CN105273442A - 一种高分散沉淀白炭黑的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及白炭黑的制备方法，具体地涉及一种高分散沉淀白炭黑的制备方法。将白炭黑悬浮液、伞状硅氧烷分散剂和含巯基或碳碳双键的硅氧烷偶联剂混合，混合后调节pH值至2-7，加热至30-79℃，反应1-6小时，即得所述高分散沉淀白炭黑；其中，伞状硅氧烷分散剂与白炭黑悬浮液按质量比为1:1-1:20的比例混合；硅氧烷偶联剂与白炭黑悬浮液也按质量比为1:1-1:20的比例混合。本发明所制备的白炭黑具有超强的疏水性，并可有效提高后续制备橡胶混炼胶时的加工性能，有效改善硫化胶作为轮胎胎面胶时的动态力学性能，有效降低了胎面胶的滚动阻力，提高了胎面胶的耐磨性能。

Description

一种高分散沉淀白炭黑的制备方法

技术领域

本发明涉及白炭黑的制备方法，具体地涉及一种高分散沉淀白炭黑的制备方法。

背景技术

白炭黑是白色粉末状的硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。沉淀二氧化硅作为补强填充材料广泛应用于弹性材料或橡胶材料中。例如，它们曾作为白色补强剂用于车辆轮胎中。为了使轮胎橡胶的性能良好，白炭黑必须与橡胶分子有较高结合作用，并在轮胎橡胶中的分散性良好。

与气相法白炭黑相比较，普通沉淀法白炭黑具有成本低的优势。但是沉淀法白炭黑因其含有大量硅羟基，具有强极性，其应用性能较气相法产品要差一些。在橡胶胶料加工中，沉淀法白炭黑极易发生白炭黑粒子之间的联体结合，即发生硬团聚现象，导致白炭黑胶料中的分散性不高，使胶料中出现“白点”。为此，显现了改进沉淀法白炭黑的需求，以期制备出高分散性的沉淀法白炭黑。

归纳高分散性沉淀法白炭黑的已有技术，出现了两种工艺改进路线。第一种方法是采用两步法制备高分散性白炭黑，例如中国专利文献CN1434700A提出了一种二步法制备沉淀法白炭黑的方法，第一步先向水玻璃溶液中加入酸化剂(硫酸)反应至介质pH为7-9.2，第二步在保持pH不变的情况下，同时导入剩余量的酸化剂与水玻璃。反应制得的二氧化硅粉体DOP吸收量高于200ml/g，CTAB比表面积是70-250m²/g。此法制备白炭黑工艺第一步反应中，极易出现凝胶化，导致白炭黑颗粒粒径不可控，产品稳定性不高。

第二种改良方法是在制备过程中加入添加剂，以改善沉淀白炭黑的结构性质。例如，中国专利文献CN101659415A在反应前的水玻璃溶液中加入硅烷偶联剂，再用盐酸作为沉淀剂制备沉淀法白炭黑。此法虽然能解决白炭黑颗粒易发成团聚现象的难题，但加入其中的硅烷偶联剂与白炭黑结合在一起，影响其纯度及应用领域，不适合于用作橡胶的增强填充剂。中国专利CN1634763A通过向硫酸溶液中添加多聚甲醛、乙醇、三乙醇胺和EDTA，再与水玻璃反应，产品的分散性有一定的改善。中国专利CN101679050A通过加入0.1-1.0mol/L的钠盐，调节硅酸盐溶液中的钠离子浓度，来阻止二氧化硅粒子的凝聚。中国专利CN1669922A通过加入2价或高于2价的金属离子的可溶性盐作为阻聚剂来制备高分散白炭黑。其加入的金属离子增加了后续废水处理难度。中国专利文献CN1626440A在反应液中加入水溶性聚合物及水溶性C1-C8有机醇与水玻璃形成高分子网络螯合体系，并添加有机酸作为酸化剂来与水玻璃螯合体系反应。反应中加入水溶性聚合物，后续只能采用超临界干燥工艺才能生产出纯度较高的白炭黑，导致生产成本上升，不利于工业化。

发明内容

为解决上述存在的问题，本发明的目的在于提供一种高分散沉淀白炭黑的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种高分散沉淀白炭黑的制备方法，其特征在于：将白炭黑悬浮液、伞状硅氧烷分散剂和含巯基或碳碳双键的硅氧烷偶联剂混合，混合后调节pH值至2-7，加热至30-79℃，反应1-6小时，即得所述高分散沉淀白炭黑；

