CN106629742B - 一种疏水型气相二氧化硅的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二氧化硅制备领域，公开了一种疏水型气相二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：1)硅烷合成；2)气相二氧化硅合成；3)疏水改性：将气相二氧化硅送入疏水处理装置，通入氮气将氧气浓度控制在1％以下，泵入水以及二甲基二氯硅烷或一甲基三氯硅烷，疏水改性，得到疏水改性气相二氧化硅；4)后处理：对疏水改性气相二氧化硅用蒸汽进行脱酸处理，脱酸后再进行电热干燥、冷却；最后采用体积机进行堆积密度调整；检验合格品进行包装。本发明方法制得的气相二氧化硅疏水性好，不易产生沉淀且具有出色的抗菌功能。此外本发明方法在生产过程中有害物质排放量少，对环境污染小。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化硅制备领域，尤其涉及一种疏水型气相二氧化硅的制备方法。
背景技术
亲水型气相二氧化硅(白炭黑)是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，由于其粒径很小，因此比表面积大、表面吸附力强、表面能大，化学纯度高、分散性能好、热阻、电阻等方面具有特异的性能，以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性，广泛用于石油化工、橡胶补强剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、高级日用化妆品填料及喷涂材料、医药、环保等各种领域。
但是白炭黑表面呈亲水疏油性，在有机介质中难以浸润和分散，直接填充到材料中，很难发挥其作用，这就限制了白炭黑的应用范围。为了解决工业中一些特殊的技术问题，各种型号的疏水性气相二氧化硅被研发出来。如通过用硅烷或硅氧烷处理改性亲水型气相法二氧化硅生产疏水型气相法二氧化硅，化学处理剂以化学键方式结合在原来的亲水型气相二氧化硅上。改性产品疏水型气相二氧化硅(疏水型白炭黑)，改善了二氧化硅与有机物分子之间的浸润性、分散性、界面结合强度，在加工使用中是最适宜的流变助剂。极性液体的增稠，如环氧树脂；有机硅弹性体的补强，如在模压制品中；良好的疏水性，提高防腐性，改善介电性能，如在电缆复合物中；粉末助流剂，如在灭火剂中；在涂料和塑料中提高耐划伤性。疏水型气相二氧化硅提高了材料的综合性能和产品的附加值，从而拓宽了气相二氧化硅的应用领域。
随着科技的进步以及人们对疏水型气相二氧化硅性能要求的不断提高，有必要开发出一种疏水性更好、制备方法更为合理、生产过程中有害物质排放量少，对环境污染小的气相二氧化硅制备工艺。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种疏水型气相二氧化硅的制备方法。本发明方法制得的气相二氧化硅疏水性好。并且生产过程中有害物质排放量少，对环境污染小。
本发明的具体技术方案为：一种疏水型气相二氧化硅的制备方法，包括以下步骤：
1)硅烷合成。
2)气相二氧化硅合成。
3)疏水改性：
将气相二氧化硅送入疏水处理装置，通入氮气将氧气浓度控制在1％以下，泵入水以及二甲基二氯硅烷或一甲基三氯硅烷，使二甲基二氯硅烷或一甲基三氯硅烷的质量为气相二氧化硅的5-15wt％，在300-500℃条件下疏水改性2-6h，得到疏水改性气相二氧化硅。
4)后处理：对疏水改性气相二氧化硅用蒸汽进行脱酸处理，脱酸后再进行电热干燥、冷却；最后采用体积机进行堆积密度调整；检验合格品进行包装。
其中，卸料包装产生的粉尘由布袋除尘器收集后经21m排气筒高空排放，疏水处理、脱酸、干燥混合废气、冷却分离产生的粉尘、不合格品、布袋除尘器捕集的粉尘依次送入除害炉、除害塔、碱洗塔净化以及排气筒高空排放。
在本发明中，硅烷合成和气相二氧化硅合成可采用本领域常规技术手段合成。一般气相二氧化硅通过卤硅烷在氢氧焰中高温水解缩聚而生成二氧化硅粒子，然后骤冷，颗粒经过凝聚、固气分离、脱酸等后处理工艺而获得产品。由于卤硅烷在水解之后的缩聚是不完全的，因此还残留有许多硅羟基(Si-OH)在二氧化硅表面以及聚集体内部，此外在气相二氧化硅表面还有硅氧基，这就使得气相二氧化硅表面呈现较强的极性。极性较强的亲水型二氧化硅表面呈亲水疏油性，在有机介质中难以浸润和分散，直接填充到材料中，很难发挥其作用，这就限制了二氧化硅的应用范围。
