CN103122064A - 一种阻燃尼龙纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，包括：将一定量的粘土与水分散介质混合，在水分散介质的存在下高速搅拌，形成稳定悬浮液；将一定量的阻燃剂与水分散介质混合并将混合物搅拌成质子化溶液，然后将其注入到悬浮液中形成混合液；将混合液加温至一定温度，并在一定温度下高速并充分地搅拌，然后过滤、干燥，将干燥所得的产物粉碎，得到阻燃剂改性插层粘土；将一定量的尼龙单体分散在水分散介质中，然后加入阻燃剂改性插层粘土，并高速搅拌得到稳定的分散液；将分散液真空脱水后，再进行聚合，获得阻燃尼龙纳米复合材料。本发明还提供一种阻燃尼龙纳米复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃尼龙纳米复合材料，特别涉及一种尼龙与经阻燃剂修饰的纳米粘土组成的纳米复合材料。
技术背景
尼龙是一种应用广泛的工程塑料，具有优异的物理力学性能。但是也存在吸水率高、热变形温度低等缺点，限制了其应用。同时，尼龙材料的阻燃性能不佳，也阻碍了尼龙材料在特殊包装行业和电子电器方面的应用。目前，人们通常采用填充改性的方法来改善其尺寸稳定性和提高其耐热温度，但会导致材料冲击韧性的下降。制备纳米复合材料、特别是层状硅酸盐的纳米复合材料是填充改性尼龙材料的新途径。由于层状纳米填料的纳米尺度效应和剥离片层与尼龙基体的强的界面相互作用，使得尼龙纳米复合材料具有优异的力学性能、耐热性和良好的加工性能。已有众多国内外专利公开了尼龙与层状硅酸盐的纳米复合材料及其制备方法。然而这些专利虽然通过制备纳米复合材料提高了尼龙材料的强度、热变形温度并降低了材料的气体阻隔性能，但制备的纳米复合材料的阻燃性能不佳。为提高尼龙材料的阻燃性能，通常是在尼龙材料中加入各种阻燃剂（如卤素、磷酸类等），但阻燃剂的加入又会大幅度降低材料的力学性能。
发明内容
为了克服现有技术中存在的尼龙材料的力学、热学性能和阻燃性能等方面的不足问题，本发明提供一种阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
悬浮液获取步骤，将一定量的粘土与水分散介质混合，在所述水分散介质的存在下高速搅拌，形成稳定悬浮液；
混合液获取步骤，将一定量的阻燃剂与水分散介质混合并将混合物搅拌成质子化溶液，然后将其注入到所述悬浮液中形成混合液；
粘土获取步骤，将所述混合液加温至一定温度，并在所述一定温度下高速并充分地搅拌，然后过滤、干燥，将干燥所得的产物粉碎，得到阻燃剂改性插层粘土；
分散液获取步骤，将一定量的尼龙单体分散在水分散介质中，然后加入所述阻燃剂改性插层粘土，并高速搅拌得到稳定的分散液；
聚合步骤，将所述分散液真空脱水至含水量为6%~8%后，再进行聚合，获得所述阻燃尼龙纳米复合材料。
优选地，在所述悬浮液获取步骤中，所述粘土的质量份数为0.05～60份；在所述混合液获取步骤中，所述阻燃剂的质量份数为0.05～60份； 在所述分散液获取步骤中，所述尼龙单体的质量份数为100份。
优选地，所述粘土和所述阻燃剂的质量份数比例为1：1。
优选地，在所述悬浮液获取步骤和所述混合液获取步骤中，水分散介质的质量份数均为300份；在所述分散液获取步骤中，水分散介质的质量份数为30份。
优选地，在所述悬浮液获取步骤中，所述粘土的阳离子交换总容量为50～200meq/100g。
优选地，在所述混合液获取步骤中，将质量份数为0.05～60份的所述阻燃剂与质量份数为300份的水分散介质和质量份数为1份的浓盐酸混合并将混合物搅拌成质子化溶液；在所述分散液获取步骤中，将质量份数为100份的尼龙单体、质量份数为0.3份的浓磷酸分散在质量份数为30份的水分散介质中，然后加入所述阻燃剂改性插层粘土。
优选地，在所述粘土获取步骤中，将所述混合液加温至80℃，并在80℃下高速并充分地搅拌3小时；在所述聚合步骤中，将所述分散液真空脱水直至水分含量为6～8%后，再将温度升高至250～260oC，聚合6～10小时。
优选地，在所述聚合步骤中，在所述分散液中加入的质量份数为0.01～10份的催化剂和质量份数为0.05～5份的固化剂后，再将所述分散液真空脱水直至水分含量为6～8%。
