CN101940923B

CN101940923B - 可用于有机合成的光催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN101940923B
Application number: CN 201010237165
Authority: CN
Inventors: 田阳; 翟婉盈; 薛舒洁; 禄春强
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2010-07-27
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2030-07-27
Also published as: CN101940923A

Abstract

本发明提供一种可用于有机合成的光催化剂及其制备方法和应用，其由纳米Pt和纳米TiO₂组成，其中Pt的质量百分含量为5％～20％，TiO₂为95％～80％；或由纳米Au或Pd和纳米TiO₂组成，其中Au或Pd的质量百分含量为0.1％～5％，TiO₂为99.9％～95％；上述催化剂的制备方法，将贵金属纳米粒子很好地修饰在二氧化钛表面；将-CH₂OH基团氧化为-CHO基团是有机合成中的一个关键反应，将该光催化剂应用到此类有机合成中时，在可见光条件下就可以选择性的氧化芳香醇为芳香醛，不需高温高压，有机溶剂和氧化试剂。这种利用可见光作为能源和环境友好型的和成方法对于有机合成，精细化工具有重要意义。

Description

可用于有机合成的光催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于绿色有机合成领域，利用贵金属纳米粒子修饰的二氧化钛复合材料在可见光下选择性的氧化芳香醇为芳香醛。

背景技术

有机合成为人类提供了各种各样功能性产品，但许多有机合成过程要消耗大量能源，并且不断向大气、土壤和水中排放大量有毒有害物质，污染了环境，给人类的健康和社会的持续发展带来了严重的危害。绿色化学是从源头上消除污染的一项措施，其内容包括新设计或重新设计化学合成、制造方法和化工产品来消除污染源，是最理想的环境污染防止方法。

1972年，A.Fujishima和K.Honda在n型半导体TiO₂上发现了水的光电催化分解作用。以此为契机，开始了多相催化研究的新纪元。

2007年，Sedat Yurdakal等人用纳米结构的金红石二氧化钛，在紫外光下选择性光催化芳香醇为芳香醛，开创了光催化应用于有机合成的先河。2008年，E.Kowalska等人将铂离子和铂原子簇修饰的二氧化钛应用于可见光下的有机物降解。光催化技术由紫外光扩展到可见光。2008年，Miao Zhang等人用染料敏化二氧化钛和TEMPO体系，在可见光下氧化醇为醛，但光敏化染料价格昂贵，催化过程需要消耗大量的O₂，催化时间高达20个小时。

贵金属纳米粒子，例如纳米铂和金，它们拥有独特的物理和化学特性。由于其独特的表面等离子共振效应，已在不同领域中被广泛应用。如它们在可见光范围内的等离子共振引发的电荷分离可以应用于光催化等中。

目前国内外对于贵金属纳米粒子的研究很多，但大多数是研究这些纳米形态的贵金属纳米粒子的光学性质及其生长机理等。虽也有将这些贵金属纳米粒子修饰在TiO₂膜上的文献，该文献所述技术是将TiO₂膜浸泡到5mM的HAuCl₄溶液中30min，然后清洗干净，再用紫外灯(1mW cm^-2)照射1小时，可以制得贵金属金纳米粒子-TiO₂复合材料。但大多数是用来研究其电子转移的机理，将其用于有机合成中还未见报道。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提出贵金属纳米粒子-TiO₂光催化剂及其制备方法以及将该光催化剂应用于有机合成中，利用贵金属纳米粒子在可见光下发生等离子共振效应将电子转移到TiO₂，从而选择性氧化芳香醇为芳香醛。

为了解决上述技术问题，本发明的解决方案是：

一种可用于有机合成的光催化剂，该光催化剂由Pt纳米粒子和纳米TiO₂组成，其中Pt的质量百分含量为5％～20％，纳米TiO₂的质量百分含量为95％～80％，以下也称纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂。

进一步，所述光催化剂为膜状，具备这种性状的光催化剂易于回收与分离。

进一步，所述纳米TiO₂是粒径为20～30nm、锐钛型的TiO₂。

上述光催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)用旋转涂膜法将TiO₂溶胶涂在ITO玻璃上，涂10～20层，涂完后使TiO₂的量控制在0.2mg/cm²～0.5mg/cm²，然后放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400～900℃，煅烧时间为1～2h。取出TiO₂膜，冷却至室温。该步骤中的TiO₂溶胶既可以从市场购得，也可以按常规制备方法制得。