本发明对气相二氧化硅进行表面改性，以拓宽气相二氧化硅的应用领域。本发明采用二甲基二氯硅烷或一甲基三氯硅烷对气相二氧化硅表面改性，使二氧化硅粒子表面的活性羟基与有机化合物发生缩合反应而在二氧化硅表面覆盖一层有机分子，使二氧化硅表面由亲水性变为疏水性，同时增大二氧化硅粒子之间的空间位阻，从而能较好地分散到有机介质中，从而改善二氧化硅与有机物分子之间的浸润性、分散性、界面结合强度，提高材料的综合性能和产品的附加值。
作为优选，步骤1)的硅烷合成方法为：
将金属硅、HCl添加至反应器中进行反应，在反应过程中通入氢气，反应结束后，将反应器中的气体通过过滤器水洗除去未发生反应的金属硅，除尘后气体经热交换器冷却分离后，被分成三部分：副产物氢气，中间体SiHCl3、SiCl4及固气分离废气；
其中，所述副产物氢气分别回用于硅烷合成及后续气相二氧化硅合成；所述中间体SiHCl3、SiCl4经蒸馏分离，分别送至储存区暂存。
冷却分离产生的固气分离废气，蒸馏分离产生的未冷凝废气、SiHCl3、SiCl4及CH3SiCl3储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气；过滤器产生的卸尘废水、蒸馏分离产生的蒸馏残液均被送入废气、废液除害工段。
作为优选，步骤2)气相二氧化硅合成方法为：
将步骤1)蒸馏分离后的SiCl4、SiHCl3或另行添加的CH3SiCl3用蒸汽加热进行气化，与加入的氢气、过量空气充分反应，形成气相二氧化硅及副产品HCl；其中，反应过程中氢气部分来源于步骤1)的副产物氢气；反应结束后，将含气相二氧化硅的气体通过凝聚器凝聚，再通过固气分离得到气相二氧化硅；
本步骤中固气分离后的混合废气通入盐酸回收装置处理，最后经排气筒高空排放。
作为优选，在步骤2)所述的盐酸回收装置中，步骤2)中固气分离产生的混合废气先经过滤器水洗除去夹带的少量SiO2，除尘后气体中HCl经浓度21wt％的盐酸溶液三级水洗吸收，形成浓度为31wt％的盐酸溶液；三级水洗吸收回收HCl的量不低于HCl产生量的85％，未被吸收的废气再经水洗净化、二级碱洗净化后，经25m高排气筒高空排放，确保经吸收净化后HCl排放浓度不高于5ppm、Cl2排放浓度不高于2ppm；其中水洗净化后的废水用于上述过滤器水洗的水源。
本发明的优选方案中，硅烷合成以及二氧化硅合成采用自制方法，采用上述方法自制的硅烷以及二氧化硅，在生产过程中能够有效回收利用各种副产物，并大幅减少有害物质的排放量，对环境污染小，符合绿色环保的理念。
作为优选，步骤2)制得的气相二氧化硅在步骤3)疏水改性前还经过首次改性处理：
A)称取气相二氧化硅并将其配制成浓度为8-12wt％的悬浮液，另行分别配制浓度为8-12wt％的硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液；依次将硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液滴加到悬浮液中并分散均匀，得到混合液A；其中硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液的用量分别为悬浮液体积的8-12％、5-7％、3-5％；
B)将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比1:4-6:2-3混合，搅拌均匀后，用浓度为0.1mol/L的硝酸溶液调节pH为4-6，得到混合液B；将混合液A转移至50-55℃水浴中，在搅拌条件下将混合液B滴加到混合液A中，其中混合液B的质量为混合液A的4-8％；
C)混合液B滴加完后，将反应产物在60-65℃下静置陈化1-3h；得到改性二氧化硅溶胶；将改性二氧化硅溶胶在100-110℃下干燥，然后研磨成粉，在400-600℃下焙烧1-2h取出，再次研磨后得到改性气相二氧化硅。