其中，伞状硅氧烷分散剂与白炭黑悬浮液按质量比为1:1-1:20的比例混合；硅氧烷偶联剂与白炭黑悬浮液也按质量比为1:1-1:20的比例混合。

所述伞状硅氧烷分散剂的制备方法为：按摩尔比1:1-1:5的比例将三硅氧烷表面活性剂与丙烯酸正丁酯或α烯烃混合，而后加入氯铂酸(浓度为5wt％)，加热至60-90℃反应0.5-3小时，即得到伞状硅氧烷分散剂；

其中，氯铂酸与三硅氧烷表面活性剂的摩尔比在1×10^-6-1×10^-4:1。

所述α烯烃为C14-C18的α烯烃。

所述白炭黑悬浮液为沉淀法白炭黑加入无水乙醇中得到，其质量百分数为5-45％。

本发明高分散沉淀白炭黑优选的制备方法为：将白炭黑悬浮液、伞状硅氧烷分散剂和含巯基或碳碳双键的硅氧烷偶联剂混合，混合后调节pH值至4-6，加热至40-60℃，反应2-5小时，即得所述高分散沉淀白炭黑。

所述含巯基的硅氧烷偶联剂为巯基三甲氧基硅烷偶联剂、巯基三乙氧基硅烷偶联剂、巯基一甲氧基二乙氧基硅烷偶联剂或巯基二甲氧基一乙氧基硅烷偶联剂。

所述碳碳双键的硅氧烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷偶联剂、乙烯基一甲氧基二乙氧基硅烷偶联剂或乙烯基二甲氧基一乙氧基硅烷偶联剂。

调节pH值采用硫酸、硝酸、对甲苯磺酸中的一种或几种。

本发明的有益效果在于：

本发明所制备的白炭黑具有超强的疏水性，并可有效提高后续制备橡胶混炼胶时的加工性能，有效改善硫化胶作为轮胎胎面胶时的动态力学性能，有效降低了胎面胶的滚动阻力，提高了胎面胶的耐磨性能。

在传统的白炭黑表面改性工艺中，所使用的偶联剂均只与白炭黑表面硅羟基发生接枝反应，虽亲油疏水性得到提高，但与橡胶分子间作用力不足，这样得到的混炼胶力学性能都不是很高，所以需要引入带有可与橡胶交联的官能团的偶联剂，以增强混炼胶中橡胶与白炭黑的相互作用。

本发明通过采用伞状硅氧烷分散剂和硅氧烷偶联剂对沉淀法白炭黑进行改性后制得的产品，既具有较好的疏水性，又包含与橡胶有交联作用的官能团，并可有效提高其在橡胶中的分散性，增强白炭黑与胶体之间的交联密度。与普通疏水性二氧化硅制得的硫化胶相比，采用本发明提供的伞状硅氧烷分散剂制得的高分散沉淀白炭黑的亲油化值可提高2-5倍。普通白炭黑与橡胶混炼需要较高的温度和较长的时间，并需要添加硅烷偶联剂来增强白炭黑与橡胶之间的作用力。但如果用本发明的高分散沉淀白炭黑，可以省略这一步，或者只需要很短一段时间即可，从而降低橡胶混炼的时间和成本。具体而言，本发明用到的分散剂是三硅氧烷表面活性剂与丙烯酸正丁酯或混烯制备而成，并在白炭黑生产过程中与白炭黑反应，接枝到白炭黑表面的硅羟基上。由于其疏水链中含有伞状结构，更显著降低了表面能，疏水链末端含有巯基或碳碳双键基团，在与橡胶混炼时有效增强了白炭黑与橡胶基体之间的作用力，所以使得最终改性后的白炭黑具有超高的疏水性和分散性。由于伞状硅氧烷分散剂和硅氧烷偶联剂使得改性白炭黑具有超高的疏水性，本发明的白炭黑比用链状偶联剂得到白炭黑，在矿物油及硅油中更容易分散。所以用本发明白炭黑为原料制得的橡胶混炼胶具有更快的炼胶速度和更低的炼胶温度。另外由于其分散剂和偶联剂已经预先接枝到白炭黑表面的硅羟基上，在橡胶混炼的过程中，无需再添加其他类型的偶联剂，这可以显著降低能耗、加快成品产出速度。

具体实施方式

下面对本发明作进一步详细说明。本发明所述原料都可以通过市售获得。

实施例1

1)伞状硅氧烷分散剂的制备

将271克的三硅氧烷表面活性剂加入到172克丙烯酸正丁酯中，再加入浓度为5wt％的氯铂酸1.2克，将反应温度升至85℃，反应时间为1小时，制得伞状硅氧烷偶联剂。

2)高分散沉淀白炭黑的制备

将100克的沉淀法白炭黑，加入到900克的无水乙醇中搅拌，得分散均匀的白炭黑的悬浮液。悬浮液中加入10克上述步骤1)制备的伞状硅氧烷分散剂和10克巯基三甲氧基硅烷偶联剂，而后加入4克对甲苯磺酸，将溶液pH值调至4。然后将配置好的溶液置于水浴中加热到50℃。反应4小时，冷却至室温。通过旋蒸除去乙醇溶剂，然后烘干，粉碎，最后制得最终的高分散沉淀白炭黑。

