CN111807373B - 一种具备聚合物性能的无机纳米材料及其制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种具备聚合物性能的无机纳米材料及其制备方法。本发明通过溶胶‑凝胶法进行有机‑无机纳米杂化，得到了稳定的高有效含量的膏状流体无机纳米混合物。通过该方法制备的无机纳米材料，有效含量高达75～100％，具有三维纳米结构，表面仍留有活性基团，分子之间以共价键结合，具有聚合物的性质、尺寸可调控、反应易控制、适合工业化生产。该无机纳米材料只含少量溶剂或不含溶剂，可通过简单的熔融共混工艺对固态高分子聚合物进行改性，而经过这种材料改性的复合材料的抗压、抗拉、抗弯曲强度均有显著提高，同时提升了耐温、耐候、耐磨等性能，在超疏水材料、材料增强和改性、功能性涂层、新能源等领域具有重要的应用价值。

Description

一种具备聚合物性能的无机纳米材料及其制作方法

技术领域

本发明属于无机纳米材料的制备领域，具体涉及一种具备聚合物性能的无机纳米材料及其制作方法。

背景技术

无机聚合物一般是由非碳原子为骨架，以共价键结合的一类无机大分子物质，如石棉，云母等。无机聚合物材料具有耐高温、耐热、阻燃、力学性能好的特点，在建筑等领域有广泛的运用。使用无机纳米材料对有机聚合物材料进行改性可使有机聚合物具备部分无机材料的性能，然而使用传统的无机纳米材料对聚合物进行改性时存在分散性差、易团聚或应力缺陷等问题，例如使用纳米二氧化硅对天然橡胶改性时，由于二氧化硅表面多羟基和亲水性强的特点，使得二氧化硅不易进入橡胶基体，进入橡胶基体的二氧化硅易形成自聚集体；Michelin公司发明了干法混炼法解决了二氧化硅的表面修饰和分散性问题，但需要高温高压条件，成本较高；美国Cabot公司发明了乳液湿法混炼法，降低了成本，但超声或高速搅拌条件撤除后，二氧化硅易形成200-400nm的自聚集体，从而导致性能缺陷。因此，开发出相容性好、分散性好、具有聚合物性能的无机纳米材料具有重要的实用价值。

溶胶-凝胶法是一种在低温或温和条件下制备高分散性多组分材料的重要方法，与其它方法相比，具有原料的分散性好、均匀掺杂、反应条件温和的特点。由于溶胶颗粒在延长浓缩时间和高固含的情况下易发生交联，导致团聚和凝胶，有机硅烷水解形成的硅羟基活性很强，部分硅烷在不需要催化剂的情况下可脱水缩合，从而限制了其有效含量，目前常规的溶胶-凝胶法制备的有机-无机纳米杂化物的有效含量最高只能达到50％。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种具备聚合物性能的无机纳米材料及其制作方法。具体技术方案如下：

本发明提供的一种具备聚合物性能的无机纳米材料，其原料包括如下组分(按重量比计):

纳米硅溶胶：20～70％；

烷氧基硅烷：10～70％；

酸催化剂：0.01～5％；

阴离子改性剂：0.1～10％；

阻聚剂：0.05～0.2％；

水溶性溶剂：余量。

作为优选，所述纳米硅溶胶为酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或两种的混合物，粒径大小为10～160nm。

作为优选，所述纳米硅溶胶的pH值为2～10。

作为优选，所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅、烷十二烷基甲基二甲氧基硅烷和十八烷基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

作为优选，所述酸催化剂为甲酸、乙酸、盐酸中的一种或多种；更优选为甲酸或乙酸。

阴离子改性剂会吸附于纳米硅醇的表面形成界面相，起降低体系黏度，提高体系流动性，保持体系稳定的作用，其与羟基之间的氢键作用在一定程度上也降低了硅醇自缩聚的趋势。作为优选，所述阴离子改性剂为羧酸盐型、磺酸盐型、硫酸(酯)盐型和磷酸(酯)盐中的至少一种：包括但不限于月桂酸皂、松香油皂、油酸皂、甲基苯磺酸钠、二甲基苯磺酸钠、异丙基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸钠、硬脂酸钠、N,N-二羟乙基月桂酰胺、异构十三醇醚硫酸钠、松香基聚乙二醇硫酸酯钠盐、单硬脂酸甘油硫酸钠、椰油酸单乙醇酰胺硫酸酯、籽油酸单乙醇酰胺-聚氧乙烯酸硫酸钠、异辛醇硫酸酯、二-(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯、异辛醇磷酸酯、磷酸二长链烷基酯中的一种或者多种。

阻聚剂在反应开始前分散于体系中，反应过程中阻聚剂与自由基反应并降低硅羟基之间缩聚的倾向，进一步保持体系的稳定。作为优选，所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯中的一种或多种。