经过上述改性处理得到的改性气相二氧化硅，具有出色的抗菌功能。目前的气相二氧化硅广泛用于涂料材料、橡胶补强剂、塑料充填剂、油墨增稠剂、高级日用化妆品填料及医药等各种领域。在橡胶、塑料、油墨、化妆品、涂料、医药等基体材料中，通常会添加一些抗菌剂使材料具有一定的抗菌性。但是在目前看来，普遍存在以下缺陷：1、抗菌剂在基体材料中分散性差；2、抗菌剂对所在环境要求高，在基体材料中抗菌活性降低，抗菌效果无法充分发挥；3、抗菌剂在基体材料中稳定性差、易挥发、流失，抗菌持久性差；4、部分抗菌剂挥发后对人体有害。
本发明先将气相二氧化硅的悬浮液与含有银离子、镁离子、铜离子的溶液混合均匀，得到混合液A，然后将混合液B滴加到混合液A进行反应，陈化后形成溶胶体系，干燥后经过高温焙烧，去除杂质，制得负载有三种金属离子的消光二氧化硅。制得的二氧化硅成品以气相二氧化硅为主体，后期通过溶胶-凝胶法形成的包覆有金属/金属离子的二氧化硅为辅，两者相结合。
上述方法中，通过一系列的物理吸附和离子交换反应等途径，将三种具有抗菌能力和微磁场永磁性能的金属或金属离子负载在二氧化硅上，具有以下技术效果：
1、由于消光气相二氧化硅在基体材料中具有较好分散性，因此解决了抗菌剂分散性不好的技术问题。
2、由于金属或金属离子拥有二氧化硅作为载体，负载牢度好，在涂料中稳定性得到提高，不易流失，解决了抗菌剂稳定差、易挥发、流失、抗菌持久性差的技术问题。
3、金属或金属离子抗菌成分对人体无毒无害。
4、上述金属或金属离子得到载体的保护，对温湿度等环境要求低，在基体材料中抗菌活性好。且上述金属或金属离子结合离子抗菌原理和微磁电场技术原理，一方面能够干扰细胞壁的合成以及破坏细胞膜，细胞失去了对渗透压的保护作用，最终使细菌死亡。另一方面能够上述金属或金属离子通过粒子交换法抑制蛋白质的合成，使细菌死亡。本发明通过微磁场加强了金属离子的电离活性和强度，因此具有更为出色的抗菌效果。
作为优选，步骤B)中，混合液B的滴加速率为2-4mL/min。
作为优选，步骤4)中，最后得到的疏水改性气相二氧化硅的比表面积为150±20m2/g。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明方法制得的气相二氧化硅疏水性好，不易产生沉淀且具有出色的抗菌功能。此外本发明方法在生产过程中有害物质排放量少，对环境污染小。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种疏水型气相二氧化硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)硅烷合成：采用常规方法合成硅烷SiHCl3、SiCl4。
2)气相二氧化硅合成：以SiHCl3、SiCl4为主要原料，采用常规方法合成气相二氧化硅。
3)疏水改性：
将气相二氧化硅送入疏水处理装置，通入氮气将氧气浓度控制在1％以下，泵入水以及二甲基二氯硅烷，使二甲基二氯硅烷的质量为气相二氧化硅的10wt％，在400℃条件下疏水改性4h，得到疏水改性气相二氧化硅。
4)后处理：对疏水改性气相二氧化硅用蒸汽进行脱酸处理，脱酸后再进行电热干燥、冷却；最后采用体积机进行堆积密度调整；检验合格品进行包装。疏水改性气相二氧化硅的比表面积为150±20m2/g。
其中，卸料包装产生的粉尘由布袋除尘器收集后经21m排气筒高空排放，疏水处理、脱酸、干燥混合废气、冷却分离产生的粉尘、不合格品、布袋除尘器捕集的粉尘依次送入除害炉、除害塔、碱洗塔净化以及17m高排气筒高空排放。
实施例2
一种疏水型气相二氧化硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)硅烷合成：
将金属硅、HCl添加至反应器中进行反应，在反应过程中通入氢气，反应结束后，将反应器中的气体通过过滤器水洗除去未发生反应的金属硅，除尘后气体经热交换器冷却分离后，被分成三部分：副产物氢气，中间体SiHCl3、SiCl4及固气分离废气。
其中，所述副产物氢气分别回用于硅烷合成及后续气相二氧化硅合成；所述中间体SiHCl3、SiCl4经蒸馏分离，分别送至储存区暂存。
冷却分离产生的固气分离废气，蒸馏分离产生的未冷凝废气、SiHCl3、SiCl4及CH3SiCl3储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气；过滤器产生的卸尘废水、蒸馏分离产生的蒸馏残液均被送入废气、废液除害工段。
步骤1)的反应原理为：
主反应：
Si+3HCl→SiHCl3+H2
Si+4HCl→SiCl4+2H2
