CN108097180B - 一种二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的制备方法，涉及气凝胶。将钛源加入去离子水，在冰水浴中搅拌，再加入碱性溶液调节溶液pH值至7～11，反应后生成白色沉淀，离心去上层清液，洗涤至无氯离子或硫酸根离子，分散于50～200ml的去离子水中，加入双氧水至溶液呈黄色透明，加入去离子水稀释为浓度5～20mg/ml，得过氧化钛配合物水溶液；将硅源用去离子水稀释至浓度为5～100mg/ml的溶液A；在冰水浴的条件下将所得过氧化钛配合物水溶液与所得溶液A混合，得混合溶液，静置老化；将静置老化后的混合溶液冷冻后，干燥除去水分，得块状干燥的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶前躯体，煅烧后即得。
Description
技术领域
本发明涉及气凝胶，尤其是涉及一种二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的制备方法。
背景技术
气凝胶是指由胶体粒子或高聚物分子相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在空隙中充满气态介质的高分散轻质、多孔固体材料。组成气凝胶的基本粒子直径和空洞尺寸均在纳米量级，具有密度低，空隙率高及比表面积高的优点。二氧化钛气凝胶作为一种纳米多孔材料，既具备纳米二氧化钛颗粒的特性，又具有较高的比表面积，同时能够形成宏观块状结构，在作为光催化剂在污水处理中的实际应用时可以解决纳米颗粒团聚及难以回收的难题。此外，二氧化钛气凝胶比表面积大、孔隙率高、透明度较高、颗粒细小且均匀，可以增强对光的透过度，促进光生电子与空穴的产生并降低其复合率，大大提升吸附和光催化效率，具有很好的应用前景。
Yang et al.(RSC Adv.,2014,4,32934)通过超临界干燥方法并采用乙二醇为表面活性剂制备了二氧化钛气凝胶，其比表面积为209m2·g-1，表观密度为716mg·cm-3，且孔隙率为81.6％。Lara et al.(Chem.Eng.J.,2009,150,403)以钛酸异丙酯为原料，结合溶胶凝胶和CO2超临界干燥制备出比表面积为500m2·g-1二氧化钛气凝胶，并对azo-dye OrangeП的吸附进行研究，其吸附能力为420mg/g。中国专利CN100358625C公开一种高光催化活性纳米晶二氧化钛气凝胶的制备方法，主要采用四氯化钛为钛源，加入醇类有机溶剂及环氧化物，结合超临界干燥的方法制备而成。然而，二氧化钛气凝胶的机械强度较差，限制了其应用范围。2004年，Ismail et al.(J.Photoch.Phobio.A.2004,163,445)制备了TiO2-SiO2复合气凝胶，其比表面积高达850m2·g-1，对废水中氰化物的去除率高达98.7％。中国专利CN 105609741A公开一种锂离子负极材料二氧化硅/二氧化钛复合气凝胶的制备方法，所得复合气凝胶样品密度低、机械性能稳定、亲水性好。然而，目前制备二氧化钛气凝胶或二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的方法主要仍采用有机金属钛盐为原料结合超临界干燥方法，制备工艺极其繁琐、成本较高且不易规模化应用。此外，绝大多数报道的二氧化钛气凝胶均以SiO2气凝胶为骨架，含钛量低于15％，而以TiO2为气凝胶骨架的研究却十分少见。TiO2及其复合气凝胶的制备及应用研究才起步十几年，许多方面还有待深入研究。随着对气凝胶制备工艺的进一步完善，成本大幅下降，TiO2及其复合气凝胶必将会在光催化、保温隔热等领域起到巨大作用。因此，研究更为安全、廉价、简便的制备方法对于二氧化钛复合气凝胶的应用具有很重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有纳米材料及气凝胶制备方法存在的上述缺点，提供可简化制备过程、降低生产成本、提高二氧化钛气凝胶机械强度的一种二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将钛源加入去离子水，在冰水浴中搅拌，再加入碱性溶液调节溶液pH值至7～11，反应后生成白色沉淀，离心去上层清液，洗涤至无氯离子或硫酸根离子，分散于50～200ml的去离子水中，加入双氧水至溶液呈黄色透明，然后加入去离子水稀释为浓度5～20mg/ml，得过氧化钛配合物水溶液；
2)将硅源用去离子水稀释至浓度为5～100mg/ml的溶液A；
3)在冰水浴的条件下将步骤1)所得过氧化钛配合物水溶液与步骤2)所得溶液A混合，得混合溶液，静置老化；
4)将静置老化后的混合溶液冷冻后，干燥除去水分，得块状干燥的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶前躯体，煅烧后即得二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶。
在步骤1)中，所述钛源可选自TiCl4、TiCl3、Ti2S2O8、TiSO5等中的一种；所述冰水浴的温度可为2～8℃；所述搅拌的时间可为0.5～2h；所述去离子水与钛源的质量比可为100︰(0.2～10)；所述碱性溶液可选自摩尔浓度为1～5M的氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等中的一种；所述反应的时间可为6～72h；所述离心的速度可为5000～10000rpm；所述洗涤可加入去离子水洗涤，洗涤的次数可为5～6次；所述双氧水与Ti4+的摩尔比可为(3～20)︰1。
