CN105463500B - 一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法，包括：反应体系：阳极液：将式I化合物与金属离子的酸溶液混合；阴极液：酸溶液；阳极：光催化剂薄膜电极；阴极：Pt；参比电极：汞‑硫酸亚汞；将上述反应体系，在偏压‑0.3‑0.9V，温度10‑70℃下反应1‑8h后，萃取阳极液，将有机相经提纯制得式II化合物，无机相循环使用，阴极产物为氢气。本发明利用光电催化技术间接将烷基芳烃选择性氧化到相对应的醛/酮，且同时在阴极产生氢气。光激发半导体使光生电子和空穴分离，空穴具有强氧化性。在水溶液中光生空穴将Ce3+或Mn2+氧化到Ce4+或Mn3+，高价的Ce4+或Mn3+将烷基芳烃氧化到相应的醛/酮，而自身被还原到Ce3+或Mn2+形成一个循环。同时光生电子可将H2O的H+还原成H2。
Description
技术领域
本发明属于芳香醛/酮化合物的合成技术领域，特别涉及一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法。
背景技术
近年来，利用半导体光催化制备新能源和处理环境污染已引起世界广泛关注。由于光催化技术可以直接利用太阳能而进行反应，几乎没有其他能源的消耗，所以在有机合成特别是光催化选择性氧化上开始受到越来越多的重视。但一般光催化剂的价带都较深，很容易把有机物直接矿化。人们提出了很多方法来解决这个问题。例如使催化剂特定晶面高暴露，以提高催化的选择性；或负载贵金属利用金属的Plasma效应等。但多数光催化选择性氧化反应还是用粉末催化剂，一方面导致光生电子易于与产物反应，另一方面粉末催化剂回收较难，也不利于反应的连续化。
当前合成芳醛/酮的方法很多，主要可以分为两类：一是电化学氧化法，此种方法会消耗大量的电能，大大制约了其应用；另一类是催化氧化法，在高温条件下，利用氧气或空气催化氧化，此种方法不仅需要消耗较多的能量，而且选择性较低，三废的排放较多。
因此，研究一种制备芳香醛/酮化合物的新方法尤为重要。而到目前为止，尚未见基于光电间接催化制备芳香醛/酮化合物的相关文献报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法。本发明利用光电催化技术间接将烷基芳烃选择性氧化到相应的醛/酮，且同时在阴极产生氢气。光激发半导体使光生电子和空穴分离，空穴具有强氧化性。在水溶液中光生空穴将Ce3+或Mn2+氧化到Ce4+或Mn3+，高价的Ce4+或Mn3+将烷基芳烃氧化到相应的醛/酮，而自身被还原到Ce3+或Mn2+形成一个循环。同时光生电子可将H2O的H+还原成H2。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
本发明的目的在于提供一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法，包括：
反应体系，包括：
阳极液：将式I化合物与金属离子的酸溶液混合；
阴极液：酸溶液；
阳极：光催化剂薄膜电极；
阴极：Pt；
参比电极：汞-硫酸亚汞；
将上述反应体系，在偏压-0.3-0.9V，温度10-70℃下反应1-8h后，萃取阳极液，将有机相经提纯制得式II化合物，无机相循环使用，阴极产物为氢气；
其中，R1为氢原子、芳基、C1-C8烷基、C7-C14烷基苯或C7-C14苯基烷基；R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为氢原子、卤原子、硝基、磺酸基、甲酰基、羧基、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基或C7-C14烷基苯。
所述阳极液中，式I化合物与金属离子的酸溶液的体积比为7.0-30×10-4。
所述阳极液中，金属离子为Mn2+或Ce3+，酸溶液为浓度0.1-3.0mol/L的硫酸、硝酸或高氯酸；金属离子在酸溶液中的浓度为0.1-1.0mol/L。
优选的，所述金属离子Mn2+在酸溶液中的浓度为0.12-0.24mol/L；金属离子Ce3+在酸溶液中的浓度为0.3-0.9mol/L。
