CN101531575B - 利用光催化选择性氧化一级醇或二级醇制备醛或酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化选择性氧化合成技术领域，特别涉及利用光能高效率、高选择性地氧化一级醇或二级醇以制备相应的醛或酮的方法。本发明的方法是以酸和SiO2协同改性的TiO2作为固相催化剂，在有机溶剂中，在搅拌和氧气存在的情况下，利用光照氧化一级醇或二级醇，制得相应的醛或酮。本发明对芳香醇尤其是不含烯键的芳香醇氧化生成醛或酮的选择性都能达到95％以上，对饱和链醇氧化生成醛或酮的选择性能到达60％以上；不需外加任何贵金属催化剂或有机助催化剂；酸/SiO2/TiO2催化剂可分离重复利用。本发明的方法适用范围广，反应在常温下进行。
Description
技术领域
本发明涉及光催化选择性氧化合成技术领域，特别涉及一种利用光能高效率、高选择性地氧化一级醇或二级醇以制备相应的醛或酮的方法。
背景技术
醇氧化制醛的反应，因为生成的醛可以作为合成反应的中间体，所以不管是在实验室还是在合成化工领域，都是一步非常重要的基础反应。工业上一直沿用含卤氧化剂如次氯酸、碘氧酰笨等有污染副产物的氧化剂，或利用高锰酸盐、重铬酸钾等重金属含氧酸。这种计量化学氧化反应成本都比较昂贵，而且不可重复利用。随着人们对环境和能源的关注日益增加，人们开始研究Pd，Ru，Cu等贵金属复合物对醇的选择性氧化性，主要代表性的成果有《美国化学会志》2004年126卷第10657页发表的文章《负载于羟基磷灰石上的钯纳米束：一种利用氧气选择性氧化醇的高效异相催化剂》，《美国化学会志》2001年123卷第6826页发表的文章《利用Ru和TEMPO为催化剂有效地选择性氧化醇到醛》，以及《科学》1996年274卷第2044页发表的文章《一种氧化醇到醛或酮的铜催化剂：有效的，依靠氧气的催化方法》。以上几类反应，虽然效果不错，但是都需要外部能量加热，在100℃左右下反应，某些还需要在高压下进行，反应条件苛刻，而且Pd和Ru等贵金属成本也比较高。
近些年来，TiO2半导体光催化的研究得到很大发展，TiO2在紫外光照射下产生导带电子和价带空穴，分别可以用来进行还原或者氧化反应。在水相中空穴会导致大量的具有强氧化性的羟基自由基(·OH)产生，人们利用TiO2半导体的这个特性来处理有机污染物，直接把有机物氧化成二氧化碳和水。也正是因为羟基自由基(·OH)的强氧化性，加上氧气的共同作用，使得水相中的TiO2半导体光催化体系会直接导致有机物的深度氧化，很难停留在醛和酮的阶段。因此TiO2催化的有机物选择性氧化应用还很少。
《美国化学会志》2008年130卷第1568页发表的文章《利用金红石型的TiO在水相当中选择性氧化芳香醇制备醛》，此工作中醇到醛的选择性普遍比较低(小于40％)，而且仅对芳香醇有效。本发明提供的方法反应速率快，而且选择性高，对芳香醇尤其是不含烯键的芳香醇都能达到95％以上，对饱和链醇能到达60％以上。在已公开专利《表面修饰有助催化剂的半导体TiO2光催化剂及其制备方法和用途》(200710062723.4)当中提到一种利用氮杂环烷烃氧化物对TiO2进行改性，达到在常温常压下就能利用光能和氧气选择性氧化醇的方法。本发明与之相比较，同样利用TiO2的光催化性能，但是催化剂改性不涉及任何有机物，完全采用无机材料改性，成本更加低廉，性能更加稳定。而且本发明的方法适用范围广，各种无机酸和部分有机酸可用于催化剂改性，选择性氧化醇的反应在多种有机溶剂中皆可进行。反应在常温下进行，是一种可利用清洁可再生能源(光能和氧气)选择性氧化一级醇或二级醇制备醛或酮的方法。
发明内容
本发明的目的是从环境友好和利用可再生能源的角度出发，提供一种高效率、高选择性的利用光催化选择性氧化一级醇或二级醇制备醛或酮的方法。
本发明的核心是一种利用光催化选择性氧化法制备醛或酮的方法，本发明的方法是以酸和SiO2协同改性的TiO2作为催化剂，在有机溶剂(有机介质)中，在搅拌和氧气存在的情况下，利用光照(光生空穴)氧化一级醇或二级醇，一定时间后停止光照，取样，制得相应的醛或酮。
本发明的利用光催化选择性氧化一级醇或二级醇制备醛或酮的方法是将反应物一级醇或二级醇溶在有机溶剂中，加入以酸和SiO2协同改性的TiO2固相催化剂构成反应体系，其中，有机溶剂中的一级醇或二级醇的摩尔数与固相催化剂加入量的比为1×10-5～1×10-1mol/g；在搅拌的状态下用光源照射反应体系0.5～100小时(对于不同反应物原料构成的反应体系，可在0.5～100小时之间选择不同的光源照射时间，监控底物的转化率，在底物转化到100％以前或全部转化完时停止光照，则不会降低生成醛或酮的选择性)，得到所需要的产物醛或酮。
