CN102220039B

CN102220039B - 一种室内用光催化涂料及其制备方法和应用

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Publication number: CN102220039B
Application number: CN201110105280A
Authority: CN
Inventors: 戴文新; 付贤智; 李熙; 陈旬; 刘平; 王绪绪; 吴棱; 员汝胜
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: Fuzhou University
Priority date: 2011-04-26
Filing date: 2011-04-26
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2031-04-26
Also published as: CN102220039A

Abstract

本发明涉及一种室内用光催化涂料及其制备方法和应用，所述光催化涂料的原料包括二氧化钛或含其他氧化物的复合二氧化钛溶胶和金纳米粒子，所述光催化涂料中的金纳米粒子的含量为0.005~0.1g/100mL。本发明利用Au纳米粒子的吸收可见光效应（表面等离子共振效应）使光催化涂料在可见光作用下发生光催化作用。解决了现有二氧化钛光催化涂料通常在户外使用（太阳光辐照）或紫外线下使用的缺点，所制得的含Au纳米粒子光催化涂料可在室内使用，在可见光作用下就可具有灭菌、氧化分解污染物等功能，大大拓宽了光催化涂料的使用范围。

Description

一种室内用光催化涂料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及建筑材料中的室内涂料，具体的说是一种在室内可见光作用下就可发生光催化作用的光催化涂料及其制备方法和应用。

背景技术

如何使室内建材和卫生器具具有灭菌、抑菌及净化空气作用，是目前环保产品研究所追求的一个目标。为此，人们研发了多种技术来实现此目标。目前，市场上采用的灭菌技术主要有：（1）利用无机重金属离子灭菌。例如，将抗菌金属盐负载在孔径为(3－10)×10^-10的载体上作为添加剂加入颜料、涂料、油漆、腻子粉或建筑水泥制品中，而使建筑材料具有灭菌功能；或用化学方法将锌离子负载在表面富含微孔的纳米粒子表面，制得的纳米载锌复合抗菌材料，可广泛应用于纤维、涂料、塑料、陶瓷、书纸、药物及环保等方面；或把无机抗菌剂与瓷釉料按照一定比例均匀混合后，采用浸渍、喷涂、丝网印刷、贴花等方法涂布于卫生陶瓷、建筑陶瓷、日用陶瓷、工业搪瓷、日用搪瓷等制品产品的表面，通过650～1350℃下烧成得到具有抗菌作用的制品。（2）利用有机物灭菌。这些有机物通常是一些杂环有机物。例如，在十四烷基二甲基苯甲基氯化铵的水溶液中，加入增效剂氯化二癸基二甲基铵和烷基二甲基氧化胺、缓冲剂EDTA-EDTA-钠等可制得灭菌剂。（3）利用光催化作用进行灭菌。例如，在室内、外墙体涂料中加入一定含量的、尺寸为5-100nm的纳米锐钛矿型氧化钛，以水溶性树脂或聚合物乳液或硅溶胶以及它们的复合物作为粘结剂，在合适的紫外线的照射下可激发光催化作用，从而具备灭菌功能。（4）将光催化灭菌作用和金属离子的化学灭菌作用结合起来，以期提高灭菌功能的复合技术。

利用上述技术制得的灭菌涂料或灭菌剂尽管具有不同程度的灭菌或抑菌作用，但仍存在某些难以克服的缺点：有机、无机灭菌剂是利用其与细菌的化学作用灭菌，但这些物质与细菌发生化学作用后，活性难以再生，因而其灭菌性能逐步失效；对于TiO₂等利用光催化作用的灭菌涂料，其灭菌活性可以再生，且有净化空气作用，但室内使用时，由于光线较弱，其光催化作用难以充分发挥。而对于在二氧化钛悬浮溶液中直接加入硝酸银水溶液，但此溶液稳定性差，易析出氧化银，而且将其涂覆在基底材料表面时，表现与其它引入银离子的方法一样，出现氧化银的棕黑色而影响外观，从而限制了该复合技术的实际应用。为了解决此光催化剂和金属离子复合使用过程中出现的稳定性差、易变色而影响外观等问题，特别是将其涂覆在墙体涂料表面时易出现氧化变色等现象，我们曾经开发出一种新技术（专利CN200610018270.0），即将银离子络合或以碘化银的形式加入。但此技术中，光催化作用发挥有限，更多地依赖于化学作用。