所述阴极液中，酸溶液为浓度0.1-3.0mol/L的硫酸、硝酸或盐酸。
所述光催化剂薄膜电极为价带电位高于2.0V(Vs NHE，pH＝0)的半导体材料制备的薄膜电极。
所述光催化剂薄膜电极为TiO2/FTO或WO3/FTO。
所述偏压为-0.1-0.7V，偏压的作用是提高电子和空穴的分离效率和使电子定向流动到阴极。
所述温度为15-30℃。
所述反应为2-8h，反应时间只对产物的生成量有影响，而不会对产物的选择性有影响。
本发明用光催化薄膜作为电极，采用分池反应，使氧化还原反应各自在一定条件下进行。光激发半导体使光生电子和空穴分离，空穴具有强氧化性。在光阳极采用间接氧化法，使光生空穴首先氧化金属离子，被氧化的金属离子具有选择性氧化的能力，以提高光催化氧化的选择性。如图1所示，光催化剂首先在光的激发下产生光生空穴和光生电子，光生空穴氧化Ce3+到Ce4+。Ce4+再氧化有机物对甲基苯甲醚到对甲氧基苯甲醛，而自身又被还原为Ce3+。水相(无机相)的Ce3+始终保持一定的浓度而不会被消耗。光生电子转移到光阴极Pt的表面产生氢气。
与现有技术相比，本发明的积极效果如下：
1、本发明利用太阳能来实现烷基芳烃到对应醛/酮的转化，可直接利用可再生能源，减少对环境的污染。
2、本发明反应条件温和，不涉及高温高压，对反应设备要求低。
3、本发明方法可实现多种烷基芳烃到相应醛/酮的转化。
4、本发明的另一产物是氢气，氢气是一种非常有用的清洁能源和化工原料。
5、本发明从理论上可达到对原子100％的利用，符合原子经济的概念。
附图说明
图1本发明的制备方法的反应机理图；
图2本发明的制备方法的反应装置示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
反应体系：
阳极液：将5uL对甲基苯甲醚与65mL的0.12mol/L的Ce2(SO4)3硝酸溶液(硝酸浓度1.0mol/L)混合；其中，0.12mol/L的Ce2(SO4)3硝酸溶液配制方法如下：25℃下，称取68.2g八水硫酸亚铈，量取69ml浓硝酸(65wt％)，配制成1.0L的水溶液。
阴极液：1.0mol/L硝酸溶液；
阳极：TiO2/FTO薄膜电极；
TiO2/FTO薄膜电极的制备：将30mL超纯水与30mL浓盐酸混合，再滴加2.0mL钛酸异丙酯并一同转移到水热釜，再放入洗涤后的FTO玻片。水热釜在155℃条件下水热4h。冷却后取出FTO洗涤，马弗炉中200℃热处理2h即可得到TiO2/FTO。
阴极：Pt；
参比电极：汞-硫酸亚汞；
反应装置如图2所示，阴极通氮气排气10min，将上述反应体系，在偏压0.7V，反应温度25℃，光源300W氙灯模拟太阳光，反应时间2h。反应结束后，萃取阳极液，将有机相经提纯制得茴香醛(结构式如下所示)，无机相循环使用，阴极产物为氢气。
结构式：
实施例2
反应体系：
阳极液：将5uL对氯甲苯与65mL的0.12mol/L的Ce2(SO4)3硝酸溶液混合(硝酸浓度1.0mol/L)；
阴极液：1.0mol/L硝酸溶液；
阳极：TiO2/FTO薄膜电极；
阴极：Pt；
参比电极：汞-硫酸亚汞；
反应装置如图2所示，阴极通氮气排气10min，将上述反应体系，在偏压0.7V，反应温度25℃，光源300W氙灯模拟太阳光，反应时间2h。反应结束后，萃取阳极液，将有机相经提纯制得对氯苯甲醛(结构式如下所示)，无机相循环使用，阴极产物为氢气。
结构式：
实施例3
反应体系：
阳极液：将5uL乙苯与65mL的0.12mol/L的Ce2(SO4)3硝酸溶液混合(硝酸浓度1.0mol/L)；
阴极液：1.0mol/L硝酸溶液；
阳极：TiO2/FTO薄膜电极；
阴极：Pt；
参比电极：汞-硫酸亚汞；
反应装置如图2所示，阴极通氮气排气10min，将上述反应体系，在偏压0.7V，反应温度25℃，光源300W氙灯模拟太阳光，反应时间2h。反应结束后，萃取阳极液，将有机相经提纯制得苯乙酮(结构式如下所示)，无机相循环使用，阴极产物为氢气。
结构式：
实施例4
反应体系：