在步骤2)中，所述硅源可采用水玻璃等。
在步骤3)中，所述过氧化钛配合物水溶液与混合溶液的质量比可为1︰(1～10)；所述静置的时间可为1～24h。
在步骤4)中，所述冷冻可采用液氮冷冻或低温冰箱冰冻；所述干燥可采用冷冻干燥机干燥；所述冷冻干燥中采用水为溶剂、过氧化钛配合物为TiO2前躯体、水玻璃为SiO2前躯体；所述煅烧可在空气气氛下置于马弗炉中煅烧，煅烧的温度可为300～800℃，煅烧的时间可为30～240min。可通过控制煅烧的温度得到含有锐钛矿型或金红石型二氧化钛的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶，当煅烧温度≤550℃时，可得含有锐钛矿型二氧化钛的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶；当煅烧温度≥700℃时，可含有金红石型二氧化钛的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶。
本发明制备过程中均采用无污染的水为溶剂，不使用任何有机溶剂，操作简单、快捷且无污染。所制备的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的表观密度为10～120mg/ml，并具有较好的机械强度，可应用于降解有机染料，保温隔热及污染物吸附等领域。
本发明的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶是一种非钛醇盐溶胶-凝胶法结合冷冻干燥技术制备得到的具有二维纳米片结构的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶。本发明所选用的原料来源丰富且价格低廉，不使用有机溶剂及表面活性剂，不仅节约生产成本，而且环保无污染。此外，所制备的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶具有独特的片层子结构，是由二维的二氧化钛/二氧化硅纳米片堆积而成的三维结构。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1.本发明采用水为溶剂，不使用任何有机溶剂，不仅降低成本，而且环保无污染。
2.本发明所采用的化学试剂均价廉易得，冷冻干燥技术比超临界干燥技术更加便捷、安全，更具产业化前景。
3.本发明制备的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶是由独特的二维纳米片状结构堆积而成，而目前报道的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶均由纳米颗粒随意堆积而成的。
4.复合气凝胶中二氧化钛的比例可控，质量比高于15％。
5.由于其独特的二维纳米片状结构，本发明中的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶能有效降解污水中的亚甲基蓝染料，具有很好的光催化活性及稳定性。同时，具有较好的机械强度，可用于保温隔热或污染物吸附领域。
6.本发明可制得宏观尺寸为几十厘米级的块状二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶，在污水处理领域中比其它粉末状的纳米二氧化钛更易分离及回收。
综上所述，本发明以廉价易得的无机钛盐为钛源，水为溶剂，不添加任何表面活性剂，并采用溶胶-凝胶法结合冷冻干燥技术制备具有独特二维纳米片结构的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶，生产工艺简单，容易实现规模化生产。由于所制备的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶兼具纳米片的二维结构及气凝胶的三维结构，具有较高光催化活性及稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的质量及外观尺寸图。
图2为实施例1制备的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的SEM图片。
图3为实施例2制备的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的外观图片。
图4为实施例2制备的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶SEM图。
具体实施方式
以下实施例将结合附图对本发明做进一步的说明。
实施例1