发明内容

为了解决上述问题，提高二氧化钛型光催化涂料在室内的使用性能、充分发挥二氧化钛型光催化涂料在室内可见光作用下的光催化功能，本发明提供一种新型的可在室内用的光催化涂料，即在二氧化钛或含其他氧化物的复合二氧化钛溶胶型涂料中引入Au纳米粒子，利用Au纳米粒子因表面等离子共振效应而产生的可见光吸收作用，使得涂料在室内可见光作用下就可发生光催化作用，进而具备灭菌、净化空气等作用。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种室内用光催化涂料的原料包括二氧化钛或含其他氧化物的复合二氧化钛溶胶和金纳米粒子，所述光催化涂料中的金纳米粒子的含量为0.002～0.1g/100mL。

一种室内用光催化涂料的制备方法是将Au溶胶与TiO₂或其他氧化物的复合TiO₂溶胶混合均匀，制得所述的室内用光催化涂料。

所述Au溶胶的制备方法是将氯金酸水溶液加热沸腾后加入柠檬酸钠溶液，沸水浴中加热，冷却后通过半透膜渗析以除去多余离子，制得所述的Au溶胶。

所述的氯金酸水溶液的质量浓度为0.01~0.4g/100mL，柠檬酸钠溶液的浓度是0.5~5.0 g/100mL，其添加量要保证柠檬酸钠与氯金酸的摩尔数比为1：1～3：1，沸水浴中加热时间为30～120 min。

一种室内用光催化涂料的另外一种制备方法是将氯金酸水溶液加入到TiO₂或其他氧化物的复合TiO₂溶胶中搅拌均匀，而后置于冰水浴中，并加入浓硝酸酸化至pH值小于3，在搅拌下逐滴加入NaBH₄溶液，直至溶胶由白色变成紫色，制得所述的室内用光催化涂料。

所述NaBH₄溶液的质量浓度为0.1～1.0 g/100mL。

本发明的室内用光催化涂料的适用范围，可用于各种室内场所，直接涂覆于石膏板、木材、木质纤维板、塑料、油漆、复合材料、金属、瓷砖等内墙基材表面，也可涂覆于地板砖、灯具、窗帘、卫生瓷洁具等家具表面，从而产生杀菌、抑菌及去除污染气体等净化空气功能。

本发明的显著优点在于：与一般室内用化学灭菌涂料相比，本发明的涂料是通过光催化作用产生灭菌的功能，而且具有化学灭菌涂料所不具备的去除污染气体功能。与单纯的二氧化钛型光催化涂料相比，其在可见光作用下就可发生作用，不需要添置额外的紫外光，大大拓宽了二氧化钛型光催化涂料的应用范围。此发明技术利用纳米Au粒子在可见光作用下具有的表面等离子共振效，以涂料方式加以利用，应用到二氧化钛光催化灭菌和去除污染物的作用过程中，具有使用简单、方便等特点。

附图说明

图1为不同样片的室内杀灭大肠埃希菌性能检测数据；

图2为涂覆有不同涂料样片的室温催化氧化CO性能测试数据。

具体实施方式

本发明的技术方案如下：

（一）室内用光催化涂料制备，室内用光催化涂料制备有两种方案：

（1）方案一：先制备Au溶胶，即称取一定量的氯金酸（HAuCl₄.4H₂O）溶于一定量去离子水中，加热沸腾后加入一定量的柠檬酸三钠（Na₃C₆H₅O₇.2H₂O）溶液，沸水浴中加热，冷却后通过半透膜渗析以除去多余离子，制得Au溶胶；而后将此Au溶胶与TiO₂或其他氧化物的复合TiO₂溶胶型涂料（按专利CN03136596.5制得）混合均匀，制得含纳米Au粒子的TiO₂或复合TiO₂溶胶型光催化涂料。此涂料中，Au含量为0.002~0.1g/100mL，柠檬酸钠（Na₃C₆H₅O₇.2H₂O）溶液的浓度是0.5~5.0 g/100mL，其添加量要保证柠檬酸钠的摩尔数与氯金酸摩尔数比为1：1～3：1，沸水浴中加热时间为30～120 min。

（2）方案二：将一定量氯金酸溶液加入到一定量TiO₂或其他氧化物的复合TiO₂溶胶型涂料（按专利CN03136596.5制得）中搅拌均匀，而后置于冰水浴中，并加入浓硝酸酸化至pH值小于3，在强烈搅拌下逐滴加入NaBH₄溶液，直至溶胶由白色变成紫色，制得含纳米Au粒子的TiO₂或复合TiO₂溶胶型光催化涂料。此涂料中，Au含量为0.002~0.1 g/100mL，NaBH₄溶液的质量浓度为0.1～1.0 g/100mL。

（二）室内用光催化涂料的适用范围

此室内用光催化涂料可用于各种室内场所，直接涂覆于石膏板、木材、木质纤维板、塑料、油漆、复合材料、金属、瓷砖等内墙基材表面，也可涂覆于地板砖、灯具、窗帘、卫生瓷洁具等家具表面，产生杀菌、抑菌及去除有机污染物等净化空气功能，也可在户外使用。