优选地，在所述聚合步骤中，在所述分散液中还加入润滑剂、抗氧剂、增韧剂、着色剂中的一种或几种后，再将所述分散液真空脱水直至水分含量为6～8%。
优选地，所述催化剂选自氨基己酸，十二氨基酸或碳原子数为4-19的氨基酸中的一种或几种；所述固化剂为己二胺。
优选地，所述阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂。
优选地，所述磷酸酯类阻燃剂为含胺基或羟基等反应性基团的磷酸酯。
优选地，所述磷酸酯类阻燃剂选自三乙撑亚胺磷酸酯、二氨基甲基磷酸酯、多元醇焦磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯中的一种或其中几种的混合物。
优选地，所述尼龙单体为内酰胺类尼龙。
优选地，所述内酰胺类尼龙选自丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺、己胺酸或十二氨酸。
本发明还提供一种阻燃尼龙纳米复合材料，包含尼龙单体、阻燃剂和粘土，其中，按质量份数：所述尼龙单体为100份、所述粘土为0.05～60份、所述阻燃剂为0.05～60份。
优选地，所述粘土和所述阻燃剂的质量份数比例为1：1。
优选地，所述粘土为层状硅酸盐。
优选地，所述层状硅酸盐的阳离子交换总容量为50～200meq/100g。
优选地，所述阻燃剂和所述尼龙单体插入到所述层状硅酸盐的层间。
优选地，所述阻燃剂为含胺基或羟基的磷酸酯类阻燃剂。
优选地，所述磷酸酯类阻燃剂选自三乙撑亚胺磷酸酯、二氨基甲基磷酸酯、多元醇焦磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯中的一种或几种的混合物。
优选地，所述尼龙单体选自丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺、己胺酸或十二氨酸中的一种。
优选地，所述粘土的质量份数为1～20份。
优选地，还包含润滑剂、抗氧剂、增韧剂、着色剂中的一种或几种。
本发明提供的阻燃剂插层及与尼龙原位复合技术是首先将阻燃剂作为插层剂插入到二维粘土材料片层间使粘土片层撑开，这样不但赋予最终材料以优异的阻燃性能，而且通过阻燃剂的插入，减小了粘土层间的相互作用力，提高了粘土片层与尼龙基体的亲和性，有利于制备修饰后片层分散均匀的纳米复合材料。同时，本发明采用尼龙单体在粘土片层中的原位聚合技术，更加有利于提高粘土片层的分散、剥离。因而材料不但具有良好的阻燃性能，而且材料力学强度、弹性模量和热变形温度均得到改善。
附图说明
图1为本发明的纳米复合材料的透射电镜照片。
具体实施方式
以下具体说明本发明的优选实施方式。
在本实施方式中，通过使用阻燃剂插层粘土片层，然后将插层后的粘土与尼龙单体混合并引发尼龙聚合，从而制备出阻燃尼龙纳米复合材料。其中，在所制备的阻燃尼龙纳米复合材料中，其组分和含量（质量份数）如下：尼龙单体100份，粘土0.05～60份，阻燃剂0.05～60份。当粘土含量低于0.05份时，粘土不足以产生足够的增强和阻燃作用；当粘土含量超过60份时，导致上述复合材料为粉末状，不能加工成型。优选地，所述粘土和阻燃剂的质量份数比例为1：1。优选地，粘土在所制备的阻燃尼龙纳米复合材料中的最佳含量（质量份数）范围为1～20份。
在本实施方式中，上述尼龙单体为内酰胺类，优选地，上述尼龙单体可以选自丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺、己胺酸、十二氨酸等中之一。在本实施方式中，可以选用工业级的上述尼龙单体作为原料。
在本实施方式中，优选地，上述粘土为层状硅酸盐。上述层状硅酸盐的单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接，粘土层内表面带有负电荷，层间阳离子Na+、Ca+、Mg2+等是可交换阳离子，其用铵盐交换后，可以使阻燃剂和尼龙单体插入到层间。
在本实施方式中，上述阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂，优选为含胺基或羟基等反应性基团的磷酸酯，更优选地，上述磷酸酯类阻燃剂可以为三乙撑亚胺磷酸酯、二氨基甲基磷酸酯、多元醇焦磷酸酯、磷酸三甲苯酯，磷酸三苯酯，磷酸三丁酯中之一或其混合物。