杂质发生副反应：
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2
2Fe+6HCl→2FeCl3+3H2
2)气相二氧化硅合成：
将步骤1)蒸馏分离后的SiCl4、SiHCl3或另行添加的CH3SiCl3用蒸汽加热进行气化，与加入的氢气、过量空气充分反应，形成气相二氧化硅及副产品HCl；其中，反应过程中氢气部分来源于步骤1)的副产物氢气；反应结束后，将含气相二氧化硅的气体通过凝聚器凝聚，再通过固气分离得到气相二氧化硅。
本步骤中固气分离后的混合废气通入盐酸回收装置处理，最后经现有25m高排气筒高空排放。
在所述的盐酸回收装置中，固气分离产生的混合废气先经过滤器水洗除去夹带的少量SiO2，除尘后气体中HCl经浓度21wt％的盐酸溶液三级水洗吸收，形成浓度为31wt％的盐酸溶液；三级水洗吸收回收HCl的量不低于HCl产生量的85％，未被吸收的废气再经水洗净化、二级碱洗净化后，经25m高排气筒高空排放，确保经吸收净化后HCl排放浓度不高于5ppm、Cl2排放浓度不高于2ppm；其中水洗净化后的废水用于上述过滤器水洗的水源。
步骤2)的反应原理为：
主反应：
SiHCl3+H2+O2→SiO2+3HCl
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2O2→SiO2+3HCl+CO2
副反应：
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
2H2+O2→2H2O
步骤2)中盐酸回收工段废气处理原理为：
Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl+H2O
HCl+NaOH→NaCl+H2O
3)疏水改性：
将气相二氧化硅送入疏水处理装置，通入氮气将氧气浓度控制在1％以下，泵入水以及一甲基三氯硅烷，使一甲基三氯硅烷的质量为气相二氧化硅的5wt％，在300℃条件下疏水改性6h，得到疏水改性气相二氧化硅。
4)后处理：对疏水改性气相二氧化硅用蒸汽进行脱酸处理，脱酸后再进行电热干燥、冷却；最后采用体积机进行堆积密度调整；检验合格品进行包装。疏水改性气相二氧化硅的比表面积为150±20m2/g。
其中，卸料包装产生的粉尘由布袋除尘器收集后经21m排气筒高空排放，疏水处理、脱酸、干燥混合废气、冷却分离产生的粉尘、不合格品、布袋除尘器捕集的粉尘依次送入除害炉、除害塔、碱洗塔净化以及17m高排气筒高空排放。
实施例3
一种疏水型气相二氧化硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)硅烷合成：
将金属硅、HCl添加至反应器中进行反应，在反应过程中通入氢气，反应结束后，将反应器中的气体通过过滤器水洗除去未发生反应的金属硅，除尘后气体经热交换器冷却分离后，被分成三部分：副产物氢气，中间体SiHCl3、SiCl4及固气分离废气。
其中，所述副产物氢气分别回用于硅烷合成及后续气相二氧化硅合成；所述中间体SiHCl3、SiCl4经蒸馏分离，分别送至储存区暂存。
冷却分离产生的固气分离废气，蒸馏分离产生的未冷凝废气、SiHCl3、SiCl4及CH3SiCl3储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气；过滤器产生的卸尘废水、蒸馏分离产生的蒸馏残液均被送入废气、废液除害工段。
步骤1)的反应原理为：
主反应：
Si+3HCl→SiHCl3+H2
Si+4HCl→SiCl4+2H2
杂质发生副反应：
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2
2Fe+6HCl→2FeCl3+3H2
2)气相二氧化硅合成：
将步骤1)蒸馏分离后的SiCl4、SiHCl3或另行添加的CH3SiCl3用蒸汽加热进行气化，与加入的氢气、过量空气充分反应，形成气相二氧化硅及副产品HCl；其中，反应过程中氢气部分来源于步骤1)的副产物氢气；反应结束后，将含气相二氧化硅的气体通过凝聚器凝聚，再通过固气分离得到气相二氧化硅。
本步骤中固气分离后的混合废气通入盐酸回收装置处理，最后经现有25m高排气筒高空排放。