将250mL 4℃的去离子水放入500mL圆底烧瓶中，在冰水浴并不断搅拌下缓慢加入1.6mL(3.1g)的TiCl4，继续搅拌1h后缓慢滴加浓度为2M的氨水溶液直至溶液中的pH值为7并生成白色沉淀，然后用去离子水离心洗涤5次，离心速度为8000rpm。随后将白色沉淀分散在50mL去离子水中，不断搅拌下缓慢滴加14mL的双氧水，继续搅拌直至溶液变成黄色透明溶液，用去离子水将溶液稀释成理论TiO2含量为10mg/ml并放置在4℃的冰箱中。用去离子水将水玻璃浓度稀释为30mg/ml，随后保存在2℃的冰箱中。在冰水浴中将过氧化钛配合物溶液与水玻璃溶液混合，使得二氧化钛与二氧化硅的理论质量比为1︰3，混合后理论TiO2含量为5mg/ml。将配置好的混合溶液静置3h后用液氮冷冻成块状，然后放到冷冻干燥机上除去水分得到干燥的二氧化钛/二氧化钛复合气凝胶前躯体。最后将二氧化钛气凝胶前躯体在500℃下煅烧1h可得到二氧化钛/二氧化钛复合气凝胶。图1为所制备的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的外观尺寸，从图中可以看出二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的宏观尺寸为厘米级，该块状二氧化钛气凝胶的重量仅为80.8mg，表观密度仅为21.4mg/ml。
图2为实施例1制备的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的SEM图片，从图中可以看出二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶具有二维纳米片状结构，而且片状结构具有较多的孔隙。因此，本发明所制备的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶不仅具有气凝胶本身的三维空间结构，同时具有二维的片状结构。
实施例2
将500mL 4℃的去离子水放入1000mL圆底烧瓶中，在冰水浴并不断搅拌下缓慢加入2.5g的TiCl3，继续搅拌1h后缓慢滴加浓度为3M的氨水溶液直至溶液中的pH值为8生成白色沉淀，然后用去离子水离心洗涤5次，离心速度为10000rpm。随后将白色沉淀分散在50mL去离子水中，不断搅拌下缓慢滴加14mL的双氧水，继续搅拌直至溶液变成黄色透明溶液，用去离子水将溶液稀释成理论TiO2含量为20mg/ml并放置在4℃的冰箱中。用去离子水将水玻璃浓度稀释为100mg/ml，随后保存在2℃的冰箱中。在冰水浴中将过氧化钛配合物溶液与水玻璃溶液混合，使得二氧化钛与二氧化硅的质量比为1︰5，混合后理论TiO2含量为10mg/ml。将配置好的混合溶液静置2h后用液氮冷冻成块状，然后放到冷冻干燥机上除去水分得到干燥的二氧化钛/二氧化钛复合气凝胶前躯体。最后将二氧化钛气凝胶前躯体在600℃下煅烧1h可得到二氧化钛/二氧化钛复合气凝胶,该二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的重量仅为252.5mg，表观密度为62.5mg/ml，抗压强度为0.47MPa。图3为实施例2所制备的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的外观，从图中可以看出二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的宏观尺寸为厘米级。图4为实施例2二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的SEM图片，从图中可以看出该比例下的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶同样具有二维纳米片状结构。
实施例3
将600mL 2℃的去离子水放入1000mL圆底烧瓶中，在冰水浴并不断搅拌下缓慢加入4.0g的Ti2(SO4)2，继续搅拌1h后缓慢滴加浓度为1M的氢氧化钠水溶液直至溶液中的pH值为7生成白色沉淀，然后用去离子水离心洗涤5次，离心速度为7000rpm。随后将白色沉淀分散在80mL去离子水中，不断搅拌下缓慢滴加28mL的双氧水，继续搅拌直至溶液变成黄色透明溶液，用去离子水将溶液稀释成理论TiO2含量为16mg/ml并放置在4℃的冰箱中。用去离子水将水玻璃浓度稀释为160mg/ml，随后保存在2℃的冰箱中。在冰水浴中将过氧化钛配合物溶液与水玻璃溶液混合，使得二氧化钛与二氧化硅的质量比为1︰10，混合后理论TiO2含量为8mg/ml。将配置好的混合溶液静置1h后用液氮冷冻成块状，然后放到冷冻干燥机上除去水分得到干燥的二氧化钛/二氧化钛复合气凝胶前躯体。最后将二氧化钛气凝胶前躯体在500℃下煅烧1h可得到二氧化钛/二氧化钛复合气凝胶,该二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的重量仅为350.8mg，表观密度为83.6mg/ml，抗压强度为0.62MPa。
实施例4
将600mL 2℃的去离子水放入1000mL圆底烧瓶中，在冰水浴并不断搅拌下缓慢加入5.2g的TiCl4，继续搅拌1h后缓慢滴加浓度为3M的氢氧化钠水溶液直至溶液中的pH值为7生成白色沉淀，然后用去离子水离心洗涤5次，离心速度为8000rpm。随后将白色沉淀分散在60mL去离子水中，不断搅拌下缓慢滴加28mL的双氧水，继续搅拌直至溶液变成黄色透明溶液，用去离子水将溶液稀释成理论TiO2含量为20mg/ml并放置在2℃的冰箱中。用去离子水将水玻璃浓度稀释为40mg/ml，随后保存在2℃的冰箱中。在冰水浴中将过氧化钛配合物溶液与水玻璃溶液混合，使得二氧化钛与二氧化硅的质量比为1︰2，混合后理论TiO2含量为10mg/ml。将配置好的混合溶液静置1h后用液氮冷冻成块状，然后放到冷冻干燥机上除去水分得到干燥的二氧化钛/二氧化钛复合气凝胶前躯体。最后将二氧化钛气凝胶前躯体在450℃下煅烧1h可得到二氧化钛/二氧化钛复合气凝胶,该二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的重量仅为127.5mg，表观密度为32.5mg/ml，抗压强度为0.32MPa。
