CN1966141A - 一种掺铁的TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备方法，涉及一种具有可见光光催化活性的掺铁TiO₂/SiO₂气凝胶小球的制备方法。将TiOSO₄与FeCl₃溶于去离子水，调pH值为7～8得沉淀；洗涤沉淀，加硝酸溶液，50～90℃下搅拌得掺铁的TiO₂溶胶。在硅溶胶中加硝酸，无水乙醇，制得SiO₂醇溶胶。将钛溶胶与SiO₂醇溶胶按1∶3～8体积比混合后加甲酰胺，混匀后即得TiO₂/SiO₂复合溶胶。按正庚烷或正己烷∶司班80∶吐温85∶正丁醇或正己醇＝1000∶1～10∶0.1～1∶25～100体积比搅匀制得油相。将TiO₂/SiO₂复合溶胶加入油相，使pH＝7～10得TiO₂/SiO₂凝胶微球，经丙酮洗涤后干燥，即得直径为10～200微米的TiO₂/SiO₂气凝胶微球。本发明全程常压，工艺简单易控，成本低廉，油相可回收。产品密度、比表面积、直径均合格并在可见光范围内具有光催化特性。

Description

一种掺铁的TiO2/SiO2气凝胶微球的制备方法

                        技术领域

一种掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备方法，涉及一种具有可见光光催化特性的微米级尺寸的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备技术。

                        背景技术

TiO₂气凝胶由于具有较高的比表面积，吸附性强，与TiO₂薄膜和粉末相比具有更高的光催化活性。而TiO₂/SiO₂气凝胶作为光催化剂时由于引入了SiO₂胶体粒子使其比表面积、透明度、热稳定性和骨架强度等方面都得到了明显的提高，它在光催化处理液相中的氰化物、吡啶、酚类污染物时表现出的活性明显优于普通TiO₂气凝胶。如“一种TiO₂/SiO₂气凝胶的制备方法”(中国发明专利申请号：200310109507.2，公开号：CN1546226)所述，然而所制备的TiO₂/SiO₂气凝胶多为不规则的块状固体材料，这使得TiO₂/SiO₂气凝胶在实际应用中存在着填充不均匀、不易回收等缺点，从而制约了它的使用效率及其应用范围。“一种TiO₂/SiO₂气凝胶小球及其制备方法”(中国发明专利申请号：200310109498.7，公开号：CN1546225)将TiO₂/SiO₂气凝胶制成外形规则且粒径可控的毫米级的TiO₂/SiO₂气凝胶小球，极大地扩展这一纳米多孔材料在隔热、色谱分离和催化等领域的应用范围，但是其粒径过大制约了其应用。并且，现存的传统TiO₂材料或者TiO₂/SiO₂材料只能在紫外光下进行光催化，而太阳光中的紫外光不足5％，因此对可见光的利用率很低。

                            发明内容

本发明的目的在于公开一种制备具有可见光光催化特性的微米级TiO₂/SiO₂气凝胶小球的方法。

为了达到上述目的，本发明将金属离子引入到TiO₂晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，因而影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变TiO₂的能带结构，最终可以导致TiO₂的光催化活性发生改变。掺杂的铁离子所带电荷不同且低于主体金属离子的价态，且在占据主体的部分晶格，为了保持整体的电中性，催化剂中出现氧空位。Fe³⁺与Ti⁴⁺的离子半径相近，在低掺杂量的情况下，对主体晶格不会产生太大的影响，但当掺杂量大到一定程度时，对主体晶格就会产生一定影响，使之发生畸变与缺陷使TiO₂吸光波长红移、光吸收能力提高、TiO₂表面对目标反应物的吸收增加、电子和空穴复合率降低，如此可以提高TiO₂的光催化性能，使得其光催化范围由紫外光区延伸到可见光区。

本发明制备了掺铁的微米级TiO₂/SiO₂气凝胶小球。以廉价的工业硫酸氧钛、工业硅溶胶以及氯化铁为原料，运用乳液分散成球技术，通过对溶胶-凝胶过程和干燥工艺的不同控制，结合对溶胶-凝胶过程的控制，再通过非超临界干燥方法，制备出掺铁的具有可见光光催化特性的TiO₂/SiO₂气凝胶微球。