在所述的盐酸回收装置中，固气分离产生的混合废气先经过滤器水洗除去夹带的少量SiO2，除尘后气体中HCl经浓度21wt％的盐酸溶液三级水洗吸收，形成浓度为31wt％的盐酸溶液；三级水洗吸收回收HCl的量不低于HCl产生量的85％，未被吸收的废气再经水洗净化、二级碱洗净化后，经25m高排气筒高空排放，确保经吸收净化后HCl排放浓度不高于5ppm、Cl2排放浓度不高于2ppm；其中水洗净化后的废水用于上述过滤器水洗的水源。
气相二氧化硅合成的反应原理为：
主反应：
SiHCl3+H2+O2→SiO2+3HCl
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2O2→SiO2+3HCl+CO2
副反应：
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
2H2+O2→2H2O
步骤2)中盐酸回收工段废气处理原理为：
Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl+H2O
HCl+NaOH→NaCl+H2O
2.1)首次改性处理：
A)称取气相二氧化硅并将其配制成浓度为10wt％的悬浮液，另行分别配制浓度为10wt％的硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液；依次将硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液滴加到悬浮液中并分散均匀，得到混合液A；其中硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液的用量分别为悬浮液体积的10％、6％、4％。
B)将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比1:5:2.5混合，搅拌均匀后，用浓度为0.1mol/L的硝酸溶液调节pH为5，得到混合液B；将混合液A转移至52℃水浴中，在搅拌条件下将混合液B以3mL/min的速率滴加到混合液A中，其中混合液B的质量为混合液A的6％；
C)混合液B滴加完后，将反应产物在62℃下静置陈化2h；得到改性二氧化硅溶胶；将改性二氧化硅溶胶在105℃下干燥，然后研磨成粉，在500℃下焙烧1.5h取出，再次研磨后得到纳米级的改性气相二氧化硅。
3)疏水改性：
将气相二氧化硅送入疏水处理装置，通入氮气将氧气浓度控制在1％以下，泵入水以及二甲基二氯硅烷，使二甲基二氯硅烷的质量为气相二氧化硅的15wt％，在300℃条件下疏水改性2h，得到疏水改性气相二氧化硅。
4)后处理：对疏水改性气相二氧化硅用蒸汽进行脱酸处理，脱酸后再进行电热干燥、冷却；最后采用体积机进行堆积密度调整；检验合格品进行包装。疏水改性气相二氧化硅的比表面积为150±20m2/g。
其中，卸料包装产生的粉尘由布袋除尘器收集后经21m排气筒高空排放，疏水处理、脱酸、干燥混合废气、冷却分离产生的粉尘、不合格品、布袋除尘器捕集的粉尘依次送入除害炉、除害塔、碱洗塔净化以及17m高排气筒高空排放。
实施例4
一种疏水型气相二氧化硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)硅烷合成：
将金属硅、HCl添加至反应器中进行反应，在反应过程中通入氢气，反应结束后，将反应器中的气体通过过滤器水洗除去未发生反应的金属硅，除尘后气体经热交换器冷却分离后，被分成三部分：副产物氢气，中间体SiHCl3、SiCl4及固气分离废气。
其中，所述副产物氢气分别回用于硅烷合成及后续气相二氧化硅合成；所述中间体SiHCl3、SiCl4经蒸馏分离，分别送至储存区暂存。
冷却分离产生的固气分离废气，蒸馏分离产生的未冷凝废气、SiHCl3、SiCl4及CH3SiCl3储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气；过滤器产生的卸尘废水、蒸馏分离产生的蒸馏残液均被送入废气、废液除害工段。
步骤1)的反应原理为：
主反应：
Si+3HCl→SiHCl3+H2
Si+4HCl→SiCl4+2H2
杂质发生副反应：
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2
2Fe+6HCl→2FeCl3+3H2