所述的有机溶剂选自三氟甲苯，甲苯，苯乙腈，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，乙腈，乙醚，C5～C7的环烷烃等所组成的组中的至少一种。
所述的光源为能够提供紫外区辐照(波长大于200nm而小于420nm)的光源，例如太阳光、氙灯或高压汞灯等。
所述的一级醇是编号(1)的芳香醇或编号(1)的脂肪链醇中的一种。
所述的编号(1)的芳香醇具有以下结构：
所述的编号(1)的脂肪链醇具有以下结构：
所述的二级醇是编号(2)的芳香醇或编号(2)的脂肪醇中的一种。
所述的编号(2)的芳香醇具有以下结构：
所述的编号(2)的脂肪醇具有以下结构：
本发明所涉及的以酸和SiO2协同改性的TiO2固相催化剂是在锐钛矿型TiO2与SiO2的混合相中加入酸改性，得到在锐钛矿型TiO2与SiO2的混合相表面含有酸的酸/SiO2/TiO2混合的固相催化剂；其中，固相催化剂中的Si原子与Ti原子数比为2％～20％，固相催化剂表面含有酸的浓度为1×10-5～10mol/g；固相催化剂的中锐钛矿型TiO2的平均粒径为1～200nm，SiO2为无定形。
本发明所涉及的以酸和SiO2协同改性的TiO2固相催化剂中的酸改性是固相催化剂表面改性，酸的来源是无机酸、难以被氧化的强有机酸或它们之间的任意混合物，改性之后固相催化剂表面酸的浓度为1×10-5～10mol/g。
所述的无机酸选自HCl、H2SO4、HF、H3PO4、HNO3等所组成的组中的至少一种；所述的难以被氧化的强有机酸是CF3COOH或CCl3COOH等。
本发明所涉及的以酸和SiO2协同改性的TiO2固相催化剂可参照以下方法进行制备：
(1)将钛酸四丁酯和硅酸乙酯溶在异丙醇里得到混合溶液，混合溶液中钛酸四丁酯和硅酸乙酯的浓度按照Si原子与Ti原子数比为2％～20％进行配比；在温度为0℃～20℃剧烈搅拌的情况下逐滴加入蒸馏水，直到钛酸四丁酯和硅酸乙酯完全水解；
(2)步骤(1)得到的白色悬浊液放在80℃的环境下保持1小时之后，离心，过滤，得白色沉淀物；
(3)分别用有机溶剂(例如乙醇或异丙醇)和水各洗涤1次以上步骤(2)得到的沉淀物；在100℃下干燥洗涤后的沉淀物，之后于300℃～500℃煅烧1～10小时；
(4)将步骤(3)煅烧之后的沉淀物放在酸溶液里超声0.5～2小时进行改性；离心，过滤，得到以酸和SiO2协同改性的TiO2固相催化剂。
所述的酸是无机酸、难以被氧化的强有机酸或它们之间的任意混合物。
所述的无机酸选自HCl、H2SO4、HF、H3PO4、HNO3等所组成的组中的至少一种；所述的难以被氧化的强有机酸是CF3COOH或CCl3COOH等。
本发明对芳香醇尤其是不含烯键的芳香醇氧化生成醛或酮的选择性都能达到95％以上，对饱和链醇氧化生成醛或酮的选择性能到达60％以上；不需外加任何贵金属催化剂或有机助催化剂；酸/SiO2/TiO2固相催化剂与TiO2相比，大大提高了反应速率；酸/SiO2/TiO2固相催化剂可分离重复利用；本发明的方法适用范围广，各种无机酸和部分有机酸可用于催化剂改性，选择性氧化醇的反应在多种有机溶剂中皆可进行；反应在常温下进行。
附图说明
图1.本发明实施例4中采用的HF/SiO2/TiO2催化剂与对比例5中采用的P25型TiO2催化剂的重复利用效果比较。
具体实施方式
实施例1
催化剂的制备：取10ml钛酸四丁酯和相应量的硅酸乙酯(Si/Ti原子数之比为7％)加入到300ml异丙醇里。溶液保持在0℃，在剧烈搅动之下往里面滴加蒸馏水。待钛酸四丁酯和硅酸乙酯完全水解之后，白色悬浊液放在80℃的环境下保持反应时间1小时。然后离心过滤，所得的固体用乙醇和蒸馏水分别洗三次。100℃烘干以后放在430℃的温度下煅烧2小时。所得的样品，取出0.5g放在5ml，1mol/L的HF酸中超声半小时。最后离心过滤得到反应所需要的HF/SiO2/TiO2固相催化剂(固相催化剂中的Si原子与Ti原子数比为7％，固相催化剂表面含有HF酸的浓度为1×10-2mol/g)，其中TiO2为平均粒径13.5nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