进一步，煅烧条件为450℃煅烧1h。

在前述步骤中，随着煅烧温度的逐渐升高，TiO₂的晶形由锐钛型转变为金红石型，当煅烧温度到900℃时，TiO₂全部变为金红石型。随着煅烧时间的延长，TiO₂的粒径逐渐变大。本发明对不同的煅烧温度和煅烧时间做了研究，发现粒径不同的锐钛型和金红石型TiO₂都具有催化效果，但催化效果最好的是450℃煅烧1h所得的粒径为20～30nm、锐钛型的TiO₂。

(2)将步骤(1)所得7cm² TiO₂膜泡入10mL 0.1～0.3mM(即0.1～0.3mmol/L)HPtCl₆溶液中，再加入0.0017～0.0051g的抗坏血酸作为还原剂(此处还可使用NaBH₄等还原剂)，使其在室温下生长2～5小时。重复该步骤前述完整过程2～4次，直到该TiO₂膜上Pt的质量百分含量达到5％～20％，即得本发明纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂。

上述步骤(2)也可为：利用光还原法，将步骤(1)所得7cm² TiO²膜浸泡到1～5mMHPtCl₆溶液中5～30min，取出，用去离子水冲洗，然后在紫外光下照射5min～2h，当TiO₂膜上出现黑色时停止紫外光照；重复该步骤前述完整过程，直到该TiO₂膜上的Pt的质量百分含量达到5％～20％，即得本发明纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂。

上述步骤(2)还可为：在30mL 0.1～0.3mM HPtCl₆溶液中加入0.0051～0.0153g的抗坏血酸，在室温下反应2-5小时。反应后的溶液在10000rpm的转速下离心5min，倾倒上层清液，取下层沉淀(即Pt纳米粒子)滴加到由步骤(1)所得7cm² TiO₂膜上，滴加至将TiO₂膜覆盖，然后在105℃干燥10min，取出冷却至室温，重复前述滴加过程数次，直至该TiO₂膜上的Pt的质量百分含量达到5％～20％，即得本发明纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂。

对以上所有步骤(2)中TiO₂膜上的Pt的质量百分含量的检测可采用重量法，通过测量Pt在TiO₂膜上生长之前与生长之后的膜的质量差，即可计算出Pt的含量；当然，也可采用其他方法进行测量。

根据此处所述的各物质取用量的比例关系调整TiO₂膜的取用面积、HPtCl₆溶液的取用体积及抗坏血酸的取用量，仍可制得上述本发明纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂。

一种可用于有机合成的光催化剂，该光催化剂由Au纳米粒子或Pd纳米粒子和纳米TiO₂组成，其中Au或Pd的质量百分含量为0.1％～5％，纳米TiO₂的质量百分含量为99.9％～95％，以下也称纳米粒子Au-TiO₂光催化剂或纳米粒子Pd-TiO₂光催化剂。

上述光催化剂的制备方法包括以下步骤：

(1)首先将TiO₂溶胶放入马弗炉中，在400～500℃煅烧1～2h，取出、冷却至室温后研磨成粉末；然后称取50mg TiO₂粉末，加入5～10毫升1～5mM的HAuCl₄溶液或H₂PdCl₄溶液，搅拌下紫外光照30min～2h；

(2)最后将光照后的溶液静置后，倾倒上层清液，取下层沉淀在100～140℃下干燥30min～1h，即得本发明纳米粒子Au-TiO₂光催化剂或纳米粒子Pd-TiO₂光催化剂。(对于Pt，一步不会达到要求，本实验中一般重复3次。Au和Pd一步就可以了)

进一步，步骤(1)中煅烧条件为450℃煅烧1h。

进一步，步骤(2)为：最后将光照后的溶液在10000rpm的转速下离心5min，倾倒上层清液，取下层沉淀在100～140℃下干燥30min～1h，即得本发明纳米粒子Au-TiO₂光催化剂或纳米粒子Pd-TiO₂光催化剂。

上述制备方法中，Au或Pd的相对含量可通过XPS(X射线光电子能谱)测量，也可采用其他方法进行测量。

根据此处所述的各物质取用量的比例关系调整TiO₂粉末的取用量以及HAuCl₄溶液或H₂PdCl₄溶液的取用体积，仍可制得上述本发明纳米粒子Au-TiO₂光催化剂或纳米粒子Pd-TiO₂光催化剂。

将上述制备得到的光催化剂应用到有机合成中，包括以下步骤：

首先取3mL 1～10mM芳香醇水溶液，将制备所得纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂(6～8cm²)浸入到此溶液中或向此溶液中加入50mg纳米粒子Au-TiO₂光催化剂或纳米粒子Pd-TiO₂光催化剂；然后使前述溶液在N₂气氛或O₂气氛或空气环境中，在波长大于420nm、光强大于12mW/cm²的可见光条件下光照1～24h，即可。其中在N₂气氛下可以达到更高的选择性，光催化效果更好。