具体的工艺是按如下几个步骤进行的：

第一步  掺铁TiO₂/SiO₂混合溶胶的制备

(1)掺铁TiO₂溶胶的制备，以20∶0.5～5的质量比称取TiOSO₄和FeCl₃，加入到去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到0.2mol·L^-1的TiOSO₄溶液，以600～1200r min^-1的搅拌速率强烈搅拌下滴加5～20％的氨水，直到溶液的pH值为7～9，再用去离子水充分洗涤所得沉淀物，直至洗涤液中没有SO₄ ^2-离子检出为止。在洗涤后的沉淀物中按TiO₂∶HNO₃＝2∶1摩尔比的比例加入硝酸溶液，以600～1200r·min^-1的搅拌速率在50～90℃下搅拌强烈搅拌5～20小时，得掺铁的钛溶胶。经测定该溶胶中二氧化钛的含量为0.1～3mol·L^-1。

(2)硅溶胶的制备，先按照硅溶胶(质量分数为25％)∶硝酸(质量分数为1～10％)＝1∶(0.5～4.0)的体积比量取，在硅溶胶中加入硝酸，然后边搅拌边在上述反应物中加入工业无水乙醇，其中无水乙醇∶硅溶胶＝1∶(1～5)(体积比)，制得SiO₂醇溶胶。

(3)掺铁TiO₂/SiO₂混合溶胶的制备，将上述制备的掺铁钛溶胶与硅溶胶按摩尔比为TiO₂∶SiO₂＝1∶(3～8)的比例混合均匀，加入甲酰胺，以600～1200r·min^-1的搅拌速率搅拌即得颗粒均匀分散的TiO₂/SiO₂混合溶胶，其中甲酰胺的用量为TiO₂和SiO₂总摩尔量的(5～40)％。

第二步  掺铁的微米级TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备

(1)油相的制备，按照正庚烷或正己烷∶司班80∶吐温85∶正丁醇或正己醇＝1000∶(1～10)∶(0.1～1)∶(25～100)体积比量取，在室温和搅拌下，将司班80，吐温85作为乳化剂，正丁醇或正己醇为乳化助剂加入正庚烷或正己烷中，均匀混合后得到油相。

(2)微米级掺铁TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备在600～1200r·min^-1的搅拌速率搅拌下将第一步制得的混合溶胶滴加到油相中，制成乳状液，继续搅拌10～100min，加入氨水，使整个乳液的pH值升高至7～9范围内，继续搅拌10～100min，离心分离，得到掺铁TiO₂/SiO₂凝胶微球。然后用丙酮洗涤，再用无水乙醇在20～80℃下浸泡1～5次，每次5～48h，再用正硅酸乙酯的乙醇溶液(其中正硅酸乙酯∶无水乙醇＝1∶(2～9)(体积比))在40～80℃下浸泡5～48h。最后用乙醇溶液浸泡以除去剩余的正硅酸乙酯。将经过上述处理的TiO₂/SiO₂凝胶微球于50～90℃下干燥，可得到直径在10～200微米之间且粒径可控的掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球。

本发明具有如下优点：

1、由于本发明选用市售的工业硅溶胶和TiOSO₄为原料，原料来源广泛，与使用钛酸丁酯、正硅酸乙酯或正硅酸甲酯制备湿凝胶相比价格更为低廉，产品成本明显降低。用乳液法制备湿凝胶过程中所使用的油相可以回收利用，进一步降低了制备的成本。

2、本发明采用乳液成球法，在表面活性剂、助表面活性剂、水和油组成的乳状液体系中，得到微米级TiO₂/SiO₂气凝胶微球。气凝胶微球形状均匀可控，在实际应用中易于填充均匀及成型，且回收方便，扩大了其实际应用的范围。

3、乳液成球法形成的“微反应池”的大小可以通过改变乳液的形成条件得以控制，从而达到对TiO₂/SiO₂气凝胶微球的表观粒径的控制。本方法制备的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的平均表观粒径在10～200微米之间可控。并且本发明在乳液中使用表面活性剂司班80与吐温85两种非离子表面活性剂，可以防止使用离子型表面活性剂对体系的污染。