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：纯二氧化钛溶胶型光催化涂料的制备

将1.1毫升浓硝酸（68％）加入150毫升的去离子水中配成均匀溶液，在强烈搅拌下将12.5毫升的钛酸四异丙酯缓慢滴入酸性水溶液中，水解得到的含有白色沉淀的悬浮液在40℃下继续搅拌直至白色沉淀溶解形成均匀透明的溶胶。把溶胶装入渗析膜袋中用2升去离子水进行渗析处理，每隔12小时换一次水至渗析水最终pH值为3.2，制得二氧化钛含量为2.5 wt%的纯二氧化钛溶胶。此溶胶涂料记为T。

实施例2：二氧化硅/二氧化钛复合溶胶型光催化涂料的制备

在强烈搅拌下，将5毫升正硅酸乙酯缓慢滴入由0.25毫升浓硝酸（68％）与10毫升去离子水配成的溶液中，继续搅拌直至形成均匀透明的二氧化硅溶胶。此溶胶通过渗析后，取其10毫升与100毫升按实施例1制备的二氧化钛溶胶搅拌混合均匀，然后通过与实施例1中相同的渗析处理，调pH值为2.8。在此涂料中，二氧化钛含量为2.3 wt%，二氧化硅含量为1.1wt%。此复合型溶胶涂料记为ST。

实施例3：含Au纳米粒子的纯二氧化钛溶胶型光催化涂料的制备

将0.7 mL HAuCl₄（0.057 mol/L）加入到20 mL 实施例1制得的TiO₂溶胶涂料中，搅拌均匀，然后置于冰水浴中，加入1滴浓硝酸酸化（维持pH=2），在强烈搅拌下逐滴加入NaBH₄溶液（0.05 g NaBH₄溶解于20 mL去离子水），充分反应，溶胶由白色变成紫色，制得含纳米Au粒子的二氧化钛溶胶型涂料，其中Au含量为0.02g/100mL。此涂料记为AT。

实施例4：含Au纳米粒子的二氧化硅/二氧化钛复合溶胶型光催化涂料的制备

首先制备Au溶胶：称取0.0257g HAuCl₄.4H₂O溶入0.5mL去离子水中，加入200mL去离子水，加热沸腾后加入1.1395g/100mL柠檬酸三钠（Na₃C₆H₅O₇.2H₂O）溶液4.0mL，沸水浴中加热50min，冷却后通过半透膜渗析除去多余离子，制得Au含量为0.006g/100mL的Au溶胶。而后，取100mL此Au溶胶与28.5mL按实施例2制得的含二氧化硅的二氧化钛复合溶胶型涂料混合均匀，制得含Au纳米粒子的二氧化硅/二氧化钛复合溶胶型光催化涂料，其中Au含量为0.005g/100mL。此涂料记为AST。

实施例5：不同涂料样品的灭菌性能

在清洁处理后的培养皿中分别倒入5mL按实施例1、2、3及4制得的各种溶胶型涂料，摊平使之覆盖整个皿底。静置30 min，倒出剩余溶胶，自然晾干后培养皿底部形成一层涂料膜。分别记为与相应涂料相同的编号T、ST、AT和AST样片。

将上述制得的样片（包括没有喷涂溶胶的空白样片，记为样片B）表面用高压蒸气消毒后，涂覆一定稀度的大肠埃希氏菌，室内放置16小时，而后按GB4789.2-84《食品卫生微生物学检验菌落总数测定》4.1.6条方法进行取菌培养，48小时后按GB4789.2-84中4.2条的方法进行菌落计数。分别对样品和空白样品菌数的三组数计算平均值，数据表示方式按GB4789.2-84中4.3.3条的方法执行。洗下菌落进行培养、计数，计算出样品的杀菌率。计算公式如下：

样品杀菌率（％）＝ ( N – S) / N×100

式中：N — 光照后空白组B表面细菌数，cfu/dm²；

S — 光照后样品组表面细菌数，cfu/dm²。

结果见图1所示。

图1结果显示，含有纳米Au粒子的二氧化钛涂料（AT）和二氧化钛复合涂料（AST）在室内光线作用下都具有良好的灭菌性能（灭菌率100%），比普通光催化涂料（T或ST）的灭菌性能（灭菌率100%小于40%）高得多。