在本实施方式中，所制备的阻燃尼龙纳米复合材料还可以含有适量的添加剂。其中，对于上述添加剂在上述复合材料中的具体含量不作特别限定，只要适量均可。上述添加剂可以是润滑剂、抗氧剂、增韧剂、着色剂等其中的一种或几种。优选地，上述润滑剂可以为液体石蜡和聚乙烯蜡或它们的混合物；上述抗氧剂可以为抗氧剂264、抗氧剂CA、抗氧剂1010等中的一种或它们的混合物。
为了获得上述阻燃尼龙纳米复合材料，本实施方式采用了以下步骤的制备方法。
将0.05～60份（质量份数）粘土与水分散介质混合，在上述水分散介质的存在下高速搅拌，形成稳定悬浮液。优选地，上述粘土的阳离子交换总容量为50～200meq/100g，上述水分散介质为300份（质量份数）。
将0.05～60份阻燃剂（质量份数）与水分散介质和浓盐酸混合并将混合物搅拌成质子化溶液，并将其注入到上述悬浮液中形成混合液。优选地，上述水分散介质为300份（质量份数），浓盐酸为1份（质量份数）。
将上述混合液加温至一定温度，并在该温度下高速并充分地搅拌，然后过滤、干燥，将干燥所得的产物粉碎，得到阻燃剂改性插层粘土。优选地，上述一定温度为80℃，上述搅拌时间为3小时。
将100份（质量份数）的尼龙单体、浓磷酸分散在水分散介质中，然后加入上述阻燃剂改性插层粘土，并高速搅拌得到稳定的分散液。优选地，上述浓磷酸为0.3份（质量份数），上述水分散介质为30份（质量份数）。
在上述分散液中加入一定量的催化剂和固化剂，然后真空脱水至含水量为6～8%后，再将温度升高至250～260oC，聚合一定时间即获得上述阻燃尼龙纳米复合材料。优选地，上述催化剂选用0.01～10份（质量份数）的6-氨基己酸，上述固化剂选用0.05～5份（质量份数）的己二胺，在上述分散液中加入的催化剂和固化剂后真空脱水直至水分含量为6～8%，上述聚合时间为6～10小时。在上述分散液中还可以加入各种所需添加剂，其中上述添加剂可以是润滑剂、抗氧剂、增韧剂、着色剂等其中的一种或几种，各种添加剂的质量份数没有特别的要求，只要适量即可。
实施例1
将阳离子交换总容量为110meq/100g的粘土3g，加水300g，待分散均匀后，高速搅拌30分钟，得到粘土悬浮液A。在浓盐酸1g和3g二氨基甲基磷酸酯中，加水300g,升温到80oC搅拌，形成均匀质子化溶液B。保持在80oC的温度下，将B液滴加到A液中，高速搅拌3小时，冷却过滤、水洗、干燥、机械粉碎、真空干燥得到改性粘土6g。
将上述改性粘土6g，己内酰胺100g和浓磷酸0.3g加入30g水中，升温至80oC并搅拌，在搅拌下加入6-氨基已酸10克，保温0.5小时。减压脱水并升温至135oC，测得此时含水量为6～8%，升温到250oC,聚合6小时。真空干燥得到复合材料。制备样品测试相关性能，其力学性能及氧指数见表1。
实施例2-7
具体实施步骤同实施例1，同样保持粘土和二氨基甲基磷酸酯比例为1：1，改变了改性粘土在尼龙中的添加量。制备样品测试相关性能，其力学性能及氧指数见表1。
实施例2的样品经透射电子显微镜分析其片层分散情况，透射电子显微镜照片见图1。从图1可以看到，粘土均匀的分散在尼龙基体中，同时也可看到基体中有很小的黑点，这些黑点是阻燃剂。
实施例8
具体步骤同实施例1，阻燃剂同样为二氨基甲基磷酸酯，添加比例如表1，制备样品测试相关性能，力学性能及氧指数见表1。
比较例1
不添加阻燃剂插层的粘土，将己内酰胺100g和浓磷酸0.3g加入30g水中，升温至80oC并搅拌，搅拌下加入6-氨基已酸10克，保温0.5小时。减压脱水并升温至135oC，测得此时含水量为6～8%，升温到250oC,聚合6小时。真空干燥得到复合材料。制备样品测试相关性能，其力学性能及氧指数见表1。
比较例2
具体实施步骤同实施例1，同样保持粘土和二氨基甲基磷酸酯比例为1：1，粘土和二氨基甲基磷酸酯质量份数为70：70，制备样品测试相关性能，由于粘土和阻燃剂含量较大，制备的样品为粉末状，不能成型加工，故无法测试性能。
比较例3-4
具体步骤同实施例1，阻燃剂同样为二氨基甲基磷酸酯，添加比例如表1，制备样品测试相关性能，力学性能及氧指数见表1。
表 1
| 实施例 | 粘土含量(g) | 阻燃剂含量(g) | 己内酰胺含量(g) | 拉伸强度(MPa) | 断裂伸长率(%) | 拉伸模量(GPa) | 氧指数 |