根据此处所述的各物质取用量的比例关系调整芳香醇水溶液的取用体积以及各光催化剂的取用量，仍可实现本发明光催化剂在有机合成应用中的催化作用。

在有机合成中于可见光条件下加入上述光催化剂，可以选择性氧化芳香醇为芳香醛，选择性好、转化率高，例如，对于苯甲醇可达到大于85％的转化率和大于65％的选择性。

由于采用了上述方案，本发明较传统的有机合成具有以下优点：

(1)贵金属纳米粒子在可见光下，由于等离子共振效应，可以选择性催化氧化芳香醇为芳香醛。不需要消耗氧化剂(如卤素)，不需要加入TEMPO等有机试剂来提高选择性。

(2)使用水这种绿色溶剂，而不是传统有机合成中甲苯，苯酚等有毒有害溶剂。

(3)使用了本发明光催化剂的催化反应在常温常压下进行，避免了传统有机合成中高温高压的苛刻要求。

(4)本发明光催化剂既避免了染料敏化的昂贵价格，又能充分利用可见光这种清洁能源，是一种绿色有机合成方法，因此具有广泛的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例催化效果最好的一种纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂的扫描电镜图。

图2是图1所示光催化剂中TiO₂的扫描电镜图。

图3是图1所示光催化剂中TiO₂的XRD(X射线衍射)图谱。

图4是图1所示光催化剂中Pt纳米粒子的XPS图谱(X射线光电子能谱)。

图5是本发明实施例的纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂在有、无苯甲醇时的瞬态光谱。

图6是本发明实施例纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂的光生电流与Pt吸光度-波长图。

图7是本发明的反应原理示意图。

图8是本发明实施例使用纳米粒子Au-TiO₂光催化剂催化甲基苯甲醇的效率示意图。

具体实施方式

以下结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。

【实施例1】

根据本发明方法制备以下不同晶形和粒径的纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂，包括以下步骤：

(1)将型号为STS-21(粒径为25nm)和STS-01(粒径为10nm)的商业TiO₂溶胶分别通过旋转镀膜机自旋涂在一个光学透明的ITO的玻璃板上，涂10～20层，涂完后使TiO₂的量控制在0.2mg/cm²～0.5mg/cm²，然后将其放入马弗炉中用以下不同的条件煅烧：对于STS-21型，分别在723K下煅烧1h，723K煅烧2h，1173K煅烧2h，得到3种TiO₂膜；对于STS-01型，在723K下煅烧1h。煅烧结束后取出冷却至室温，共计得到4种不同晶形和粒径的TiO₂膜。如表1所示。

(2)将步骤(1)所得7cm² TiO₂膜泡入0.1～0.3mM HPtCl₆溶液中，再加入0.0017～0.0051g的抗坏血酸。使其在室温下生长2～5小时。重复上述过程2～4次，直到TiO₂膜上纳米粒子Pt的质量百分含量达到5％～20％，即得本发明纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂。

由步骤(1)所得4种不同晶形和粒径的TiO₂膜分别按照步骤(2)进行操作，即可得到4种不同晶形和粒径的纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂。

将上述制备好的4种不同晶形和粒径的纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂分别用于苯甲醇的光催化反应，步骤如下：

取7cm²经上述方法制备得到的纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂(膜厚度约为3μm，其中TiO₂为0.0027g，且Pt的质量百分含量为15％)泡入3毫升1mM的苯甲醇水溶液中，在N₂气氛中，在波长大于420nm、光强为0.28W/cm²的可见光条件下照射2～3小时。

上述制备步骤及光催化反应步骤完成后，发现粒径为25nm的TiO₂经723K煅烧1h所得的锐态型TiO₂对应长出的Pt的粒径最小，其对应的苯甲醇的转化率为87％，选择性为68％。光催化效果最优。从图5、图6可以看出上述光催化剂对苯甲醇的光催化作用，图5是上述纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂在有无苯甲醇状态下的瞬态光谱，其中曲线a为无苯甲醇时的瞬态光谱，曲线b为有苯甲醇时的瞬态光谱，这表明了当体系中存在苯甲醇时，苯甲醇将电子给Pt，从而被Pt氧化；而图6是上述纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂的光生电流与Pt吸光度-波长图，从图中可以看出光生电流与吸光度-波长有较好的符合性，说明该电流的产生是由于贵金属纳米粒子Pt的等离子共振引起的；图7是本发明光催化剂参与催化过程的反应原理示意图。