醛或酮的制备：在15ml的玻璃反应器里加入25mg的HF/SiO2/TiO2催化剂和1.5ml的三氟甲苯，再加入0.1mmol各种一级醇或二级醇(见表1)；0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启高压汞灯(波长220nm～440nm线状非连续光谱，其中起主要作用的波长是220nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应。用气谱和质谱联用仪(以下简称气质联用)监测反应物的转化率，当底物转化达到90％以上时(不同的底物反应时间不一样，在此实施例中的一系列反应体系光照时间见表1)，关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物。结果见表1。本催化反应体系的反应速率和选择性都比较高。对芳香醇尤其是不含烯键的芳香醇氧化生成醛或酮的选择性都能达到95％以上，对饱和链醇氧化生成醛或酮的选择性能到达60％以上。
表1.实施例1中各类醇的转化率和选择性
对比例1
催化剂的制备：取10ml钛酸四丁酯加入到300ml异丙醇里。溶液保持在0℃，在剧烈搅动之下往里面滴加蒸馏水。待钛酸四丁酯完全水解之后，白色悬浊液放在80℃的环境下保持1小时。然后离心过滤，所得的固体用乙醇和蒸馏水分别洗三次。100℃烘干以后放在430℃的温度下煅烧2小时。制得没有改性的TiO2固相催化剂，TiO2为平均粒径15nm的锐钛矿。
苯甲醛的制备：在15ml的玻璃反应器里加入25mg的TiO2和1.5ml的三氟甲苯，再加入0.1mmol的苯甲醇。0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启高压汞灯(波长220nm～440nm线状非连续光谱，其中起主要作用的波长是220nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应4小时，关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物。结果见表2，生成苯甲醛的选择性仍然很高，达到98％；但是苯甲醇的转化率仅为37％，明显低于实施例1中的在HF/SiO2/TiO2固相催化剂体系中相同光照时间后苯甲醇的转化率93％。
对比例2
催化剂的制备：取10ml钛酸四丁酯加入到300ml异丙醇里。溶液保持在0℃，在剧烈搅动之下往里面滴加蒸馏水。待钛酸四丁酯完全水解之后，白色悬浊液放在80℃的环境下保持1小时。然后离心过滤，所得的固体用乙醇和蒸馏水分别洗三次。100℃烘干以后放在430℃的温度下煅烧2小时。所得的样品，取出0.5g放在5ml，浓度均为1mol/L的HF、HCl、H3PO4、H2SO4或者CF3COOH酸中超声半小时。最后离心过滤得到酸改性的HF、HCl、H3PO4、H2SO4或者CF3COOH/TiO2固相催化剂。催化剂表面酸的浓度分别为HF(1×10-2mol/g)、HCl(1×10-2mol/g)、H3PO4(1×10-2mol/g)、H2SO4(1×10-2mol/g)、CF3COOH(1×10-2mol/g)。TiO2为锐钛矿型，其平均粒径13nm～15nm。
苯甲醛的制备：在15ml的玻璃反应器里加入25mg的HF、HCl、H3PO4、H2SO4或者CF3COOH/TiO2固相催化剂和1.5ml的三氟甲苯，再加入0.1mmol的苯甲醇。0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启高压汞灯(波长220nm～440nm线状非连续光谱，其中起主要作用的波长是220nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应4小时，关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物。结果见表2，各种酸改性的TiO2催化剂体系中，苯甲醇的转化率分别为60％、65％、61％、58％、65％，都低于实施例1中的在HF/SiO2/TiO2固相催化剂作用下相同光照时间后苯甲醇的转化率93％。
对比例3
催化剂的制备：取10ml钛酸四丁酯和相应量的硅酸乙酯(Si/Ti原子数之比为7％)加入到300ml异丙醇里。溶液保持在0℃，在剧烈搅动之下往里面滴加蒸馏水。待钛酸四丁酯和硅酸乙酯完全水解之后，白色悬浊液放在80℃的环境下保持1小时。然后离心过滤，所得的固体用乙醇和蒸馏水分别洗三次。100℃烘干以后放在430℃的温度下煅烧2小时后，制得没有经过酸改性的SiO2/TiO2固相催化剂，其中TiO2为平均粒径15nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