| 实施例1 | 3 | 3 | 100 | 65 | 25 | 0．85 | 24.2 |
| 实施例2 | 5 | 5 | 100 | 68 | 21 | 0．9 | 26 |
| 实施例3 | 7 | 7 | 100 | 67 | 12 | 1．1 | 27.2 |
| 实施例4 | 10 | 10 | 100 | 84 | 10 | 1．25 | 29 |
| 实施例5 | 20 | 20 | 100 | 89 | 9 | 1．5 | 31.5 |
| 实施例6 | 0.05 | 0.05 | 100 | 60 | 82 | 0.8 | 22 |
| 实施例7 | 60 | 60 | 100 | 35 | 5 | 0.2 | 40 |
| 实施例8 | 3 | 6 | 100 | 62 | 28 | 0.95 | 24.9 |
| 比较例1 | 0 | 0 | 100 | 58 | 80 | 0.75 | 20.9 |
| 比较例2 | 70 | 70 | 100 | - | - | -- | - |
| 比较例3 | 3 | 0 | 100 | 63 | 30 | 1.05 | 21.1 |
| 比较例4 | 0 | 3 | 100 | 62 | 52 | 0.75 | 22 |
从上述表1的数据可以看出，通过将本发明所获得阻燃尼龙/改性粘土纳米复合材料，具有更好的力学性能（即拉伸强度大等）和阻燃效果（氧指数高）的优点。
应理解以上说明书中所描述的具体实施方式和实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等同形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
Claims (25)
1.一种阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
悬浮液获取步骤，将一定量的粘土与水分散介质混合，在所述水分散介质的存在下高速搅拌，形成稳定悬浮液；
混合液获取步骤，将一定量的阻燃剂与水分散介质混合并将混合物搅拌成质子化溶液，然后将其注入到所述悬浮液中形成混合液；
粘土获取步骤，将所述混合液加温至一定温度，并在所述一定温度下高速并充分地搅拌，然后过滤、干燥，将干燥所得的产物粉碎，得到阻燃剂改性插层粘土；
分散液获取步骤，将一定量的尼龙单体分散在水分散介质中，然后加入所述阻燃剂改性插层粘土，并高速搅拌得到稳定的分散液；
聚合步骤，将所述分散液真空脱水后，再进行聚合，获得所述阻燃尼龙纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在所述悬浮液获取步骤中，所述粘土的质量份数为0.05～60份；在所述混合液获取步骤中，所述阻燃剂的质量份数为0.05～60份； 在所述分散液获取步骤中，所述尼龙单体的质量份数为100份。
3.根据权利要求2所述的阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂改性插层粘土中阻燃剂和粘土的质量份数比例为1：1。
4.根据权利要求2所述的阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在所述悬浮液获取步骤和所述混合液获取步骤中，水分散介质的质量份数均为300份；在所述分散液获取步骤中，水分散介质的质量份数为30份。
5.根据权利要求1～4所述的阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在所述悬浮液获取步骤中，所述粘土的阳离子交换总容量为50～200meq/100g。
6.根据权利要求1～4所述的阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在所述混合液获取步骤中，将质量份数为0.05～60份的所述阻燃剂与质量份数为300份的水分散介质和质量份数为1份的浓盐酸混合并将混合物搅拌成质子化溶液；在所述分散液获取步骤中，将质量份数为100份的尼龙单体、质量份数为0.3份的浓磷酸分散在质量份数为30份的水分散介质中，然后加入所述阻燃剂改性插层粘土。