实施例2

与实施例1不同之处在于：

将100克的沉淀法白炭黑，加入到900克的无水乙醇中搅拌，得分散均匀的白炭黑的悬浮液。悬浮液中加入15克上述步骤1)制备的伞状硅氧烷分散剂和5克乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，而后加入4克硫酸，将溶液pH值调至5。然后将配置好的溶液置于水浴中加热到79℃。反应1小时，冷却至室温，而后通过旋蒸除去乙醇溶剂，然后烘干，粉碎，最后制得最终的高分散沉淀白炭黑。

实施例3

1)伞状硅氧烷分散剂的制备

将271克的三硅氧烷表面活性剂加入到286克C14-C18的α烯烃，再加入浓度为5wt％的氯铂酸1.2克，将反应温度升至75℃，反应时间为2小时，制得伞状硅氧烷偶联剂。

2)高分散沉淀白炭黑的制备

将100克的沉淀法白炭黑，加入到900克的无水乙醇中搅拌，得分散均匀的白炭黑的悬浮液。悬浮液中加入5克上述步骤1)制备的伞状硅氧烷分散剂和15克巯基三甲氧基硅烷偶联剂，而后加入4克对甲苯磺酸，将溶液pH值调至6。然后将配置好的溶液置于水浴中加热到30℃。反应6小时，冷却至室温，而后通过旋蒸除去乙醇溶剂，然后烘干，粉碎，最后制得最终的高分散沉淀白炭黑。

实施例4

与实施例3不同之处在于：

高分散沉淀白炭黑的制备：

将100克的沉淀法白炭黑，加入到900克的无水乙醇中搅拌，得分散均匀的白炭黑的悬浮液。悬浮液中加入20克上述步骤1)制备的伞状硅氧烷分散剂和10克乙烯基三甲氧基硅烷偶联剂，而后加入4克对甲苯磺酸，将溶液pH值调至4。然后将配置好的溶液置于水浴中加热到60℃。反应5小时，冷却至室温，而后通过旋蒸除去乙醇溶剂，然后烘干，粉碎，最后制得最终的高分散沉淀白炭黑。

将上述各实施例制备的高分散沉淀白炭黑应用性能的测试结果见表1。

表1

需要注意的是，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，在本发明的上述指导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行各种改进和变形，而这些改进或者变形落在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种高分散沉淀白炭黑的制备方法，其特征在于：将白炭黑悬浮液、伞状硅氧烷分散剂和含巯基或碳碳双键的硅氧烷偶联剂混合，混合后调节pH值至2-7，加热至30-79℃，反应1-6小时，即得所述高分散沉淀白炭黑；

其中，伞状硅氧烷分散剂与白炭黑悬浮液按质量比为1:1-1:20的比例混合；硅氧烷偶联剂与白炭黑悬浮液也按质量比为1:1-1:20的比例混合。

2.按权利要求1所述的高分散沉淀白炭黑的制备方法，其特征在于：所述伞状硅氧烷分散剂的制备：按摩尔比1:1-1:5的比例将三硅氧烷表面活性剂与丙烯酸正丁酯或α烯烃混合，而后加入氯铂酸，加热至60-90℃反应0.5-3小时，即得到伞状硅氧烷分散剂；

其中，氯铂酸与三硅氧烷表面活性剂的摩尔比在1×10^-6-1×10^-4:1。

3.按权利要求2所述的高分散沉淀白炭黑的制备方法，其特征在于：所述α烯烃为C14-C18的α烯烃。

4.按权利要求1所述的高分散沉淀白炭黑的制备方法，其特征在于：所述白炭黑悬浮液为沉淀法白炭黑加入无水乙醇中得到，其质量百分数为5-45％。

5.按权利要求1或4所述的高分散沉淀白炭黑的制备方法，其特征在于：将白炭黑悬浮液、伞状硅氧烷分散剂和含巯基或碳碳双键的硅氧烷偶联剂混合，混合后调节pH值至4-6，加热至40-60℃，反应2-5小时，即得所述高分散沉淀白炭黑。

6.按权利要求1所述的高分散沉淀白炭黑的制备方法，其特征在于：所述调节pH值采用硫酸、硝酸、对甲苯磺酸中的一种或几种。