实施例6：涂料的室温催化氧化CO性能

将按实施例3制得的AT涂料和实施例4制得的AST涂料各自10mL分别喷涂在大小为10cm×20cm的玻璃纤维材料表面，晾干后在一连续流动反应器中室温评价其催化氧化CO的性能。评价时，涂覆有涂料的玻璃纤维装填在不锈钢方形(10cm×20cm)反应器中，材料上表面1cm处覆有一平板玻璃（透过可见光、吸收紫外光），玻璃上方布置4只荧光灯（8W），反应气中O₂含量固定为0.5V%，CO浓度约为150 ppm，He作为平衡补充气，反应气流速约100mL/min，反应温度控制在25℃。采用Agilent 4890D型气相色谱仪（TCD 为检测器、TDX-01填充柱）定时在线分析气氛中CO、O₂及CO₂的浓度，根据不同反应时间后的CO出口浓度计算CO转化率。

CO 转化率采用下列公式计算：

C = ( V_inCO-V_outCO ) / V_inCO ×100%

式中，C为CO的转化率；V_inCO和V_outCO分别为进气和出气中的CO含量（v%）

为了比较结果，分别将按实施例1制得的纯TiO₂涂料（T）和按实施例2制得的二氧化硅—二氧化钛复合涂料（ST）涂覆在玻璃纤维表面，按上述同样条件进行测试。各种条件下的性能评价结果见图2。

图2结果显示，常规的纯二氧化钛和二氧化硅—二氧化钛复合溶胶型涂料在可见光作用下不能催化氧化CO，但添加Au纳米粒子后制得的AT和AST涂料在可见光作用下对CO的去除能力达80%以上。

实施例7

一种室内用光催化涂料的原料包括二氧化钛或含其他氧化物的复合二氧化钛溶胶和金纳米粒子，所述光催化涂料中的金纳米粒子的含量为0.1g/100mL。

所述Au溶胶的制备方法是将氯金酸水溶液加热沸腾后加入Na₃C₆H₅O₇.2H₂O溶液，沸水浴中加热，冷却后通过半透膜渗析以除去多余离子，制得所述的Au溶胶。

所述的氯金酸水溶液的质量浓度为0.4g/100mL，柠檬酸钠（Na₃C₆H₅O₇.2H₂O）溶液的浓度是5.0 g/100mL，其添加量要保证柠檬酸钠的摩尔数与氯金酸摩尔数比为3：1，沸水浴中加热时间为120 min。

实施例8

一种室内用光催化涂料的另外一种制备方法是将氯金酸水溶液加入到TiO₂或其他氧化物的复合TiO₂溶胶中搅拌均匀，而后置于冰水浴中，并加入浓硝酸酸化至pH值小于3，在搅拌下逐滴加入NaBH₄溶液，直至溶胶由白色变成紫色，制得所述的室内用光催化涂料，所述光催化涂料中的金纳米粒子的含量为0.002g/100mL。

所述NaBH₄溶液的质量浓度为1.0 g/100mL。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种室内用光催化涂料的制备方法，其特征在于：所述光催化涂料的原料包括二氧化钛溶胶或含其他氧化物的复合二氧化钛溶胶和金纳米粒子，所述光催化涂料中的金纳米粒子的含量为0.002~0.1 g/100mL；所述制备方法是将Au溶胶与TiO₂溶胶或含其他氧化物的复合TiO₂溶胶混合均匀，制得所述的室内用光催化涂料。

2.根据权利要求1所述的室内用光催化涂料的制备方法，其特征在于：所述Au溶胶的制备方法是将氯金酸水溶液加热沸腾后加入柠檬酸钠溶液，沸水浴中加热，冷却后通过半透膜渗析以除去多余离子，制得所述的Au溶胶。

3.根据权利要求2所述的室内用光催化涂料的制备方法，其特征在于：所述柠檬酸钠溶液的浓度是0.5~5.0 g/100mL，其添加量为保证柠檬酸钠与氯金酸的摩尔数比为1：1～3：1，沸水浴中加热时间为30～120 min。

4.一种室内用光催化涂料的制备方法，其特征在于：所述光催化涂料的原料包括二氧化钛溶胶或含其他氧化物的复合二氧化钛溶胶和金纳米粒子，所述光催化涂料中的金纳米粒子的含量为0.002~0.1 g/100mL；所述制备方法是将氯金酸水溶液加入到TiO₂溶胶或含其他氧化物的复合TiO₂溶胶中搅拌均匀，而后置于冰水浴中，并加入浓硝酸酸化至pH值小于3，在搅拌下逐滴加入NaBH₄溶液，直至溶胶由白色变成紫色，制得所述的室内用光催化涂料。

5.根据权利要求4所述的室内用光催化涂料的制备方法，其特征在于：所述NaBH₄溶液的质量浓度为0.1～1.0 g/100mL。