上述4种纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂对苯甲醇的催化效果见表1。

表1.在N₂气氛下不同Pt-TiO₂光催化剂对苯甲醇的光催化效果

表1的数据反应了在N₂气氛下不同纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂对苯甲醇的光催化效果，从表中可以看出由粒径为25nm的TiO₂经723K煅烧1h得到的锐态型TiO₂所制得的光催化剂的催化效果最好，因为这种催化剂的Pt的粒径是最小的，参见图1.、2、3、4所示，图1是该催化效果最好的纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂的扫描电镜图，图2是图1所述光催化剂中TiO₂的扫描电镜图，图3是图1所述光催化剂中TiO₂的XRD(X射线衍射)图谱，图4是图1所述催化剂中Pt纳米粒子的XPS图谱(X射线光电子能谱)。从图2中可以看出TiO₂的粒径在25nm左右，图1显示粒径为25～50nm的Pt很好的修饰在TiO₂表面，图3中可以看到TiO₂的三强峰为25.3°，37.8°和48.1°，对应的是锐钛型TiO₂的(101)，(004)，(200)面，图4中70.8eV和74.2eV的两个峰说明该光催化剂中是0价的Pt。

【实施例2】本发明纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂对不同芳香醇在可见光下的光催化试验

选用实施例1中光催化效果最优的纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂，即由粒径为25nm的TiO₂经723K煅烧1h得到的锐态型TiO₂所制得的光催化剂，分别对以下5种芳香醇按照本发明应用方法的步骤进行光催化试验：苯甲醇，对甲基苯甲醇，对甲氧基苯甲醇，肉桂醇，对氯苯甲醇。

取7cm²前述经由实施例1所制得的催化效果最优的纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂(膜厚度约为3μm，其中TiO₂为0.0027g，且Pt的相对含量为15％)分别泡入3毫升1mM的5种芳香醇水溶液中，在N₂气氛中，在波长大于420nm、光强为0.28W/cm²的可见光条件下照射1～2小时，即可。

上述光催化试验结果见表2：

表2.纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂对不同芳香醇在可见光下的光催化效果

上述表2的数据反应了本发明纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂对不同芳香醇在可见光下的光催化效果，其中对氯苯甲醇属于吸电子结构，其转化率是最低的；而苯甲醇，对甲基苯甲醇，对甲氧基苯甲醇，肉桂醇是给电子结构，其转化率相应较高。

【实施例3】本发明纳米粒子Au-TiO₂光催化剂的制备及其在光催化氧化对甲基苯甲醇反应中的应用

本发明纳米粒子Au-TiO₂光催化剂制备步骤如下：

将商业TiO₂溶胶放入马弗炉中，在450℃煅烧1h，冷却至室温后研磨成粉末。称取50mgTiO₂粉末，加入5mLHAuCl₄溶液(5mM)。搅拌下紫外光照30min，将光照后的溶液在10000rpm的转速下离心5min，倾倒上层清液，将下层沉淀在100～140℃下干燥30min～1h，即得本发明纳米粒子Au-TiO₂光催化剂。

将上述制得的光催化剂按以下步骤应用到光催化氧化对甲基苯甲醇的反应中：

取50mg所述光催化剂加入到3毫升1mM的对甲基苯甲醇水溶液中，在O₂气氛中，在波长大于420nm、光强为0.28W/cm²的可见光条件下照射1～24小时。

使用上述纳米粒子Au-TiO₂光催化剂催化甲基苯甲醇的效率见图8，其中曲线a对应转化率，曲线b对应对甲基苯甲醛的选择性，从图中可以看到，随着时间的增加，转化率逐渐变大，而选择性逐渐降低。

从上述几个实施例可以知道，用不同晶形和粒径的TiO₂制备的纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂，Pt的粒径也不同。在本发明中发现锐态型TiO₂活性高于金红石型TiO₂。而锐态型TiO₂中，Pt的粒径随着TiO₂的粒径和间隙而变化，723K煅烧1h的锐态型TiO₂对应长出的Pt的粒径最小，其光催化活性最高，用这种纳米粒子Pt-TiO₂光催化剂对5种芳香醇有机合成反应中所起的光催化作用可以看出，转化率都高于60％。与传统的有机合成相比，无需高温高压和有机溶剂或使用氧化试剂，是一种绿色有机合成方法。与染料敏化的TiO₂相比，可以克服有机或无机配体染料的解吸附问题，同时可以大幅度降低催化剂的制作成本。本发明的反应原理示意图如图7所示，其基本原理为以表面等离子共振为基础的Pt纳米粒子，在可见光照射下变为光激发状态的纳米Pt粒子，然后光激发电子注入到TiO₂导带中。同时，被氧化的Pt纳米粒子从溶液中的给电子体(芳香醇)得到电子。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，对于本发明做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可用于有机合成的光催化剂，其特征在于：该光催化剂由Pt纳米粒子和纳米TiO₂组成，其中Pt的质量百分含量为5％～20％，纳米TiO₂的质量百分含量为95％～80％；