本发明由二维(2D)二氧化钛纳米片为骨架组装而成的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶及其制备方法，涉及一种具有二维纳米片状结构的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶，提供一种简单、环保的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶及其制备方法。以无机TiCl4或其它无机钛盐为钛源，低温水为溶剂，调节pH值生成白色沉淀，经过离心洗涤除去氯离子后加入双氧水生成一种黄色透明水溶液(过氧化钛配合物)，用去离子水稀释成浓度为5.0～20mg/ml的水溶液并放置在温度为2～5℃的冰箱中保存。以水玻璃为硅源，用去离子水稀释成浓度为5～100mg/ml的透明水溶液并放置在温度为2～5℃的冰箱中保存。在冰水浴条件下将黄色透明的过氧化钛配合物水溶液与水玻璃水溶液缓慢均匀混合，经过静置、老化后采用冷冻干燥的方法除去水分，最后在300～800℃下煅烧30～720min得到具有二维纳米片状结构的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶。制备过程中均采用无污染的水为溶剂，不使用任何有机溶剂，操作简单、快捷且无污染。该二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的表观密度为10～120mg/ml并具有较好的机械强度，可应用于降解有机染料，保温隔热及污染物吸附等领域。
Claims (8)
1.一种二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将钛源加入去离子水，在冰水浴中搅拌，再加入碱性溶液调节溶液pH值至7～11，反应后生成白色沉淀，离心去上层清液，洗涤至无氯离子或硫酸根离子，分散于50～200ml的去离子水中，加入双氧水至溶液呈黄色透明，然后加入去离子水稀释为浓度5～20mg/ml，得过氧化钛配合物水溶液；所述去离子水与钛源的质量比为100︰(0.2～10)；所述钛源选自TiCl4、TiCl3、Ti2S2O8、TiSO5中的一种；
2)将硅源用去离子水稀释至浓度为5～100mg/ml的溶液A；所述硅源采用水玻璃；
3)在冰水浴的条件下将步骤1)所得过氧化钛配合物水溶液与步骤2)所得溶液A混合，得混合溶液，静置老化；所述过氧化钛配合物水溶液与溶液A的质量比为1︰(1～10)；
4)将静置老化后的混合溶液冷冻后，干燥除去水分，得块状干燥的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶前躯体，煅烧后即得二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶。
2.如权利要求1所述一种二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述冰水浴的温度为2～8℃；所述搅拌的时间为0.5～2h。
3.如权利要求1所述一种二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述碱性溶液选自摩尔浓度为1～5M的氨水、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的一种。
4.如权利要求1所述一种二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述反应的时间为6～72h；所述离心的速度为5000～10000rpm；所述洗涤加入去离子水洗涤，洗涤的次数为5～6次；所述双氧水与Ti4+的摩尔比为(3～20)︰1。
5.如权利要求1所述一种二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述静置的时间为1～24h。
6.如权利要求1所述一种二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述冷冻采用液氮冷冻或低温冰箱冰冻；所述干燥采用冷冻干燥机干燥；所述冷冻干燥中采用水为溶剂、过氧化钛配合物为TiO2前躯体、水玻璃为SiO2前躯体。
7.如权利要求1所述一种二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述煅烧是在空气气氛下置于马弗炉中煅烧，煅烧的温度为300～800℃，煅烧的时间为30～240min。
8.如权利要求1所述一种二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶的制备方法，其特征在于在步骤4)中，通过控制煅烧的温度得到含有锐钛矿型或金红石型二氧化钛的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶，当煅烧温度≤550℃时，得含有锐钛矿型二氧化钛的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶；当煅烧温度≥700℃时，含有金红石型二氧化钛的二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶。
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