的氨水1983g加入到釜中，加入十二烷基磺酸钠和二（2-乙基己基）磷酸酯（两者的质量比为1：0.5）的混合物0.6g，并将此溶液用低温恒温搅拌反应浴降温至-8℃；
2.2将35%氟硅酸溶液900g通过计量泵以20ml/min的速度加入釜内，并且保证釜内温度控制在-10～-8℃，待加料完毕后继续反应30min，然后将温度升至30℃，陈化30min，过滤得产物；
2.3将产物用去离子水洗涤，抽滤，直到滤液检测滤液中氟离子浓度小于0.05%，用无水乙醇打浆洗涤2次，放入烘干箱105℃烘干三小时，得到白炭黑117g。
白炭黑比表面积SBET =402㎡/g，粒径85nm，吸油值（DBP）2.8ml/g，且呈现分散性良好的微球状。
实施例3
3.1将质量分数为5%的氨水5188g加入到釜中，加入十二烷基磺酸钠和二（2-乙基己基）磷酸酯（两者的质量比为1：0.5）的混合物0.6g，并将此溶液用低温恒温搅拌反应浴降温至-8℃；
3.2将35%氟硅酸溶液900g通过计量泵以20ml/min的速度加入釜内，并且保证釜内温度控制在-10～-5℃，待加料完毕后继续反应30min，然后将温度升至30℃，陈化30min，过滤得产物；
3.3将产物用去离子水洗涤，抽滤，直到滤液检测滤液中氟离子浓度小于0.05%，用无水乙醇打浆洗涤2次，放入烘干箱105℃烘干三小时，得到白炭黑117g。
白炭黑比表面积SBET =390㎡/g，粒径90nm，吸油值（DBP）2.8ml/g，且呈现分散性良好的微球状。
实施例4
4.1将质量分数为15%的氨水1860g加入到釜中，加入十二烷基磺酸钠和二（2-乙基己基）磷酸酯（两者的质量比为1：0.5）的混合物0.6g，并将此溶液用低温恒温搅拌反应浴降温至-8℃；
4.2将25%氟硅酸溶液1350g通过计量泵以20ml/min的速度加入釜内，并且保证釜内温度控制在-10～-5℃，待加料完毕后继续反应30min，然后将温度升至30℃，陈化30min，过滤得产物；
4.3将产物用去离子水洗涤，抽滤，直到滤液检测滤液中氟离子浓度小于0.05%，用无水乙醇打浆洗涤2次，放入烘干箱105℃烘干三小时，得到白炭黑117g。
白炭黑比表面积SBET =430㎡/g，粒径53nm，吸油值（DBP）3.5ml/g，且呈现分散性良好的微球状。
对比例1
1.1将35%氟硅酸溶液900g加入到釜中，加入十二烷基磺酸钠和二（2-乙基己基）磷酸酯（两者的质量比为1：0.5）的混合物0.6g，并将此溶液用低温恒温搅拌反应浴降温至-5℃；
1.2将质量分数为10%的氨水2790g通过计量泵以20ml/min的速度加入釜内，并且保证釜内温度控制在-10～-5℃，待加料完毕后继续反应30min，然后将温度升至30℃，陈化30min，过滤得产物；
1.3将产物用去离子水洗涤，抽滤，直到滤液检测滤液中氟离子浓度小于0.05%，用无水乙醇打浆洗涤2次，放入烘干箱105℃烘干三小时，得到白炭黑。
白炭黑比表面积SBET =650㎡/g，粒径40nm，吸油值（DBP）4ml/g，呈现网状结构。
对比例2
2.1将质量分数为10%的氨水2790g加入到釜中，加入十二烷基磺酸钠0.6g，并将此溶液用低温恒温搅拌反应浴降温至-5℃；
2.2将35%氟硅酸溶液900g通过计量泵以20ml/min的速度加入釜内，并且保证釜内温度控制在-10～-5℃，待加料完毕后继续反应30min，然后将温度升至30℃，陈化30min，过滤得产物；
2.3将产物用去离子水洗涤，抽滤，直到滤液检测滤液中氟离子浓度小于0.05%，用无水乙醇打浆洗涤2次，放入烘干箱105℃烘干三小时，得到白炭黑。
白炭黑比表面积SBET =385㎡/g，粒径112nm，吸油值（DBP）2.4ml/g，存在部分团聚现象。
对比例3
3.1将质量分数为10%的氨水2790g加入到釜中，加入二（2-乙基己基）磷酸酯0.6g，并将此溶液用低温恒温搅拌反应浴降温至-5℃；
3.2将35%氟硅酸溶液900g通过计量泵以20ml/min的速度加入釜内，并且保证釜内温度控制在-10～-5℃，待加料完毕后继续反应30min，然后将温度升至30℃，陈化30min，过滤得产物；
3.3将产物用去离子水洗涤，抽滤，直到滤液检测滤液中氟离子浓度小于0.05%，用无水乙醇打浆洗涤2次，放入烘干箱105℃烘干三小时，得到白炭黑。
白炭黑比表面积SBET =355㎡/g，粒径132nm，吸油值（DBP）1.8ml/g，分散性较差，有团聚现象。

Claims (8)

1.一种利用氟硅酸制备高比表面积纳米级白炭黑的方法，其特征在于，所述白炭黑的比表面积SBET为390～440㎡/g，粒径小于90nm，吸油值（DBP）2～3.5ml/g。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将氨水加入到釜中，加入分散剂，并将此溶液用低温恒温搅拌反应浴降温至-10～-8℃，搅拌均匀即可；
（2）将氟硅酸溶液以20ml/min的速度加入釜内，并且保证釜内温度控制在-10～-8℃，反应30-40min后，将温度升至30℃，陈化30min；
（3）用去离子水洗涤，抽滤，直到滤液检测滤液中氟离子浓度小于0.05%，用无水乙醇打浆洗涤2次，烘干即可。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氟硅酸和氨水的摩尔比为1：7～8；所述氨水的摩尔量以NH3的摩尔量计。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述氨水的质量分数为5～15%。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述分散剂的加入量占氨水溶液总质量的0.01～0.1%。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述分散剂的加入量占氨水溶液总质量的0.05%。
7.根据权利要求2、5或6所述的方法，其特征在于，所述分散剂为十二烷基磺酸钠和二（2-乙基己基）磷酸酯按照质量比1：0. 5组成。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氟硅酸溶液的质量分数为25～35%。
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