所述光催化剂为膜状；

所述纳米TiO₂是粒径为20～30nm、锐钛型的TiO₂；

或：

该光催化剂由Au纳米粒子或Pd纳米粒子和纳米TiO₂组成，其中Au或Pd的质量百分含量为0.1％～5％，纳米TiO₂的质量百分含量为99.9％～95％；

(A)其中，由Pt纳米粒子和纳米TiO₂组成的光催化剂的制备方法为：

(1)用旋转涂膜法将TiO₂溶胶涂在ITO玻璃上，涂10～20层，涂完后使TiO₂的量控制在0.2mg/cm²～0.5mg/cm²，然后放入马弗炉中煅烧，煅烧温度为400～900℃，煅烧时间为1～2h；取出TiO₂膜，冷却至室温；

(2)将步骤(1)所得TiO₂膜泡入10mL0.1～0.3mM的HPtCl₆溶液中，再加入0.0017～0.0051g的抗坏血酸作为还原剂，使其在室温下生长2～5小时；重复该步骤前述完整过程2～4次，直到该TiO₂膜上Pt的质量百分含量达到5％～20％，即得所述光催化剂；

或上述步骤(2)为：利用光还原法，将步骤(1)所得TiO₂膜浸泡到1～5mM的HPtCl₆溶液中5～30min，取出，用去离子水冲洗，然后在紫外光下照射5min～2h，当TiO₂膜上出现黑色时停止紫外光照；重复该步骤前述完整过程，直到该TiO₂膜上的Pt的质量百分含量达到5％～20％，即得所述光催化剂；

或上述步骤(2)为：在30mL0.1～0.3mM的HPtCl₆溶液中加入0.0051～0.0153g的抗坏血酸，在室温下反应2-5小时；反应后的溶液在10000rpm的转速下离心5min，倾倒上层清液，取下层沉淀滴加到由步骤(1)所得TiO₂膜上，滴加至将TiO₂膜覆盖，然后在105℃干燥10min，取出冷却至室温，重复前述滴加过程数次，直至该TiO₂膜上的Pt的质量百分含量达到5％～20％，即得所述光催化剂；

(B)其中上述Au纳米粒子或Pd纳米粒子和纳米TiO₂组成的光催化剂的制备方法包括如下步骤：

(2)最后将光照后的溶液静置后，倾倒上层清液，取下层沉淀在100～140℃下干燥30min～1h，即得纳米粒子Au-TiO₂光催化剂或纳米粒子Pd-TiO₂光催化剂。

2.根据权利要求1所述光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

或上述步骤(2)为：在30mL0.1～0.3mM的HPtCl₆溶液中加入0.0051～0.0153g的抗坏血酸，在室温下反应2-5小时；反应后的溶液在10000rpm的转速下离心5min，倾倒上层清液，取下层沉淀滴加到由步骤(1)所得TiO₂膜上，滴加至将TiO₂膜覆盖，然后在105℃干燥10min，取出冷却至室温，重复前述滴加过程数次，直至该TiO₂膜上的Pt的质量百分含量达到5％～20％，即得所述光催化剂。

3.根据权利要求2所述方法制备所得光催化剂在有机合成中的应用，包括以下步骤：

首先取3mL1～10mM芳香醇水溶液，将制备所得光催化剂6～8cm²浸入到此溶液中；然后使前述溶液在N₂气氛或O₂气氛或空气环境中，在波长大于420nm、光强大于12mW/cm²的可见光条件下光照1～24h，即可。

4.权利要求1所述的光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)为：最后将光照后的溶液在10000rpm的转速下离心5min，倾倒上层清液，取下层沉淀在100～140℃下干燥30min～1h，即得纳米粒子Au-TiO₂光催化剂或纳米粒子Pd-TiO₂光催化剂。

6.根据权利要求2或4或5所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述煅烧条件为煅烧温度450℃，煅烧时间1h。

7.权利要求1所述的光催化剂在有机合成中的应用，包括以下步骤：

首先取3mL1～10mM芳香醇水溶液，向此溶液中加入50mg所述光催化剂；然后使前述溶液在N₂气氛或O₂气氛或空气环境中，在波长大于420nm、光强大于12mW/cm²的可见光条件下光照1～24h，即可。