2)气相二氧化硅合成：
将步骤1)蒸馏分离后的SiCl4、SiHCl3或另行添加的CH3SiCl3用蒸汽加热进行气化，与加入的氢气、过量空气充分反应，形成气相二氧化硅及副产品HCl；其中，反应过程中氢气部分来源于步骤1)的副产物氢气；反应结束后，将含气相二氧化硅的气体通过凝聚器凝聚，再通过固气分离得到气相二氧化硅。
本步骤中固气分离后的混合废气通入盐酸回收装置处理，最后经现有25m高排气筒高空排放。
在所述的盐酸回收装置中，固气分离产生的混合废气先经过滤器水洗除去夹带的少量SiO2，除尘后气体中HCl经浓度21wt％的盐酸溶液三级水洗吸收，形成浓度为31wt％的盐酸溶液；三级水洗吸收回收HCl的量不低于HCl产生量的85％，未被吸收的废气再经水洗净化、二级碱洗净化后，经25m高排气筒高空排放，确保经吸收净化后HCl排放浓度不高于5ppm、Cl2排放浓度不高于2ppm；其中水洗净化后的废水用于上述过滤器水洗的水源。
气相二氧化硅合成的反应原理为：
主反应：
SiHCl3+H2+O2→SiO2+3HCl
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2O2→SiO2+3HCl+CO2
副反应：
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
2H2+O2→2H2O
步骤2)中盐酸回收工段废气处理原理为：
Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl+H2O
HCl+NaOH→NaCl+H2O
2.1)首次改性处理：
A)称取气相二氧化硅并将其配制成浓度为8wt％的悬浮液，另行分别配制浓度为8wt％的硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液；依次将硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液滴加到悬浮液中并分散均匀，得到混合液A；其中硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液的用量分别为悬浮液体积的8％、5％、3％。
B)将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比1:4:2混合，搅拌均匀后，用浓度为0.1mol/L的硝酸溶液调节pH为4，得到混合液B；将混合液A转移至50℃水浴中，在搅拌条件下将混合液B以2mL/min的速率滴加到混合液A中，其中混合液B的质量为混合液A的4％。
C)混合液B滴加完后，将反应产物在60℃下静置陈化3h；得到改性二氧化硅溶胶；将改性二氧化硅溶胶在100℃下干燥，然后研磨成粉，在400℃下焙烧2h取出，再次研磨后得到粒径为纳米级的改性气相二氧化硅。
3)疏水改性：
将气相二氧化硅送入疏水处理装置，通入氮气将氧气浓度控制在1％以下，泵入水以及一甲基三氯硅烷，使一甲基三氯硅烷的质量为气相二氧化硅的5-15wt％，在450℃条件下疏水改性5h，得到疏水改性气相二氧化硅。
4)后处理：对疏水改性气相二氧化硅用蒸汽进行脱酸处理，脱酸后再进行电热干燥、冷却；最后采用体积机进行堆积密度调整；检验合格品进行包装。疏水改性气相二氧化硅的比表面积为150±20m2/g。
其中，卸料包装产生的粉尘由布袋除尘器收集后经21m排气筒高空排放，疏水处理、脱酸、干燥混合废气、冷却分离产生的粉尘、不合格品、布袋除尘器捕集的粉尘依次送入除害炉、除害塔、碱洗塔净化以及17m高排气筒高空排放。
实施例5
一种疏水型气相二氧化硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)硅烷合成：
将金属硅、HCl添加至反应器中进行反应，在反应过程中通入氢气，反应结束后，将反应器中的气体通过过滤器水洗除去未发生反应的金属硅，除尘后气体经热交换器冷却分离后，被分成三部分：副产物氢气，中间体SiHCl3、SiCl4及固气分离废气。
其中，所述副产物氢气分别回用于硅烷合成及后续气相二氧化硅合成；所述中间体SiHCl3、SiCl4经蒸馏分离，分别送至储存区暂存。