4、由于向TiO₂/SiO₂气凝胶微球中掺入了铁，使得此气凝胶小球的在可见光下具有光催化特性，这大大提高了TiO₂作为光催化剂的对光能尤其是太阳能的利用率。

5、按乳液中的溶胶-凝胶法制得的掺铁微米级TiO₂/SiO₂气凝胶小球球形固体材料，掺杂铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球与TiO₂/SiO₂气凝胶微球相比具有更强的机械强度。构成气凝胶微球粒度分布相当均匀，掺铁TiO₂与SiO₂均匀分散构成团簇。该气凝胶微球样品的比表面积约为200～400m²·g^-1，平均孔径10～30nm，孔隙率约70～95％。在可见光下，该材料在光催化处理液相中的氰化物、吡啶、酚类污染物时表现出的活性明显，应用广泛。

                    具体实施方式

实施例1：

称取16g 98％的TiOSO₄与0.84g FeCl₃加入到500ml去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到0.2mol·L^-1的掺铁的TiOSO₄溶液，以600r·min^-1的搅拌速率搅拌，滴加质量分数为5％的氨水，直到溶液pH值为7～9，用去离子水充分洗涤所得沉淀物，直至洗涤液中没有SO₄ ^2-离子检出为止。在洗涤后的沉淀物中加入70mL的去离子水分散，然后加入31mL 1.6mol·L^-1的硝酸，在50℃下搅拌5小时即可得掺铁的钛溶胶。

取10mL的硅溶胶(25％，w/w)，加入1mL的质量分数为5％的硝酸，在搅拌条件下加入5mL的无水乙醇，制得SiO₂醇溶胶。

将上述制备的掺铁钛溶胶与硅溶胶按1∶5混合均匀，加入适量甲酰胺，甲酰胺的用量为TiO₂和SiO₂总物质的量的25％，在600r·min^-1的搅拌速率下搅拌即得颗粒均匀分散的TiO₂/SiO₂混合溶胶。

在室温下，按照正庚烷∶司班80∶吐温85∶正丁醇＝1000∶1∶0.1∶25体积比量取，均匀混合后得到油相。

在搅拌下将上述方法制得的混合溶胶滴加到油相中，制成乳状液，其中混合溶胶与油相的体积比为0.2，搅拌30min，搅拌速度600r·min^-1，继续搅拌30min，搅拌速度1000r·min^-1，加入浓氨水，继续搅拌10min，离心分离，得到掺铁TiO₂/SiO₂凝胶微球。反应产物用丙酮洗涤，以无水乙醇在60℃下浸泡两次，每次24h；用正硅酸乙酯的乙醇溶液(V(正硅酸乙酯)∶V(乙醇)＝1∶3)在60℃下浸泡24h，重复操作一次；最后用乙醇溶液浸泡以除去剩余的正硅酸乙酯。将经过上述处理的凝胶微球于60℃下干燥，即得到掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球。

在600r·min^-1的搅拌速率搅拌下将上述混合溶胶滴加到油相中，制成乳状液，继续搅拌10min，加入氨水，使整个乳液的pH值升高至7～9范围内，继续搅拌10min，离心分离，得到掺铁TiO₂/SiO₂凝胶微球。反应产物用丙酮洗涤，以无水乙醇在20℃下浸泡5h；用正硅酸乙酯的乙醇溶液(体积比正硅酸乙酯∶乙醇＝1∶2)在40℃下浸泡5h；最后用乙醇溶液浸泡以除去剩余的正硅酸乙酯。将经过上述处理的凝胶微球于50℃下干燥，即得到掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球。所得TiO₂/SiO₂气凝胶微球的直径约50微米左右。

实施例2：

称取16克98％的TiOSO₄与8.4g的FeCl₃加入到500mL去离子水中，搅拌使其完全溶解。以1200r min^-1的搅拌速率搅拌下滴加质量分数为20％的氨水，直到溶液pH值为7～9。用去离子水充分洗涤所得沉淀物，直至洗涤液中没有SO₄ ^2-离子检出为止。在洗涤后的沉淀物中加入70mL的去离子水分散，然后加入31mL 1.6mol·L^-1的硝酸，在90℃下搅拌20小时，得到掺铁的钛溶胶。