苯甲醛的制备：在15ml的玻璃反应器里加入25mg的TiO2和1.5ml的三氟甲苯，再加入0.1mmol的苯甲醇。0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启高压汞灯(波长220nm～440nm线状非连续光谱，其中起主要作用的波长是220nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应4小时，关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物。结果见表2，苯甲醇的转化率为46％，明显低于实施例1中的在HF/SiO2/TiO2固相催化剂体系中光照4小时后苯甲醇的转化率93％。
表2.对比例1～3和实施例1中的各种催化剂的效果比较，相同照射时间下苯甲醇的转化率。
| 催化剂 | 光照时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| TiO2 | 4 | 37 | 约98 |
| HF/TiO2 | 4 | 60 | 约98 |
| HCl/TiO2 | 4 | 65 | 约98 |
| H3PO4/TiO2 | 4 | 61 | 约98 |
| H2SO4/TiO2 | 4 | 58 | 约98 |
| CF3COOH/TiO2 | 4 | 65 | 约98 |
| SiO2/TiO2 | 4 | 46 | 约98 |
| HF/SiO2/TiO2 | 4 | 93 | 约100 |
从表2可以看出，在有机溶剂中，反应的选择性差别不大，但是反应速率相差较大。没有经过改性的TiO2，反应速率非常慢，单独的酸改性和SiO2改性都能提高TiO2的光催化反应速率，但是以酸和SiO2协同改性能极大地提高反应速率。
实施例2
催化剂的制备方法完全同实施例1，得到HF/SiO2/TiO2的固相催化剂。其中TiO2为平均粒径13.5nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
苯甲醛的制备：在15ml的玻璃反应器里加入25mg的HF/SiO2/TiO2和1.5ml的四氯化碳、乙腈或者乙醚，再加入0.1mmol的苯甲醇。0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启高压汞灯(波长220nm～440nm线状非连续光谱，其中起主要作用的波长是220nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应4小时，关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物。反应结果见表3。几种溶剂对选择性的影响差别不大。对反应速率的影响，四氯化碳有机溶剂体系和实施例1中的三氟甲苯有机溶剂体系近似，反应速率都比较高；而乙腈和乙醚有机溶剂体系则反应速率较低。
对比例4
催化剂的制备方法完全同实施例1，得到HF/SiO2/TiO2的固相催化剂。其中TiO2为平均粒径13.5nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
苯甲醛的制备：底物的种类选用苯甲醇，溶剂的种类选水，其余的反应条件和反应步骤，例如催化剂用量、溶剂体积、反应物摩尔数和光源条件等都与实施例2中苯甲醛的制备部分相同。反应四小时后，停止光照，用气质联用测定反应物和产物。发现以水为溶剂时，相同光照时间下，苯甲醇的转化率为42％，选择性只有35％，反应速率和选择性都大大降低。
表3.实施例1、2和对比例4中，相同照射反应时间下，不同溶剂体系中苯甲醇的转化率和选择性比较。
| 溶剂 | 反应时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) |
| 水 | 4 | 42 | 35 |
| 三氟甲苯 | 4 | 93 | 约100 |
| 四氯化碳 | 4 | 95 | 98 |
| 乙腈 | 4 | 55 | 95 |
| 乙醚 | 4 | 45 | 98 |
从表3可以看出，适当的选择有机溶剂能极大的提高反应速率和选择性。
实施例3
按照实施例1中固相催化剂制备方法部分，制备Si/Ti原子数之比为17％的HF/SiO2/TiO2固相催化剂。固相催化剂表面含有HF酸的浓度为1×10-2mol/g。其中TiO2为平均粒径13.5nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
苯甲醛的制备：催化剂选用Si/Ti原子数之比为12％的HF/SiO2/TiO2固相催化剂，其它反应条件和反应步骤同实施例2中苯甲醛的制备部分。照射反应4小时后，关闭光源，结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。苯甲醇的转化率为93％，生成苯甲醛的选择性为99％。
实施例4