冷却分离产生的固气分离废气，蒸馏分离产生的未冷凝废气、SiHCl3、SiCl4及CH3SiCl3储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气；过滤器产生的卸尘废水、蒸馏分离产生的蒸馏残液均被送入废气、废液除害工段。
步骤1)的反应原理为：
主反应：
Si+3HCl→SiHCl3+H2
Si+4HCl→SiCl4+2H2
杂质发生副反应：
2Al+6HCl→2AlCl3+3H2
2Fe+6HCl→2FeCl3+3H2
2)气相二氧化硅合成：
将步骤1)蒸馏分离后的SiCl4、SiHCl3或另行添加的CH3SiCl3用蒸汽加热进行气化，与加入的氢气、过量空气充分反应，形成气相二氧化硅及副产品HCl；其中，反应过程中氢气部分来源于步骤1)的副产物氢气；反应结束后，将含气相二氧化硅的气体通过凝聚器凝聚，再通过固气分离得到气相二氧化硅。
本步骤中固气分离后的混合废气通入盐酸回收装置处理，最后经现有25m高排气筒高空排放。
在所述的盐酸回收装置中，固气分离产生的混合废气先经过滤器水洗除去夹带的少量SiO2，除尘后气体中HCl经浓度21wt％的盐酸溶液三级水洗吸收，形成浓度为31wt％的盐酸溶液；三级水洗吸收回收HCl的量不低于HCl产生量的85％，未被吸收的废气再经水洗净化、二级碱洗净化后，经25m高排气筒高空排放，确保经吸收净化后HCl排放浓度不高于5ppm、Cl2排放浓度不高于2ppm；其中水洗净化后的废水用于上述过滤器水洗的水源。
气相二氧化硅合成的反应原理为：
主反应：
SiHCl3+H2+O2→SiO2+3HCl
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2O2→SiO2+3HCl+CO2
副反应：
4HCl+O2→2Cl2+2H2O
2H2+O2→2H2O
步骤2)中盐酸回收工段废气处理原理为：
Cl2+2NaOH→NaClO+NaCl+H2O
HCl+NaOH→NaCl+H2O
2.1)首次改性处理：
A)称取气相二氧化硅并将其配制成浓度为12wt％的悬浮液，另行分别配制浓度为12wt％的硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液；依次将硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液滴加到悬浮液中并分散均匀，得到混合液A；其中硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液的用量分别为悬浮液体积的12％、7％、5％。
B)将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比1:6:3混合，搅拌均匀后，用浓度为0.1mol/L的硝酸溶液调节pH为6，得到混合液B；将混合液A转移至55℃水浴中，在搅拌条件下将混合液B以4mL/min的速率滴加到混合液A中，其中混合液B的质量为混合液A的8％。
C)混合液B滴加完后，将反应产物在65℃下静置陈化1h；得到改性二氧化硅溶胶；将改性二氧化硅溶胶在110℃下干燥，然后研磨成粉，在600℃下焙烧1h取出，再次研磨后得到粒径为纳米级的改性气相二氧化硅。
3)疏水改性：
将气相二氧化硅送入疏水处理装置，通入氮气将氧气浓度控制在1％以下，泵入水以及二甲基二氯硅烷，使二甲基二氯硅烷的质量为气相二氧化硅的8wt％，在300-500℃条件下疏水改性3h，得到疏水改性气相二氧化硅。
4)后处理：对疏水改性气相二氧化硅用蒸汽进行脱酸处理，脱酸后再进行电热干燥、冷却；最后采用体积机进行堆积密度调整；检验合格品进行包装。疏水改性气相二氧化硅的比表面积为150±20m2/g。
其中，卸料包装产生的粉尘由布袋除尘器收集后经21m排气筒高空排放，疏水处理、脱酸、干燥混合废气、冷却分离产生的粉尘、不合格品、布袋除尘器捕集的粉尘依次送入除害炉、除害塔、碱洗塔净化以及17m高排气筒高空排放。
对本发明制得的气相二氧化硅进行检测，检测结果为：
1、氮吸附比表面积，m2/g(GB/T 10722-2003)：158m；
2、pH值(GB/T 1717-1986)：4.21；
3、105℃挥发物，％(GB/T 5211.3-1985)：1.18；
4、灼烧减量，％(GB/T 20020-2005)：2.08；