取10mL的硅溶胶(25％，w/w)，加入40mL的5％硝酸，在搅拌下加入50mL的无水乙醇。将上述制备的掺铁钛溶胶与硅溶胶按摩尔比为TiO₂∶SiO₂＝1∶8的比例混合均匀，加入质量为TiO₂和SiO₂总物量的40％的甲酰胺，以1200r min^-1的搅拌速率搅拌即得颗粒均匀分散的TiO₂/SiO₂混合溶胶。

在室温下，按照正庚烷∶司班80∶吐温85∶正丁醇＝1000∶10∶1∶100体积比量取，均匀混合后得到油相。在1200r min^-1的搅拌速率搅拌下将制得的混合溶胶滴加到油相中，制成乳状液，继续搅拌100min，加入氨水，使整个乳液的pH值升高至7～9范围内，继续搅拌100min，离心分离，得到TiO₂/SiO₂凝胶微球。反应产物用丙酮洗涤，以无水乙醇在80℃下浸泡5次，每次48h；用正硅酸乙酯的乙醇溶液(体积比V(正硅酸乙酯)∶V(乙醇)＝1∶9)在80℃下浸泡48h；最后用乙醇溶液浸泡以除去剩余的正硅酸乙酯。将经过上述处理的混合凝胶微球于90℃下干燥，即得到掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球。所得掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的直径约为200微米。

实施例3：

称取16克98％的TiOSO₄与5.6g的FeCl₃加入到500mL去离子水中，搅拌使其完全溶解。在1000r·min^-1的搅拌速率搅拌下滴加质量分数为10％的氨水，直到溶液pH值为7～9。用去离子水充分洗涤所得沉淀物，直至洗涤液中没有SO₄ ^2-离子检出为止。在洗涤后的沉淀物中加入70mL的去离子水分散，然后加入31mL 1.6mol·L^-1的硝酸，在60℃下搅拌10小时，得到掺铁的钛溶胶。

取10mL的硅溶胶(25％，w/w)，加入25mL的5％硝酸，在搅拌下加入19mL的无水乙醇。将上述制备的掺铁的钛溶胶与硅溶胶按n(TiO₂)∶n(SiO₂)＝1∶4的比例混合均匀，加入用量为TiO₂和SiO₂总质量的20％的甲酰胺，以1000r·min^-1的搅拌速率搅拌即得颗粒均匀分散的掺铁TiO₂/SiO₂混合溶胶。

在室温下，按照正己烷∶司班80∶吐温85∶正己醇＝1000∶5∶0.3∶80体积比量取，均匀混合后得到油相。在1000r·min^-1的搅拌速率搅拌下将制得的混合溶胶滴加到油相中，制成乳状液，继续搅拌80min，加入氨水，使整个乳液的pH值升高至7～9范围内，继续搅拌90min，离心分离，得到掺铁的TiO₂/SiO₂凝胶微球。反应产物用丙酮洗涤，以无水乙醇在60℃下浸泡3次，每次35h；用正硅酸乙酯的乙醇溶液(体积比为V(正硅酸乙酯)∶V(乙醇)＝1∶7)在60℃下浸泡40h；最后用乙醇溶液浸泡以除去剩余的正硅酸乙酯。将经过上述处理的凝胶微球于60℃下干燥，即得到掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球。所得掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的直径约为160微米。

实施例4，加入质量分数为8％的氨水，所有搅拌速率均为680r·min^-1，搅拌温度为60℃，其余均与实施例1同，得到本发明的掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的直径约为180微米。

实施例5，硅溶胶与硝酸(质量分数为7％)的加入体积比为1∶2，制备的掺铁的钛溶胶与硅溶胶按摩尔比为TiO₂∶SiO₂＝1∶4.5的比例混合，其余均与实施例1同，得到本发明的掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的直径约为150微米。

实施例6，所有搅拌速率均为750r·min^-1，搅拌温度为65℃，正庚烷∶司班80∶吐温85∶正丁醇＝1000∶3∶0.4∶38体积比量取，其余均与实施例1同，得到本发明的掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的直径约为120微米。