按照实施例1中固相催化剂制备方法部分，制备Si/Ti原子数之比为2％的HF/SiO2/TiO2固相催化剂。固相催化剂表面含有HF酸的浓度为1×10-2mol/g。其中TiO2为平均粒径13.5nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
苯甲醛的制备：催化剂选用Si/Ti原子数之比为12％的HF/SiO2/TiO2固相催化剂，其它反应条件和反应步骤同实施例2中苯甲醛的制备部分。照射反应4小时后，关闭光源，结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。苯甲醇的转化率为88％，生成苯甲醛的选择性为99％。
实施例4
催化剂的制备方法完全同实施例1，得到HF/SiO2/TiO2的固相催化剂。其中TiO2为平均粒径13.5nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
在15ml的玻璃反应器里加入20mg的HF/SiO2/TiO2催化剂和1.5ml的三氟甲苯，再加入0.1mmol的苯甲醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应45分钟。然后停止光照，此时反应物已经转化了0.045mmol。
把体系中的HF/SiO2/TiO2固相催化剂通过离心过滤分离出来进行第二次循环反应。把分离出的固相催化剂放入干净的15ml的玻璃反应器中，重新加入1.5ml的三氟甲苯和0.1mmol的苯甲醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。然后开启氙灯照射反应(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)。45分钟之后，停止光照，此时测定反应物已经转化了0.04mmol。
这样的催化剂循环反应重复进行五次。反应结果见图1。
对比例5
催化剂选用未经改性P25型TiO2固相催化剂。TiO2为平均粒径20nm的锐钛矿(80wt％)和金红石(20wt％)的混合物。
在15ml的玻璃反应器里加入20mg的P25型TiO2固相催化剂和1.5ml的三氟甲苯，再加入0.1mmol的苯甲醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应45分钟。然后停止光照，此时底物已经转化了0.03mmol。
把体系中的P25型TiO2固相催化剂通过离心过滤分离出来进行第二次循环反应。把分离出的固相催化剂放入干净的15ml的玻璃反应器中，重新加入1.5ml的三氟甲苯和0.1mmol的苯甲醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。然后开启氙灯(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)照射反应。45分钟之后，停止光照，此时测定反应物已经转化了0.015mmol。
这样的催化剂循环反应重复进行五次。反应结果见图1。对比发现本方法采用的催化剂的重复利用性比P25型TiO2好很多。
实施例5
参照实施例1中催化剂的制备方法部分，用2mol/L的H2SO4代替1mol/L的HF制得H2SO4/SiO2/TiO2催化剂(固相催化剂中的Si原子与Ti原子数比为7％，固相催化剂表面含有H2SO4酸的浓度为2×10-2mol/g)。其中TiO2为平均粒径14nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
苯甲醛的制备：在15ml的玻璃反应器里加入25mg的H2SO4/SiO2/TiO2催化剂和1.5ml的三氟甲苯，再加入0.1mmol的苯甲醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应1.5小时。关闭光源，结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。苯甲醇的转化率为85％，生成苯甲醛的选择性为99％。
实施例6
参照实施例1中催化剂的制备部分，用2mol/L的H2SO4代替1mol/L的HF制得H2SO4/SiO2/TiO2催化剂(固相催化剂中的Si原子与Ti原子数比为7％，固相催化剂表面含有H2SO4酸的浓度为2×10-2mol/g)。其中TiO2为平均粒径14nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