作为优选，所述水溶性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。

进一步的，本发明提供了一种具备聚合物性能的无机纳米材料的制作方法，包括如下步骤：

S1:将烷氧基硅烷与阻聚剂、阴离子改性剂充分搅拌混合，形成硅烷混合液；

S2:按照计量比将纳米硅溶胶和酸催化剂搅拌均匀后滴加至硅烷混合液中，搅拌均匀后升温至45～80℃反应0.5～15h；

S3:加入计量比的水溶性溶剂，充分搅拌均匀，升温至60～80℃后停止搅拌，并保温陈化；

S4:开启搅拌，蒸馏除去多余的溶剂后停止加热，冷却后即可获得透明或半透明状的粘稠状液体。

作为优选，所述的搅拌速率为500-1500rpm。

作为优选，步骤S1中搅拌在室温下进行。

作为优选，步骤S2中在10min内完成滴加，并充分搅拌30min后升温反应2-10h。

作为优选，步骤S3中搅拌5-30min，停止搅拌后保温陈化1-72h。

作为优选，步骤S4中的蒸馏通过减压蒸馏进行，所述冷却为自然冷却。

本发明通过溶胶-凝胶法进行有机-无机纳米杂化，当酸催化剂催化硅烷水解后的硅醇与硅溶胶的硅羟基进行杂化共聚时，改性剂的疏水端会吸附在纳米硅醇表面形成界面相，由于基团的相互排斥和空间位阻效应，改性剂抑制了小分子纳米硅醇的团聚，阻止纳米硅醇转变成多聚体，另外改性剂与硅羟基之间的氢键作用有效保护了硅羟基，进一步阻止纳米活性硅醇的自缩聚，从而形成稳定的高有效含量的膏状流体无机纳米混合物，在一定温度下无法凝胶。相比于常规的溶胶-凝胶法制备的纳米材料的有效含量最高仅达50％，通过该方法制备的无机纳米材料，有效含量高达75～100％，是一种流体状半膏状物，具有三维纳米结构，表面仍留有活性基团，分子之间以共价键结合，具有类似聚合物的性质，本发明提供的制作方法简单，反应易于控制，可工业化生产。

本发明的有益效果为：

(1)在溶胶-凝胶法的基础上，选用了阴离子改性剂和阻聚剂协同作用，制备了一种具备聚合物性能的无机纳米材料，呈粘稠半流体状膏状透明状，其有效含量从常规溶胶-凝胶法的最高50％达到了75％～100％，其制作方法简单，反应易于控制，可工业化生产。

(2)制备的无机纳米材料具有三维纳米结构，只含少量溶剂或不含溶剂，分子间以共价键结合，具有类聚合物的性质，且尺寸可调控，单分散性好，性能稳定。能与各种固体状高分子聚合物通过熔融共混加工工艺进行反应。

(3)制备的无机纳米材料可提升复合材料的力学性能、耐温、耐候、耐磨等性能，并可广泛应用于超疏水、材料增强和改性、功能性涂层、新能源等领域。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1-6为本发明实施例1-6中无机纳米材料的粒径分布图。

图7为实施例1的TEM照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1～6

实施例1-6中无机纳米材料的原料配比分别如表1所示，具体制备步骤如下：

S1：在室温下将烷氧基硅烷混合均匀，加入阻聚剂、阴离子改性剂充分搅拌混合30min，形成硅烷混合液；

S2：按照计量比将纳米硅溶胶和酸催化剂搅拌均匀后逐步滴加至硅烷混合液中，10min内滴加完成，搅拌30min后升温至70℃反应10h；

S3：加入计量比的水溶性溶剂，搅拌20min，升温至80℃后停止搅拌，并保温陈化10h；

S4：开启搅拌，并减压蒸馏以除去多余的溶剂后停止加热，自然冷却后即可获得粘稠状液体。

得到的无机纳米材料的粒径分布图如图1-6所示，结果表明本发明所制备的无机纳米材料尺寸可控，单分散性好。粒径采用动态激光散射法(DLS)测定，测试仪器为英国马尔文公司Nano-ZS90激光粒度仪。

对于实施例1得到的无机纳米聚合物，用乙醇稀释1000倍后，吸取1mL稀释液置于TEM铜网上自然干燥72h后再抽真空干燥24h，使用美国FEI公司生产的Tecnai G2 F20场发射透射电镜，得到TEM照片如附图7所示。

表1实施例1～6的原料质量配比表

实施例7～9

实施例7-9的原料质量配比如表2所示。将实施例1制得的无机纳米材料与聚酰胺PA6按比例混合，通过双螺杆挤出机制备母料，挤出机温度为220-240℃，螺杆转速为100rpm。母料通过注塑机制备成哑铃型试验条，注塑机温度设置为225-245℃。