5、氯化物含量，％(GB/T 20020-2005)：0.022。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (4)
1.一种疏水型气相二氧化硅的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)硅烷合成：将金属硅、HCl添加至反应器中进行反应，在反应过程中通入氢气，反应结束后，将反应器中的气体通过过滤器水洗除去未发生反应的金属硅，除尘后气体经热交换器冷却分离后，被分成三部分：副产物氢气，中间体SiHCl3、SiCl4及固气分离废气；
其中，所述副产物氢气分别回用于硅烷合成及后续气相二氧化硅合成；所述中间体SiHCl3、SiCl4经蒸馏分离，分别送至储存区暂存；
冷却分离产生的固气分离废气，蒸馏分离产生的未冷凝废气、SiHCl3及SiCl4储罐大小呼吸产生的储罐呼吸废气；过滤器产生的卸尘废水、蒸馏分离产生的蒸馏残液均被送入废气、废液除害工段；
2)气相二氧化硅合成：将步骤1)蒸馏分离后的SiCl4、SiHCl3用蒸汽加热进行气化，与加入的氢气、过量空气充分反应，形成气相二氧化硅及副产品HCl；其中，反应过程中氢气部分来源于步骤1)的副产物氢气；反应结束后，将含气相二氧化硅的气体通过凝聚器凝聚，再通过固气分离得到气相二氧化硅；
本步骤中固气分离后的混合废气通入盐酸回收装置处理，最后经排气筒高空排放；
3)首次改性：
A)称取气相二氧化硅并将其配制成浓度为8-12wt％的悬浮液，另行分别配制浓度为8-12wt％的硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液；依次将硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液滴加到悬浮液中并分散均匀，得到混合液A；其中硝酸银溶液、硝酸镁溶液和硝酸铜溶液的用量分别为悬浮液体积的8-12％、5-7％、3-5％；
B)将正硅酸乙酯、无水乙醇和水按体积比1∶4-6∶2-3混合，搅拌均匀后，用浓度为0.1mol/L的硝酸溶液调节pH为4-6，得到混合液B；将混合液A转移至50-55℃水浴中，在搅拌条件下将混合液B滴加到混合液A中，其中混合液B的质量为混合液A的4-8％；
C)混合液B滴加完后，将反应产物在60-65℃下静置陈化1-3h；得到改性二氧化硅溶胶；将改性二氧化硅溶胶在100-110℃下干燥，然后研磨成粉，在400-600℃下焙烧1-2h取出，再次研磨后得到改性气相二氧化硅；
4)疏水改性：
将改性气相二氧化硅送入疏水处理装置，通入氮气将氧气浓度控制在1％以下，泵入水以及二甲基二氯硅烷或一甲基三氯硅烷，使二甲基二氯硅烷或一甲基三氯硅烷的质量为气相二氧化硅的5-15wt％，在300-500℃条件下疏水改性2-6h，得到疏水改性气相二氧化硅；
5)后处理：对疏水改性气相二氧化硅用蒸汽进行脱酸处理，脱酸后再进行电热干燥、冷却；最后采用体积机进行堆积密度调整；检验合格品进行包装；
其中，包装产生的粉尘由布袋除尘器收集后经排气筒高空排放，疏水处理、脱酸、电热干燥产生的混合废气，冷却分离产生的粉尘，不合格品，布袋除尘器捕集的粉尘依次送入除害炉、除害塔、碱洗塔净化以及排气筒高空排放。
2.如权利要求1所述的一种疏水型气相二氧化硅的制备方法，其特征在于，在步骤2)所述的盐酸回收装置中，步骤2)中固气分离产生的混合废气先经过滤器水洗除去夹带的少量SiO2，除尘后气体中HCl经浓度21wt％的盐酸溶液三级水洗吸收，形成浓度为31wt％的盐酸溶液；三级水洗吸收回收HCl的量不低于HCl产生量的85％，未被吸收的废气再经水洗净化、二级碱洗净化后，经排气筒高空排放，确保经吸收净化后HCl排放浓度不高于5ppm、Cl2排放浓度不高于2ppm；其中水洗净化后的废水用于上述过滤器水洗的水源。
3.如权利要求1所述的一种疏水型气相二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤B)中，混合液B的滴加速率为2-4mL/min。
4.如权利要求1所述的一种疏水型气相二氧化硅的制备方法，其特征在于，步骤4)中，最后得到的疏水改性气相二氧化硅的比表面积为150±20m2/g。
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