苯甲醛的制备：在30ml的玻璃反应器里加入100mg的H2SO4/SiO2/TiO2催化剂和5ml的三氟甲苯，再加入1mmol的苯甲醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应10小时。关闭光源，结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。苯甲醇的转化率为80％，生成苯甲醛的选择性为96％。
实施例7
催化剂的制备方法完全同实施例1，得到HF/SiO2/TiO2的固相催化剂。其中TiO2为平均粒径13.5nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
己醛的制备：在15ml的玻璃反应器里加入25mg的HF/SiO2/TiO2催化剂和1.5ml的四氯化碳，再加入0.1mmol的正己醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应1.5小时。关闭光源，结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。正己醇的转化率为88％，生成己醛的选择性为75％。
实施例8
参照实施例1中催化剂的制备方法部分，用10mol/L的HCl代替1mol/L的HF制得HCl/SiO2/TiO2固相催化剂(固相催化剂中的Si原子与Ti原子数比为7％，固相催化剂表面含有HCl酸的浓度为5×10-2mol/g)。其中TiO2为平均粒径14.5nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
苯乙酮的制备：在15ml的玻璃反应器里加入25mg的HCl/SiO2/TiO2固相催化剂和1.5ml的乙醚，再加入0.1mmol的1-苯基乙醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应3小时。关闭光源，结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。1-苯基乙醇的转化率为92％，生成苯乙酮的选择性为98％。
实施例9
催化剂的制备方法完全同实施例1，得到HF/SiO2/TiO2的固相催化剂。其中TiO2为平均粒径13.5nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
苯乙酮的制备：在50ml的玻璃反应器里加入150mg的HF/SiO2/TiO2催化剂和25ml的三氟甲苯，再加入5mmol的1-苯基乙醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应15小时。关闭光源，结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。1-苯基乙醇的转化率为83％，生成苯乙酮的选择性为96％。
实施例10
参照实施例1中催化剂的制备方法部分，用2mol/L的HF代替1mol/L的HF制得HF/SiO2/TiO2的固相催化剂(固相催化剂中的Si原子与Ti原子数比为7％，固相催化剂表面含有HF酸的浓度为2×10-2mol/g)。其中TiO2为平均粒径13nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
苯乙酮的制备：在50ml的玻璃反应器里加入100mg的HF/SiO2/TiO2催化剂和25ml的四氯化碳，再加入1mmol的1-苯基乙醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应4小时。关闭光源，结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。1-苯基乙醇的转化率为92％，生成苯乙酮的选择性为99％。
实施例11
参照实施例1中催化剂的制备方法部分，用0.1mol/L的HF代替1mol/L的HF制得HF/SiO2/TiO2的固相催化剂(固相催化剂中的Si原子与Ti原子数比为7％，固相催化剂表面含有HF酸的浓度为1×10-3mol/g)。其中TiO2为平均粒径14nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
苯乙酮的制备：在10ml的玻璃反应器里加入25mg的HF/SiO2/TiO2催化剂和1.5ml的三氟甲苯，再加入0.1mmol的1-苯基乙醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应3小时。关闭光源，结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。1-苯基乙醇的转化率为92％，生成苯乙酮的选择性为99％。