表2实施例7-9的原料质量配比

组分	实施例7	实施例8	实施例9
				聚酰胺PA6	100	100	100
实施例1所制备的无机纳米材料	0	5	10

得到的试验条性能测试结果如表3所示。其中热性能的测试参照GB/T 1643-2004标准进行测定，应力1.8MPa，负荷238g，结果取3次结果的平均值；力学性能的测试根据GB/T1042-1992标准测定；摩擦实验的摩擦副为直径70mm的45#钢试样盘，转速200rpm，载荷200N，取摩擦稳定后摩擦系数的平均值。通过表3可以看出，使用本发明制备的无机纳米材料复合的聚酰胺材料的热分解温度和力学性能均有显著提升，耐磨性能提高，并且不会降低原材料的韧性。

表3实施例7-9的性能对照表

组分	实施例7	实施例8	实施例9
				热变形温度	178.2℃	182.8℃	186.5℃
起始热分解温度	409.8℃	420.3℃	450.2℃
				热分解温度	441.0℃	452.3℃	476.5℃
800℃残余量数值/％	-0.21	4.35	8.81
				断裂伸长率/％	105.8±7.5	105.5±7.2	104.9±6.8
拉伸强度	42.6±1.5MPa	46.3±1.4MPa	52.4±1.2MPa
				摩擦系数	0.22	0.18	0.16

本发明从原料选择出发，在溶胶-凝胶法的基础上，选用了改性剂，阻止硅烷水解后的硅醇自缩聚成大分子的硅醇，保持体系稳定，阻聚剂降低活性基团之间的交联作用，进一步降低了纳米材料之间聚集的倾向，从而可以制备出高有效含量的无机纳米材料。本方法的设计工艺简单，制备的无机纳米材料具有三维网状结构，表面留有活性基团，分子间以共价键结合，形成了一种半透明状粘稠膏状流体，其中无机纳米活性物有效含量高达75～100％，具有三维网状结构，表面留有活性基团，分子间以共价键结合，高温下不分解，不氧化。具有尺寸可调控、反应易控制、适合工业化生产的特点。由于该无机纳米聚合物只含少量溶剂或不含溶剂，可以通过简单的熔融混合对固态高分子聚合物进行改性易于分散，不会导致应力缺陷，具有类聚合物的性质，并且能参与共聚合或自缩聚从而更好的与其它材料结合。经过本发明提供的具有聚合物性质的无机纳米材料改性的复合材料的抗压、抗拉、抗弯曲强度均有显著提高，同时提升了耐温、耐候、耐磨等性能，这种无机纳米材料在超疏水、材料增强和改性、功能性涂层、新能源等领域具有重要的应用价值。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (3)

1.一种具备聚合物性能的无机纳米材料，其特征在于，其原料包括如下组分：纳米硅溶胶：20～70％；所述纳米硅溶胶为酸性硅溶胶或碱性硅溶胶中的一种或两种的混合物，粒径大小为10～160nm；烷氧基硅烷：10～70％；酸催化剂：0.01～5％；所述酸催化剂为甲酸、乙酸、盐酸中的一种或多种；阴离子改性剂：0.1～10％；所述阴离子改性剂包括月桂酸皂、松香油皂、油酸皂、甲基苯磺酸钠、二甲基苯磺酸钠、异丙基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸钠、硬脂酸钠、N,N-二羟乙基月桂酰胺、异构十三醇醚硫酸钠、松香基聚乙二醇硫酸酯钠盐、单硬脂酸甘油硫酸钠、椰油酸单乙醇酰胺硫酸酯、籽油酸单乙醇酰胺-聚氧乙烯酸硫酸钠、异辛醇硫酸酯、二-(2-乙基己基)磷酸酯、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯、异辛醇磷酸酯、磷酸二长链烷基酯中的一种或者多种；阻聚剂：0.05～0.2％；所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯中的一种或多种；水溶性溶剂：余量；所述水溶性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种；其中各组分按质量分数计算。

2.如权利要求1所述的无机纳米材料，其特征在于，所述烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和十八烷基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

3.一种如权利要求1-2之一所述的无机纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1:将烷氧基硅烷与阻聚剂、阴离子改性剂充分搅拌混合，形成硅烷混合液；

S2:将纳米硅溶胶和酸催化剂搅拌均匀后滴加至硅烷混合液中，搅拌均匀后升温至45～80℃反应0.5～15h；

S3:加入水溶性溶剂，充分搅拌均匀，升温至60～80℃后停止搅拌，并保温陈化；

S4:开启搅拌，蒸馏除去多余的溶剂后停止加热，冷却后获得透明或半透明状的粘稠状液体。

Images