阳极液：将5uL甲苯与65mL的0.12mol/L的Ce2(SO4)3硝酸溶液混合(硝酸浓度1.0mol/L)；
阴极液：1.0mol/L硝酸溶液；
阳极：WO3/FTO薄膜电极；
WO3/FTO薄膜电极的制备：将1.2g(NH4)2WO4溶解于40mL的稀硫酸(pH＝1)溶液，再将洗涤后的FTO放入混合溶液中。FTO和混合溶液转移至水热釜，并在100℃条件下水热12h。冷却后取出FTO洗涤，马弗炉中200℃热处理2h即可得到WO3/FTO。
阴极：Pt；
参比电极：汞-硫酸亚汞；
反应装置如图2所示，阴极通氮气排气10min，将上述反应体系，在偏压0.7V，反应温度25℃，光源300W氙灯模拟太阳光，反应时间2h。反应结束后，萃取阳极液，将有机相经提纯制得苯甲醛(结构式如下所示)，无机相循环使用，阴极产物为氢气。
结构式：
实施例5
反应体系：
阳极液：将10uL对甲基苯甲醚与65mL的0.06mol/L的Ce2(SO4)3硝酸溶液混合(硝酸浓度1.0mol/L)；
阴极液：1.0mol/L硝酸溶液；
阳极：TiO2/FTO薄膜电极；
阴极：Pt；
参比电极：汞-硫酸亚汞；
反应装置如图2所示，阴极通氮气排气10min，将上述反应体系，在偏压0.7V，反应温度25℃，光源300W氙灯模拟太阳光，反应时间8h。反应结束后，萃取阳极液，将有机相经提纯制得茴香醛(结构式如下所示)，无机相循环使用，阴极产物为氢气。
结构式：
实施例6
反应体系：
阳极液：将5uL甲苯与65mL的0.5mol/L的MnSO4硫酸溶液(硫酸浓度1.5mol/L)；其中，0.5mol/L的MnSO4硫酸溶液配制方法如下：25℃下，称取75.5g MnSO4，量取81.5mL浓硫酸(98wt％)，配置成1.0L的水溶液备用。
阴极液：1.5mol/L硫酸溶液；
阳极：TiO2/FTO薄膜电极；
阴极：Pt；
参比电极：汞-硫酸亚汞；
反应装置如图2所示，阴极通氮气排气10min，将上述反应体系，在偏压0.5V，反应温度25℃，光源300W氙灯模拟太阳光，反应时间2h。反应结束后，萃取阳极液，将有机相经提纯制得苯甲醛(结构式如下所示)，无机相循环使用，阴极产物为氢气。
结构式：
实施例7
反应体系：
阳极液：将15uL甲苯与65mL的0.5mol/L的MnSO4硫酸溶液，硫酸浓度1.5mol/L；
阴极液：1.5mol/L硫酸溶液；
阳极：TiO2/FTO薄膜电极；
阴极：Pt；
参比电极：汞-硫酸亚汞；
反应装置如图2所示，阴极通氮气排气10min，将上述反应体系，在偏压0.1V，反应温度25℃，光源300W氙灯模拟太阳光，反应时间2h。反应结束后，萃取阳极液，将有机相经提纯制得苯甲醛(结构式如下所示)，无机相循环使用，阴极产物为氢气。
结构式：
实施例8
反应体系：
阳极液：将5uL甲苯与65mL的0.5mol/L的MnSO4硫酸溶液，硫酸浓度1.5mol/L；
阴极液：1.5mol/L硫酸溶液；
阳极：TiO2/FTO薄膜电极；
阴极：Pt；
参比电极：汞-硫酸亚汞；
反应装置如图2所示，阴极通氮气排气10min，将上述反应体系，在偏压0.5V，反应温度25℃，光源300W氙灯模拟太阳光，反应时间4h。反应结束后，萃取阳极液，将有机相经提纯制得苯甲醛(结构式如下所示)，无机相循环使用，阴极产物为氢气。
结构式：
实施例9
反应体系：
阳极液：将5uL对甲基苯甲醚与65mL的0.12mol/L的Ce2(SO4)3硝酸溶液混合(硝酸浓度3.0mol/L)；
阴极液：3.0mol/L硝酸溶液；
阳极：TiO2/FTO薄膜电极；
阴极：Pt；
参比电极：汞-硫酸亚汞；
反应装置如图2所示，阴极通氮气排气10min，将上述反应体系，在偏压0.7V，反应温度10℃，光源300W氙灯模拟太阳光，反应时间2h。反应结束后，萃取阳极液，将有机相经提纯制得茴香醛(结构式如下所示)，无机相循环使用，阴极产物为氢气。
结构式：
实施例10
反应体系：
阳极液：将5uL对甲基苯甲醚与65mL的0.12mol/L的Ce2(SO4)3硝酸溶液混合(硝酸浓度0.1mol/L)；
阴极液：0.1mol/L硝酸溶液；