实施例12
参照实施例1中催化剂的制备方法部分，用0.005mol/L的HF代替1mol/L的HF制得HF/SiO2/TiO2的固相催化剂(固相催化剂中的Si原子与Ti原子数比为7％，固相催化剂表面含有HF酸的浓度为5×10-5mol/g)。其中TiO2为平均粒径14.5nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
苯乙酮的制备：在10ml的玻璃反应器里加入25mg的HF/SiO2/TiO2催化剂和1.5ml的三氟甲苯，再加入0.1mmol的1-苯基乙醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应4小时。关闭光源，结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。1-苯基乙醇的转化率为95％，生成苯乙酮的选择性为99％。
实施例13
参照实施例1中催化剂的制备方法部分，用5mol/L的HCl代替1mol/L的HF制得HCl/SiO2/TiO2固相催化剂(固相催化剂中的Si原子与Ti原子数比为7％，固相催化剂表面含有HCl酸的浓度为4×10-2mol/g)。其中TiO2为平均粒径14nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
苯乙酮的制备：在100ml的玻璃反应器里加入200mg的HCl/SiO2/TiO2催化剂和50ml的四氯化碳，再加入2mmol的1-苯基乙醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下反应5小时。关闭光源，结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。1-苯基乙醇的转化率为90％，生成苯乙酮的选择性为95％。
实施例14
参照实施例1中催化剂的制备方法部分，用5mol/L的HCl代替1mol/L的HF制得HCl/SiO2/TiO2固相催化剂(固相催化剂中的Si原子与Ti原子数比为7％，固相催化剂表面含有HCl酸的浓度为4×10-2mol/g)。其中TiO2为平均粒径14nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
对硝基苯甲醛的制备：在20ml的玻璃反应器里加入60mg的HCl/SiO2/TiO2催化剂和2ml的三氟甲苯，再加入0.05mmol的对硝基苯甲醇，0.1MPa氧气鼓泡半小时之后密封。放到太阳光下，选择光照充足的上午九点到下午五点时间段，在均匀搅拌的情况下一共照射24小时。结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。对硝基苯甲醇的转化率为90％，生成对硝基苯甲醛的选择性为95％。
实施例15
催化剂的制备方法完全同实施例1，得到HF/SiO2/TiO2的固相催化剂。其中TiO2为平均粒径13.5nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
苯甲醛的制备：在50ml的玻璃反应器里加入200mg的HCl/SiO2/TiO2催化剂和20ml的三氟甲苯，再加入3mmol的苯甲醇，0.1MPa氧气鼓泡半小时之后密封。放到太阳光下，选择每天光照充足的上午九点到下午五点时间段，在均匀搅拌的情况下一共照射72小时。结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。苯甲醇的转化率为93％，生成苯甲醛的选择性为90％。
实施例16
参照实施例1的制备方法，用2.5mol/L的CCl3COOH代替1mol/L的HF制得CCl3COOH/SiO2/TiO2固相催化剂(固相催化剂中的Si原子与Ti原子数比为7％，固相催化剂表面含有CCl3COOH酸的浓度为1.5×10-2mol/g)。其中TiO2为平均粒径14.5nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
对甲基苯甲醛的制备：在50ml的玻璃反应器里加入80mg的CCl3COOH/SiO2/TiO2固相催化剂和25ml的四氯化碳，再加入1mmol的对甲基苯甲醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应5小时。关闭光源，结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。对甲基苯甲醇的转化率为93％，生成对甲基苯甲醛的选择性为99％。
实施例17