实施例7，所有搅拌速率均为850r·min^-1，搅拌温度为70℃，正庚烷∶司班80∶吐温85∶正己醇＝1000∶5∶0.6∶45体积比量取，其余均与实施例1同，得到本发明的掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的直径约为110微米。

实施例8，所有搅拌速率均为850r·min^-1，搅拌温度为70℃，正庚烷∶司班80∶吐温85∶正丁醇＝1000∶6∶0.7∶50体积比量取，其余均与实施例1同，得到本发明的掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的直径约为100微米。

实施例9，所有搅拌速率均为900r·min^-1，搅拌温度为70℃，正庚烷∶司班80∶吐温85∶正己醇＝1000∶5∶0.6∶50体积比量取，其余均与实施例1同，得到本发明的掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的直径约为80微米。

实施例10，所有搅拌速率均为1100r·min^-1，搅拌温度为70℃，正庚烷∶司班80∶吐温85∶正丁醇＝1000∶5∶0.6∶80体积比量取，其余均与实施例1同，得到本发明的掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的直径约为40微米。

Claims (1)

1、一种掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备方法，其特征在于：

第一步  掺铁TiO₂/SiO₂混合溶胶的制备

(1)掺铁TiO₂溶胶的制备，以20∶0.5～5的质量比称取TiOSO₄和FeCl₃，将它们加入到去离子水中，搅拌使其完全溶解，得到0.2mol·L^-1的TiOSO₄溶液，以600～1200r min^-1的搅拌速率下搅拌，滴加5～20％的氨水，直到溶液的pH值为7～9，再用去离子水充分洗涤所得沉淀物，直至洗涤液中没有SO₄ ^2-离子检出为止，在洗涤后的沉淀物中按TiO₂∶HNO₃＝2∶1摩尔比的比例加入硝酸溶液，以600～1200r·min^-1的搅拌速率在50～90℃下搅拌强烈搅拌5～20小时，至完全变为掺铁的钛溶胶，经测定该溶胶中二氧化钛的含量为0.1～3mol·L^-1；

(2)硅溶胶的制备，先按照质量分数为25％的硅溶胶∶质量分数为1～10％的硝酸＝1∶0.5～4.0的体积比量取，在硅溶胶中加入硝酸，然后边搅拌边在上述反应物中加入工业无水乙醇，其中无水乙醇∶硅溶胶＝1∶1～5体积比，制得SiO₂醇溶胶；

(3)掺铁TiO₂/SiO₂混合溶胶的制备，将上述制备的掺铁钛溶胶与硅溶胶按摩尔比为TiO₂∶SiO₂＝1∶3～8的比例混合均匀，加入甲酰胺，以600～1200r·min^-1的搅拌速率搅拌即得颗粒均匀分散的TiO₂/SiO₂混合溶胶，其中甲酰胺的用量为TiO₂和SiO₂总摩尔量的5～40％；

第二步  掺铁的微米级TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备

(1)油相的制备，按照正庚烷或正己烷∶司班80∶吐温85∶正丁醇或正己醇＝1000∶1～10∶0.1～1∶25～100体积比量取，在室温和搅拌下，将司班80，吐温85作为乳化剂，正丁醇或正己醇为乳化助剂加入正庚烷或正己烷中，均匀混合后得到油相；

(2)微米级掺铁TiO₂/SiO₂气凝胶微球的制备在600～1200r·min^-1的搅拌速率搅拌下将第一步制得的混合溶胶滴加到油相中，制成乳状液，继续搅拌10～100min，加入氨水，使整个乳液的pH值升高至7～9范围内，继续搅拌10～100min，离心分离，得到掺铁TiO₂/SiO₂凝胶微球；然后用丙酮洗涤，再用无水乙醇在20～80℃下浸泡1～5次，每次5～48h，再用由正硅酸乙酯∶无水乙醇＝1∶2～9体积比组成的正硅酸乙酯的乙醇溶液在40～80℃下浸泡5～48h，最后用乙醇溶液浸泡以除去剩余的正硅酸乙酯，将经过上述处理的TiO₂/SiO₂凝胶微球于50～90℃下干燥，得到直径在10～200微米之间且粒径可控的掺铁的TiO₂/SiO₂气凝胶微球。