7.根据权利要求1～4所述的阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在所述粘土获取步骤中，将所述混合液加温至80℃，并在80℃下高速并充分地搅拌3小时；在所述聚合步骤中，将所述分散液真空脱水直至水分含量为6～8%后，再将温度升高至250～260oC，聚合6～10小时。
8.根据权利要求7所述的阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在所述聚合步骤中，在所述分散液中加入的质量份数为0.01～10份的催化剂和质量份数为0.05～5份的固化剂后，再将所述分散液真空脱水直至水分含量为6～8%。
9.根据权利要求8所述的阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：在所述聚合步骤中，在所述分散液中还加入润滑剂、抗氧剂、增韧剂、着色剂中的一种或几种后，再将所述分散液真空脱水直至水分含量为6～8%。
10.根据权利要求8所述的阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自氨基己酸，十二氨基酸或碳原子数为4-19的氨基酸中的一种或几种；所述固化剂为己二胺。
11.根据权利要求1～4所述的阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂为磷酸酯类阻燃剂。
12.根据权利要求11所述的阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸酯类阻燃剂为含胺基或羟基的磷酸酯。
13.根据权利要求12所述的阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸酯类阻燃剂选自三乙撑亚胺磷酸酯、二氨基甲基磷酸酯、多元醇焦磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯中的一种或其中几种的混合物。
14.根据权利要求1～4所述的阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述尼龙单体为内酰胺类尼龙。
15.根据权利要求14所述的阻燃尼龙纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述内酰胺类尼龙选自丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺、己胺酸或十二氨酸。
16.一种阻燃尼龙纳米复合材料，包含尼龙单体、阻燃剂和粘土，其中，按质量份数：所述尼龙单体为100份、所述粘土为0.05～60份、所述阻燃剂为0.05～60份。
17.根据权利要求16所述的阻燃尼龙纳米复合材料，其特征在于：所述阻燃剂和粘土的质量份数比例为1：1。
18.根据权利要求16所述的阻燃尼龙纳米复合材料，其特征在于：所述粘土为层状硅酸盐。
19.根据权利要求18所述的阻燃尼龙纳米复合材料，其特征在于：所述层状硅酸盐的阳离子交换总容量为50～200meq/100g。
20.根据权利要求18所述的阻燃尼龙纳米复合材料，其特征在于：所述阻燃剂和所述尼龙单体插入到所述层状硅酸盐的层间。
21.根据权利要求16～20所述的阻燃尼龙纳米复合材料，其特征在于：所述阻燃剂为含胺基或羟基的磷酸酯类阻燃剂。
22.根据权利要求21所述的阻燃尼龙纳米复合材料，其特征在于：所述磷酸酯类阻燃剂选自三乙撑亚胺磷酸酯、二氨基甲基磷酸酯、多元醇焦磷酸酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三丁酯中的一种或几种的混合物。
23.根据权利要求16～20所述的阻燃尼龙纳米复合材料，其特征在于：所述尼龙单体选自丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、十二内酰胺、己胺酸或十二氨酸中的一种。
24.根据权利要求16～20所述的阻燃尼龙纳米复合材料，其特征在于：所述粘土的质量份数为1～20份。
25.根据权利要求16～20所述的阻燃尼龙纳米复合材料，其特征在于：还包含润滑剂、抗氧剂、增韧剂、着色剂中的一种或几种。
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