参照实施例1的制备方法，用1mol/L的CCl3COOH和1mol/L的HF的混合物代替1mol/L的HF制得CCl3COOH/HF/SiO2/TiO2固相催化剂(固相催化剂中的Si原子与Ti原子数比为7％，固相催化剂表面含有CCl3COOH酸浓度为1×10-2mol/g，HF的浓度为1×10-2mol/g)。其中TiO2为平均粒径13.5nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
对甲基苯甲醛的制备：在50ml的玻璃反应器里加入100mg的CCl3COOH/HF/SiO2/TiO2固相催化剂和25ml的四氯化碳，再加入1mmol的对甲基苯甲醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应4.2小时。关闭光源，结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。对甲基苯甲醇的转化率为93％，生成对甲基苯甲醛的选择性为99％。
实施例18
参照实施例1中催化剂的制备方法部分，用2mol/L的HF代替1mol/L的HF制得HF/SiO2/TiO2的固相催化剂(固相催化剂中的Si原子与Ti原子数比为7％，固相催化剂表面含有HF酸的浓度为2×10-2mol/g)。其中TiO2为平均粒径13nm的锐钛矿，SiO2为无定形。
苯乙酮的制备：在15ml的玻璃反应器里加入25mg的HF/SiO2/TiO2固相催化剂和1.5ml的乙醚和1.5ml的四氯化碳，再加入0.1mmol的1-苯基乙醇，0.1MPa的氧气鼓泡半小时之后密封。开启氙灯(波长200nm～2200nm，用起主要作用的200nm～420nm)，在均匀搅拌的情况下照射反应2.3小时。关闭光源，结束反应，用气质联用测定测定反应物和产物。1-苯基乙醇的转化率为96％，生成苯乙酮的选择性为98％。
Claims (8)
1.一种利用光催化选择性氧化一级醇或二级醇制备醛或酮的方法，其特征是：将反应物一级醇或二级醇溶在有机溶剂中，加入以酸和SiO2协同改性的TiO2固相催化剂构成反应体系，其中，有机溶剂中的一级醇或二级醇的摩尔数与固相催化剂加入量的比为1×10-5～1×10-1mol/g；在搅拌的状态下用光源照射反应体系0.5～100小时，得到产物醛或酮；所述的光源为能够提供紫外区辐照的光源；
所述的以酸和SiO2协同改性的TiO2固相催化剂中的酸改性是固相催化剂表面改性，酸的来源是无机酸、难以被氧化的强有机酸或它们之间的任意混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的光源的波长大于200nm而小于420nm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂选自三氟甲苯，甲苯，苯乙腈，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，乙腈，乙醚，C5～C7的环烷烃所组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的一级醇是编号(1)的芳香醇或编号(1’)的脂肪链醇中的一种；
所述的编号(1)的芳香醇具有以下结构：
所述的编号(1’)的脂肪链醇具有以下结构：
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的二级醇是编号(2)的芳香醇或编号(2’)的脂肪醇中的一种：
所述的编号(2)的芳香醇具有以下结构：
所述的编号(2’)的脂肪醇具有以下结构：
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的以酸和SiO2协同改性的TiO2固相催化剂是在锐钛矿型TiO2与SiO2的混合相表面含有酸，得到酸与SiO2和TiO2混合的固相催化剂；其中，固相催化剂中的Si原子与Ti原子数比为2％～20％，固相催化剂表面含有酸的浓度为1×10-5～1×10-1mol/g。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的无机酸选自HCl、H2SO4、HF、H3PO4、HNO3所组成的组中的至少一种；所述的难以被氧化的强有机酸是CF3COOH或CCl3COOH。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征是：固相催化剂中锐钛矿型TiO2的平均粒径为1～200nm，SiO2为无定形。
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