阳极：TiO2/FTO薄膜电极；
阴极：Pt；
参比电极：汞-硫酸亚汞；
反应装置如图2所示，阴极通氮气排气10min，将上述反应体系，在偏压0.7V，反应温度70℃，光源300W氙灯模拟太阳光，反应时间2h。反应结束后，萃取阳极液，将有机相经提纯制得茴香醛(结构式如下所示)，无机相循环使用，阴极产物为氢气。
结构式：
实施例11
反应体系：
阳极液：将20uL对甲基苯甲醚与65mL的0.12mol/L的Ce2(SO4)3硝酸溶液混合(硝酸浓度1.0mol/L)；
阴极液： 1.0mol/L硝酸溶液；
阳极：TiO2/FTO薄膜电极；
阴极：Pt；
参比电极：汞-硫酸亚汞；
反应装置如图2所示，阴极通氮气排气10min，将上述反应体系，在偏压0.7V，反应温度25℃，光源300W氙灯模拟太阳光，反应时间8h。反应结束后，萃取阳极液，将有机相经提纯制得茴香醛(结构式如下所示)，无机相循环使用，阴极产物为氢气。
结构式：
表1.实施例1-11反应的转化率，选择性以及阴极的产氢量
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (9)
1.一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法，包括：
反应体系，包括：
阳极液：将式I化合物与金属离子的酸溶液混合；
阴极液：酸溶液；
阳极：光催化剂薄膜电极；
阴极：Pt；
参比电极：汞-硫酸亚汞；
将上述反应体系，在偏压-0.3-0.9V，温度10-70℃下反应1-8h后，萃取阳极液，将有机相经提纯制得式II化合物，无机相循环使用，阴极产物为氢气；
所述阳极液中，金属离子为Mn2+或Ce3+；
所述光催化剂薄膜电极为价带电位高于2.0V，Vs NHE，pH＝0的半导体材料制备的薄膜电极；
其中，R1为氢原子、芳基、C1-C8烷基、C7-C14烷基苯基或C7-C14苯基烷基；R2、R3、R4、R5、R6各自独立地为氢原子、卤原子、硝基、磺酸基、甲酰基、羧基、C1-C7烷基、C1-C7烷氧基或C7-C14烷基苯基。
2.根据权利要求1所述的一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法，其特征在于：所述阳极液中，式I化合物与金属离子的酸溶液的体积比为7.0-30×10-4。
3.根据权利要求1所述的一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法，其特征在于：所述阳极液中，酸溶液为浓度0.1-3.0mol/L的硫酸、硝酸或高氯酸；金属离子在酸溶液中的浓度为0.1-1.0mol/L。
4.根据权利要求3所述的一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法，其特征在于：所述金属离子Mn2+在酸溶液中的浓度为0.12-0.24mol/L；金属离子Ce3+在酸溶液中的浓度为0.3-0.9mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法，其特征在于：所述阴极液中，酸溶液为浓度为0.1-3.0mol/L的硫酸、硝酸或盐酸。
6.根据权利要求1所述的一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法，其特征在于：所述光催化剂薄膜电极为TiO2/FTO或WO3/FTO。
7.根据权利要求1所述的一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法，其特征在于：所述偏压为-0.1-0.7V。
8.根据权利要求1所述的一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法，其特征在于：所述温度为15-30℃。
9.根据权利要求1所述的一种基于光电催化制备芳香醛/酮化合物的方法，其特征在于：所述反应时间为2-8h。
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